CN110143916A - 一种氟啶胺的合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟啶胺的合成工艺，属于农药化工技术领域。该工艺是以2‑卤‑3‑氯‑5‑三氟甲基吡啶、氨气为原料，醚类溶剂中，在高压釜中进行胺化反应，反应液经过除盐、脱氨后再与2,4‑二氯‑3,5‑二硝基‑三氟甲苯在碱性条件下进行缩合反应，经常规后处理方法，得到氟啶胺。本发明在两步工艺连续化进行过程中，避免胺化物溶液中氨气残留导致缩合反应时2,4‑二氯‑3,5‑二硝基‑三氟甲苯的副反应发生，使其单耗降低至化学当量，产品纯化和收率均得到大幅度提高，产品无需提纯，纯度可达到99％以上，两步总分离收率可达97％以上。

Description

一种氟啶胺的合成工艺
技术领域
本发明涉及农药化工技术领域，具体涉及一种氟啶胺的合成工艺。
背景技术
氟啶胺(fluazinam)，其化学名称为N-[3-氯-5-(三氟甲基)-2-吡啶基]-3-氯-4-(三氟甲基)-2,6-二硝基苯胺，是由日本石原株式会社于1988年推出的二硝基苯胺类广谱高效的保护性杀菌剂，对交链孢属、疫霉属、单轴霉属、核盘菌属和黑星菌属非常有效。氟啶胺是唯一的线粒体氧化磷酸化解偶联剂，与现有药剂无交互抗性。通过作用于ATP合成酶，在呼吸链的尾端解除氧化与磷酸化的关联，最大程度消耗电子传递积累的电化学势能，杀菌速度与活性领先于同类化合物。氟啶胺在ATP合成酶上有多个作用位点，由多基因控制，抗性风险极低，全世界使用至今无抗性报道，是非常具有未来前景的特色化合物。
文献报道氟啶胺的合成工艺路线一般都是分两步，由2-氟(或氯)-3-氯-5-三氟甲基吡啶和氨水进行胺化反应，得到胺化物；再在碱性条件下与硝化物进行缩合反应，得到氟啶胺。
中间体胺化物的制备在专利US4349681、文献“Synthesis and FungicidalActivity of N-Phenylpyridinamines”(J.Am.Chem.Soc.1995,38,443-448)中报道，均使用浓氨水进行胺化，且氨水用量很大，反应温度高，副反应严重，更重要的胺化物需要分离、纯化、干燥，由于胺化物易升华特性，给分离、干燥带来困难。
专利US4331670、CN101081833、WO2009017239、WO2009017241等分别报道了缩合反应在水、醇类溶剂、或酮、腈、醚和水的混合溶剂中进行，由于含有活泼氢的溶剂存在，导致2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯水解或醇解的副反应发生。
为了克服上述缺点，专利WO2011092618报道，用四氢呋喃作为两步反应的溶剂，并且用氨气作为胺化试剂，提高反应活性，反应温度和压力降低的同时避免了副反应的发生，胺化反应液经过滤后母液直接进行缩合反应，避免水或醇的参与所引起的副反应的发生，使整个工艺有很大突破和改进。但是该工艺在氨气胺化后的反应液过滤除去无机盐后，还仍有一定量的氨气溶解在体系中，直接进行下一步缩合反应，氨气也会和硝化物发生副反应，生成2-氯-3,5-二硝基-4-胺基-三氟甲苯及2,4-二胺基-3,5-二硝基-三氟甲苯，导致硝化物单耗及成本高、粗产品纯度低、后处理纯化压力大，不利于实现工业化生产。反应式如下，杂质经过气质确认，具体数据见附图。
发明内容
本发明的目的就是针对上述工艺方法存在的不足之处，提供一种氟啶胺的合成工艺，该工艺以2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶为原料，在醚类溶剂体系中用氨气进行胺化反应，胺化反应结束后过滤除盐，母液再经过减压脱除残余氨气，然后再与硝化物进行缩合反应，避免了副反应发生，硝化物单耗降低至化学当量，产品纯度可达99％以上，省去了纯化过程，整个工艺操作简单，降低了原料成本，提升了产品品质，适合于工业化放大生产。
本发明的技术方案如下：
一种氟啶胺的合成工艺，该工艺是以2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶、氨气为原料，在醚类溶剂中加压进行胺化反应得到2-胺基-3-氯-5-三氟甲基吡啶(以下简称：胺化物)；反应液经过除盐、脱氨后再与2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯(以下简称：硝化物)、碱进行缩合反应后，得到氟啶胺。各步骤具体如下：
1)胺化反应：在醚类溶剂体系中，向底物2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶中加入液氨，密闭后加压反应生成胺化物，将反应物过滤除去产生的无机盐，得到胺化物的醚类溶液；
进一步地，该步胺化反应中，优选反应条件为：原料2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶包括2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-氯-5-三氟甲基吡啶；2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶和液氨的摩尔比例为1:1.5～10；反应温度为20～100℃；反应压力为0.5～2Mpa。
