CN110590570A - 非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法 - Google Patents

非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：（1）向高压釜中加入非对位卤代硝基苯、无机酸、去离子水、表面活性剂、主催化剂、助催化剂；（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度80‑150℃、氢气压力0.1‑1.5Mpa下反应5‑10h；（3）将反应液过滤，得到滤液和主催化剂，主催化剂回收入高压釜循环利用；（4）将步骤（3）得到的滤液降温析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物卤代对氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；其中，所述主催化剂为铂/碳催化剂。本发明提供的方法，通过添加助催化剂，能调节反应底物含卤硝基苯的转化率和选择性，最终产物收率高。

Description

非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法
技术领域
本发明属于卤代对氨基苯酚技术领域，特别涉及一种非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法。
背景技术
卤代对氨基苯酚的应用非常广泛，作为多种新型农药，医药的关键中间体，如2，3-二氯-4-氨基苯酚主要用于杀菌剂环酰菌胺，2，5-二氯-4-氨基苯酚主要用于杀虫剂虱螨脲，3-氟-4-氨基苯酚作为治疗直肠癌瑞格菲尼的关键中间体。目前做这类产品的主要工艺路线如下：
，
但是，这种方法合成步骤多，三废多，收率低，后处理复杂。中国专利 CN 85103667A公开了硝基苯在硫酸、表面活性剂、铂/碳催化剂的作用下，能转化为对氨基苯酚。但是，这种方法只适合硝基苯。而含卤素类的硝基物，由于反应位阻大和脱卤副反应等，反应活性和反应的选择性存在比较高的要求，直接按照这类方法反应时反应产物的收率很低。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，通过添加一定量的助催化剂，能使含卤硝基苯一步反应就可以得到对氨基苯酚，收率高，降低了生产成本和三废排放。
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入非对位卤代硝基苯、无机酸、去离子水、表面活性剂、主催化剂、助催化剂，其质量比例对应为100：（30-300）：（300-1000）：（0.05-1）：（0.1-5）：（0.05-1）；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度80-150℃、氢气压力0.1-1.5Mpa下反应5-10h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和主催化剂，主催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至0-10℃保持2-8h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物卤代对氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；
其中，所述主催化剂为铂/碳催化剂；
所述助催化剂为吡啶、甲基吡啶或者氨基吡啶。
优选地，所述非对位卤代硝基苯为2，3-二卤硝基苯、2，5-二卤硝基苯、2，6-二卤硝基苯、3，5-二卤硝基苯、2-卤硝基苯或者3-卤硝基苯，且所述非对位卤代硝基苯中的卤素为氟、氯、溴或碘，所述二卤中的卤素种类相同或者不同。
优选地，所述表面活性剂为四丁基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵。
优选地，所述无机酸为磷酸或者硫酸，且所述无机酸的质量浓度为5-30%。
优选地，所述铂/碳催化剂中铂的负载量为0.5-5%；更优选地，所述铂/碳催化剂中铂的负载量为0.5-2%。
优选地，所述甲基吡啶为4-甲基吡啶或者3,5-二甲基吡啶或者2,6-二甲基吡啶。
优选地，所述氨基吡啶为3-氨基吡啶或者4-氨基吡啶。
优选地，所述无机酸为硫酸，且所述硫酸的质量浓度为15-25%。
优选地，步骤（2）中温度为100-120℃。
优选地，步骤（2）中氢气压力为0.1-0.6Mpa。
优选地，所述质量比例对应为100：（30-120）：（400-600）：（0.05-1）：（0.5-1）：（0.05-1）。
本发明反应原理如下：
。
本发明中步骤（3）回收的主催化剂和步骤（4）回收的结晶母液均可重新加回高压釜套用，再加入原料非对位卤代硝基苯按照所述方法反应即可。
采用现有技术的制备方法得到的铂/碳催化剂均可实现本发明。
本发明的优点：
本发明提供的方法，通过添加助催化剂，能调节反应底物含卤硝基苯的转化率和选择性，最终产物收率高，解决了现有技术中对于含卤硝基苯反应物转化为对氨基苯酚存在的收率低的问题，且反应过程中使用的铂/碳催化剂和得到的结晶母液均可循环利用，生产过程中无废渣废液排放，绿色环保。
具体实施方式
实施例1
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入50g 2，3-二氯硝基苯、50g浓度为15%的硫酸、250g去离子水、0.1g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g铂负载量为1%的铂/碳催化剂、0.1g 3-氨基吡啶；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度100℃、氢气压力1.0MPa下反应8h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和铂/碳催化剂，铂/碳催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至5℃保持4h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物2,3-二氯-4氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；所得产物2,3-二氯-4氨基苯酚的收率为82%。
实施例2
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入50g 2，5-二氯硝基苯、80g浓度为25%的硫酸、300g去离子水、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.25g铂负载量为3%的铂/碳催化剂、0.5g吡啶；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度120℃、氢气压力0.6MPa下反应10h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和铂/碳催化剂，铂/碳催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至0℃保持2h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物2,5-二氯-4氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；所得产物2,5-二氯-4氨基苯酚的收率为85%。
实施例3
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入50g 2-氟硝基苯、90g浓度为20%的硫酸、200g去离子水、0.3g十六烷基三甲基溴化铵、1.5g铂负载量为2%的铂/碳催化剂、0.5g 3,5-二甲基吡啶；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度80℃、氢气压力1.2MPa下反应8h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和铂/碳催化剂，铂/碳催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至10℃保持8h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物2-氟-4-氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；所得产物2-氟-4-氨基苯酚的收率为75%。
实施例4
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入50g 2-氟-6-氯硝基苯、60g浓度为20%的硫酸、180g去离子水、0.3g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g铂负载量为3%的铂/碳催化剂、0.5g 4-甲基吡啶；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度110℃、氢气压力0.7MPa下反应10h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和铂/碳催化剂，铂/碳催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至2℃保持6h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物3-氟-5-氯-4-氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；所得产物3-氟-5-氯-4-氨基苯酚的收率为70%。
实施例5
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入50g 3，5-二溴硝基苯、15g浓度为30%的硫酸、150g去离子水、0.025g四丁基溴化铵、0.05g铂负载量为5%的铂/碳催化剂、0.025g 4-氨基吡啶；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度150℃、氢气压力0.1MPa下反应10h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和铂/碳催化剂，铂/碳催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至5℃保持8h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物3,5-二溴-4氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；所得产物3,5-二溴-4氨基苯酚的收率为 78%。
实施例6
非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入50g 3-碘硝基苯、150g浓度为5%的磷酸、500g去离子水、0.5g四丁基溴化铵、2.5g铂负载量为0.5%的铂/碳催化剂、0.3g 2,6-二甲基吡啶；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度120℃、氢气压力1.5MPa下反应5h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和铂/碳催化剂，铂/碳催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至4℃保持7h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物3-碘-4氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；所得产物3-碘-4氨基苯酚的收率为73%。
对比例
各实施例1-6中，不加入助催化剂、其他同各实施例1-6，对应形成对比例1-6，检测产物的收率，结果见表1。
表1 产物收率
。

Claims (10)

1.非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）向高压釜中加入非对位卤代硝基苯、无机酸、去离子水、表面活性剂、主催化剂、助催化剂，其质量比例对应为100：（30-300）：（300-1000）：（0.05-1）：（0.1-5）：（0.05-1）；
（2）高压釜内用N2置换三次，H2置换三次，然后在温度80-150℃、氢气压力0.1-1.5Mpa下反应5-10h；
（3）将反应液在60-80℃下过滤，得到滤液和主催化剂，主催化剂回收入高压釜循环利用；
（4）将步骤（3）得到的滤液降温至0-10℃保持2-8h，析出结晶，过滤，得到结晶母液和产物卤代对氨基苯酚；所得结晶母液回收入高压釜循环利用；
其中，所述主催化剂为铂/碳催化剂；
所述助催化剂为吡啶、甲基吡啶或者氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述非对位卤代硝基苯为2，3-二卤硝基苯、2，5-二卤硝基苯、2，6-二卤硝基苯、3，5-二卤硝基苯、2-卤硝基苯或者3-卤硝基苯，且所述非对位卤代硝基苯中的卤素为氟、氯、溴或碘，所述二卤中的卤素种类相同或者不同。
3.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述表面活性剂为四丁基溴化铵或者十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述无机酸为磷酸或者硫酸，且所述无机酸的质量浓度为5-30%。
5.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述铂/碳催化剂中铂的负载量为0.5-5%。
6.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述甲基吡啶为4-甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶或者2,6-二甲基吡啶。
7.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述氨基吡啶为3-氨基吡啶或者4-氨基吡啶。
8.根据权利要求4所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸，且所述硫酸的质量浓度为15-25%。
9.根据权利要求1所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：步骤（2）中温度为100-120℃。
10. 根据权利要求1或9所述非对位卤代硝基苯催化加氢制备卤代对氨基苯酚的方法，其特征在于：步骤（2）中氢气压力为0.2-0.8 Mpa。
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