2)脱氨：将上述胺化物的四氢呋喃溶液在减压条件下脱氨气至体系无氨气残留；检测采用GC-MS或HPLC-MS与氨气标准出峰对比，出峰在正常检测基线之下即可认定为无氨气残留。
进一步地，该步脱氨过程中，优选反应条件为：真空度为-0.02～-0.09MPa；温度为-10～30℃；脱氨时间为1～5h。
3)缩合反应：向上述脱氨后的胺化物溶液中，加入无机碱后反应成盐，然后向体系中加入硝化物醚类溶液，反应完全。反应液经减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤得到氟啶胺；
进一步地，该步缩合反应中，优选反应条件为：碱为氢氧化钠或氢氧化钾。其中，2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶和碱的摩尔比例为1:(2～5)；成盐温度为0～50℃，成盐时间为1～3h；加入方式采用滴加硝化物溶液，保温温度为0～50℃，保温时间为3～10h；硝化物和2-卤代-3-氯-5-三氟甲基吡啶的摩尔比为1:1-1.02，以1:1当量为最佳。
更进一步地，在以上整个反应过程中，醚类溶剂均选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二乙氧基甲烷等。
本发明具有以下优点和有益效果：
与文献报道的其它工艺方法比较，本发明在实现两步工艺连续过程中，通过脱氨处理，避免了氨气残余导致的缩合反应过程硝化物胺化的副反应发生，降低了硝化物单耗，同时也可以省去纯化步骤，提高了产品品质同时降低了生产成本。
附图说明
图1为氨气和2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯在四氢呋喃溶剂中发生副反应，残余2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯(分子量304)的气质碎片谱图；
图2为氨气和2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯发生副反应，生成的2-氯-3,5-二硝基-4-胺基-三氟甲苯(分子量285)气质碎片谱图；
图3为氨气和2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯发生副反应，生成2,4-二胺基-3,5-二硝基-三氟甲苯(分子量266)气质碎片谱图。
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
向500mL高压釜中投入2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶51.2g(0.2348mol、99％、1.0eq)，四氢呋喃160mL，关闭高压釜。常温下氮气置换三次，向体系中通液氨20.0g(1.174mol、5.0eq)，体系内压力约0.6Mpa。升温至100℃保温憋压反应28h，体系压力从1.6Mpa降到1.2Mpa，插底管取样HPLC中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。将反应液取出，过滤，并用适量四氢呋喃淋洗，母液进行下步脱氨处理。
将上述母液转入1000mL四口瓶中，常温减压脱氨气5h，真空度-0.02MPa。取样检测GC-MS检测氨气无残余。
将上述脱氨后的胺化物四氢呋喃溶液冰水浴降温至0～5℃，向体系中加入氢氧化钠29.4g(0.7044mol、96％、3.0eq)，体系呈淡黄色悬浊液，升温至20～25℃保温反应3h。向体系中滴加硝化物的四氢呋喃溶液143.2g(0.2348mol、50％、1.0eq)，控温20～30℃，30min滴加完毕，此温度下保温反应6h，HPLC中控胺化物反应完全。将反应液减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤、水洗，得到氟啶胺终产品106.9g，含量99.6％，总收率97.5％。
对比例1
向500mL高压釜中投入2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶51.2g(0.2348mol、99％、1.0eq)，四氢呋喃160mL，关闭高压釜。氮气置换三次，向体系中通液氨20.0g(1.174mol、5.0eq)，压力约0.6Mpa。升温至100℃保温憋压反应28h，体系压力从1.6 Mpa降到1.2Mpa，插底管取样HPLC中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。将反应液取出，过滤，并用适量四氢呋喃淋洗，得到胺化物的四氢呋喃溶液。
将上述胺化物四氢呋喃溶液冰水浴降温至0～5℃，向体系中加入氢氧化钠29.4g(0.7044mol、96％、3.0eq)，升温至20～25℃保温反应3h，滴加硝化物的四氢呋喃溶液143.2g(0.2348mol、50％、1.0eq)，控温20～30℃，在此温度下保温反应6h，HPLC中控胺化物残余10％。将反应液减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤、水洗，得到氟啶胺粗品110.0g，含量83.0％，收率83.6％，用乙醇重结晶，得到84.0g氟啶胺终产品，含量97.0％，总收率74.6％。
实施例2
向500mL高压釜中投入2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶47.3g(0.2348mol、99％、1.0eq)，THF120mL，关闭高压釜。氮气置换三次，向体系中通液氨12.0g(0.7044mol、3.0eq)，体系内压力约0.5Mpa。升温至30℃保温憋压反应25h，体系压力从0.9 Mpa降到0.7Mpa，插底管取样HPLC中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。将反应液取出，过滤，母液进行下步脱氨处理。
将上述母液转入1000mL四口瓶中，10～15℃减压脱氨气2h，真空度-0.08MPa。取样GC-MS检测氨气无残余。
向上述脱氨后的胺化物四氢呋喃溶液中加入氢氧化钾46.5g(0.7044mol、85％、3.0eq)，升温至40～50℃保温反应1h，向体系中滴加硝化物的四氢呋喃溶液143.2g(0.2348mol、50％、1.0eq)，控温20～30℃。在此温度下保温反应3h，HPLC中控胺化物反应完全。反应液减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤、水洗，得到氟啶胺终产品107.1g，含量99.3％，总收率97.4％。
对比实例2
向500mL高压釜中投入2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶47.3g(0.2348mol、99％、1.0eq)，THF120mL，关闭高压釜。氮气置换三次，向体系中通液氨12.0g(0.7044mol、3.0eq)，体系内压力约0.5Mpa。升温至30℃保温憋压反应25h，体系压力从0.9 Mpa降到0.7Mpa，取样HPLC中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。反应液取出，过滤，得到胺化物的四氢呋喃溶液。
向上述胺化物四氢呋喃溶液中加入氢氧化钾46.5g(0.7044mol、85％、3.0eq),升温至40～50℃保温反应1h，滴加硝化物的四氢呋喃溶液171.9g(0.2818mol、50％、1.2eq)，控温20～30℃，在此温度下保温反应3h，中控胺化物反应完全。将反应液减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤、水洗，得到氟啶胺粗品119.0g，含量85.3％，收率92.9％，用乙醇重结晶，得到96.8g氟啶胺终产品，含量97.2％，总收率86.2％。
实施例3
向500mL高压釜中投入2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶51.2g(0.2348mol、99％、1.0eq)，四氢呋喃200mL，关闭高压釜。氮气置换三次，向体系中通液氨40.0g(2.348mol、10.0eq)，体系内压力约0.7Mpa。升温至70℃保温憋压反应32h，体系压力从1.6 Mpa降到1.2Mpa，取样中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。将反应液取出，过滤，母液进行下步脱氨处理。
将母液转入1000mL四口瓶中，冰盐浴降温至-10℃减压脱氨气3h，真空度-0.09MPa。取样GC-MS检测氨气无残余。
将脱氨后的胺化物四氢呋喃溶液降温至0～5℃，向体系中加入氢氧化钾77.5g(1.174mol、85％、5.0eq)，在此温度下保温反应1h，向体系中滴加硝化物的四氢呋喃溶液143.2g(0.2348mol、50％、1.0eq)，控温0～10℃，30min滴加完毕，在此温度下保温反应3h，HPLC中控胺化物反应完全。将反应液减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤、水洗，得到氟啶胺终产品107.6g，含量99.5％，总收率98.0％。
实施例4
向500mL高压釜中投入2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶51.2g(0.2348mol、99％、1.0eq)，四氢呋喃120mL，关闭高压釜。氮气置换三次，向体系中通液氨31.9g(1.8784mol、8.0eq)，体系内压力约0.7Mpa。升温至80℃保温憋压反应5h，体系压力从1.6 Mpa降到1.2Mpa，取样中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。将反应液取出，过滤，母液进行下步脱氨处理。
将母液转入1000mL四口瓶中，常温减压脱氨气5h，真空度-0.02MPa。取样检测氨气无残余。
脱氨后的胺化物四氢呋喃溶液冰水浴降温至0～5℃，向体系中加入氢氧化钠21.5g(0.5166mol、96％、2.2eq)，升温至20～25℃保温反应3h。向体系中滴加硝化物的四氢呋喃溶液143.2g(0.2348mol、50％、1.0eq)，控温20～30℃，此温度下保温反应10h，中控胺化物反应完全。将反应液减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤、水洗，得到107.4g氟啶胺终产品，含量99.5％，总收率97.9％。
实施例5
向500mL高压釜中投入2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶47.3g(0.2348mol、99％、1.0eq)，四氢呋喃120mL，关闭高压釜。氮气置换三次，向体系中通液氨31.9g(1.8784mol、8.0eq)，体系内压力约0.7Mpa。升温至80℃保温憋压反应5h，体系压力从1.6 Mpa降到1.2Mpa，取样中控原料反应完全。将体系降至常温后泄压排气至常压，并用四氢呋喃吸收释放出的氨气。将反应液取出，过滤，并用适量四氢呋喃淋洗，母液进行下一步脱氨处理。
将母液转入1000mL四口瓶中，常温减压脱氨气5h，真空度-0.02MPa。取样HPLC-MS检测氨气无残余。
将脱氨后的胺化物四氢呋喃溶液冰水浴降温至0～5℃，向体系中加入氢氧化钾34.1g(0.5166mol、85％、2.2eq)，升温至20～25℃保温反应3h，滴加硝化物的四氢呋喃溶液143.2g(0.2348mol、50％、1.0eq)，控温20～30℃，此温度下保温反应10h，HPLC中控胺化物反应完全。将反应液减压浓缩，酸化，结晶，过滤、水洗，得到氟啶胺终产品107.2g，含量99.6％，总收率97.8％。

Claims (9)

1.一种氟啶胺的合成工艺，以2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶、氨气为原料，在醚类溶剂中加压进行胺化反应；反应液经过除盐后再与2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯进行缩合反应得到氟胺啶，其特征在于：反应液过滤除盐后，进行脱氨处理直至无氨气残留。
2.根据权利要求1所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：该工艺包括如下过程：
1)胺化反应：在醚类溶剂中，向底物2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶中加入液氨，密闭后加压反应生成2-胺基-3-氯-5-三氟甲基吡啶，将反应物过滤除去产生的无机盐，得到2-胺基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的醚类溶液；
2)脱氨：将上述2-胺基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的醚类溶液在负压条件下脱氨气至体系无氨气残留；
3)缩合反应：向上述脱氨后的2-胺基-3-氯-5-三氟甲基吡啶溶液中，加入无机碱反应成盐，然后向体系中加入2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯的醚类溶液反应得到氟啶胺。
3.根据权利要求2所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：步骤1)胺化反应中，2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶包括2-氟-3-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-氯-5-三氟甲基吡啶。
4.根据权利要求2所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：步骤1)胺化反应中，2-卤代-3-氯-5-三氟甲基吡啶和液氨的摩尔比例为1:1.5～10；反应温度为20～100℃；反应压力为0.5～2Mpa。
5.根据权利要求2所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：步骤2)脱氨过程中，真空度为-0.02～-0.09MPa，温度为-10～30℃，脱氨时间为1～5h。
6.根据权利要求2所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：步骤3)缩合反应中，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，2-卤-3-氯-5-三氟甲基吡啶与碱的摩尔比例为1:2～5；成盐温度为0～50℃，成盐时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：步骤3)缩合反应中，反应结束后，反应液经减压浓缩、稀盐酸酸化、过滤得到氟啶胺。
8.根据权利要求2所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：步骤3)缩合反应中，2,4-二氯-3,5-二硝基-三氟甲苯与2-卤代-3-氯-5-三氟甲基吡啶的摩尔比为1:1-1.02；反应温度为0～50℃。
9.根据权利要求2-8任意一项所述的氟啶胺的合成工艺，其特征在于：醚类溶剂均选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚或二乙氧基甲烷。
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