CN107935918A - 一种百草枯的制备方法 - Google Patents
一种百草枯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107935918A CN107935918A CN201711127985.4A CN201711127985A CN107935918A CN 107935918 A CN107935918 A CN 107935918A CN 201711127985 A CN201711127985 A CN 201711127985A CN 107935918 A CN107935918 A CN 107935918A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- compound
- paraquat
- formula
- palladium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/22—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing two or more pyridine rings directly linked together, e.g. bipyridyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/127—Preparation from compounds containing pyridine rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种百草枯的制备方法，包括：S1)在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4‑吡啶硼酸混合反应，得到4,4′‑联吡啶；S2)将所述4,4′‑联吡啶与氯甲烷成盐后，得到百草枯；其中，X为卤素或三氟甲磺酰基。与现有技术相比，本发明以式(I)所示的化合物与4‑吡啶硼酸为原料，以金属钯化合物为催化剂，进行交叉偶联反应得到4,4′‑联吡啶，再与氯甲烷成盐后得到百草枯，该方法反应转化率高，反应时间短，反应条件温和，无需高温高压，对设备要求低，且无需对溶剂进行无水处理，同时该方法后处理简单，得到的产品分离，简化了生产工艺，适合大生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种百草枯的制备方法。
背景技术
百草枯是一种触杀型的灭生性除草剂，兼有一定的内吸作用，不损害非绿色的树茎部分，在土壤中失去杀草活性，不会损坏植物根部，可用于茶园、桑园、休闲园、免耕麦田、油菜、玉米、甘蔗、大豆等作物，因此具有非常大的使用需求。
目前存在一下几种合成百草枯的工艺：
英国ICI公司使用低温钠法制备百草枯，即钠在低温下与液氨制备钠的氨溶液，再加入吡啶低温下反应，最后再与氯甲烷成盐制备百草枯。该工艺条件苛刻必须严格无水，对设备要求高，钠不稳定易燃，而且三废较多。
英国ICI公司使用的另一种方法是利用镁制备百草枯，即镁与吡啶在90℃～100℃反应，然后用水氧化，蒸除吡啶后，通入氯甲烷成盐制备百草枯。同样该方法副产多，收率低，而且固废较多，不宜大生产。
公开号为CN103254123的中国专利报道传统的氰氨法合成百草枯，即以氯甲烷与吡啶在甲醇反应，然后在氰化钠催化下与液氨在高压釜中偶联，最后通过氯气氧化得到目标产物。此路线长，副反应多，产品纯度低，而且工业上设备要求高，后处理繁琐，而且产生三废较多。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种百草枯的制备方法，该方法简单且收率较高。
本发明提供了一种百草枯的制备方法，包括：
S1)在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，得到4,4′-联吡啶；
S2)将所述4,4′-联吡啶与氯甲烷成盐后，得到百草枯；
其中，X为卤素或三氟甲磺酰基。
优选的，所述金属钯化合物选自四三苯基膦钯、醋酸钯、二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种。
优选的，所述金属钯化合物与式(I)所示的化合物的摩尔比为(0.5～3)：100。
优选的，所述混合反应的温度为70℃～100℃；所述混合反应的时间为4～8h；所述混合反应在保护气氛中进行。
优选的，还加入缚酸剂；所述缚酸剂与式(I)所示的化合物的摩尔比为(1～2)：1。
优选的，所述缚酸剂选自碳酸钾和/或碳酸钠。
优选的，所述式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸的摩尔比为1：(1.2～1.7)。
优选的，所述混合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自二氧六环、1,2-二氯乙烷、苯、二甲苯与甲苯中的一种或多种。
优选的，包括：
在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，过滤，依次用稀碱液与水洗涤滤液，再加入氯甲烷，成盐后，得到百草枯。
优选的，所述成盐的温度为20℃～30℃。
本发明提供了一种百草枯的制备方法，包括：S1)在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，得到4,4′-联吡啶；S2)将所述4,4′-联吡啶与氯甲烷成盐后，得到百草枯；其中，X为卤素或三氟甲磺酰基。与现有技术相比，本发明以式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸为原料，以金属钯化合物为催化剂，进行交叉偶联反应得到4,4′-联吡啶，再与氯甲烷成盐后得到百草枯，该方法反应转化率高，反应时间短，反应条件温和，无需高温高压，对设备要求低，且无需对溶剂进行无水处理，同时该方法后处理简单，得到的产品分离，简化了生产工艺，适合大生产。
实验结果表明，采用本发明方法制备的百草枯收率为81％～89％，纯度为99％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种百草枯的制备方法，包括：
S1)在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，得到4,4′-联吡啶；
S2)将所述4,4′-联吡啶与氯甲烷成盐后，得到百草枯；
其中，X为卤素或三氟甲磺酰基，优选为三氟甲磺酸基(OTf)、I、Br或Cl；反应式如下：
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，得到4,4′-联吡啶；其中所述金属钯化合物为本领域技术人员熟知的可作为催化剂的金属钯化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四三苯基膦钯、醋酸钯、二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种；所述金属钯化合物与式(I)所示的化合物的摩尔比优选为(0.5～3)：100，更优选为(1～2)：100；所述使(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸的摩尔比优选为1：(1.2～1.7)，更优选为1：(1.4～1.6)，再优选为1：(1.5～1.6)；所述混合反应的温度优选为70℃～100℃，更优选为75℃～90℃，再优选为75℃～80℃；所述混合反应的时间优选为4～8h，更优选为6～7h，再优选为6h；所述混合反应优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气。
按照本发明，所述混合反应优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氧六环、1,2-二氯乙烷、苯、二甲苯与甲苯中的一种或多种；所述有机溶剂的体积优选为式(I)所示的化合物体积的3～8倍(体积过小，少量的杂质不易被除去，体积过大，浓度过低影响反应速率)，更优选为4～6倍，再优选为5倍。本发明对无水没有要求，故有机溶剂无需处理可直接使用。
按照本发明，所述混合反应中优选还加入缚酸剂；所述缚酸剂与式(I)所示的化合物的摩尔比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.8)：1，再优选为(1.4～1.6)：1，最优选为1.5：1；所述缚酸剂为本领域技术人员熟知的缚酸剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钾和/或碳酸钠。
混合反应后，优选冷却至室温后，过滤，依次用稀碱液与水洗涤滤液；为减少反应损失，过滤后，优选用有机溶剂洗涤滤饼，并洗涤液与滤液合并；所述有机溶剂同上所述，在此不再赘述；所述洗涤滤饼所用的有机溶剂的体积优选为式(I)所示的化合物的体积的1.5～3倍，更优选为2～2.5倍，再优选为2倍；所述稀碱液为本领域技术人员熟知的稀碱液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠溶液；所述稀碱液中碱的质量浓度优选为1％～5％，更优选为2％～4％，再优选为2％～3％；所述稀碱液的体积优选为式(I)所示的化合物体积的2～4倍，更优选为3～3.5倍，再优选为3倍；所述水的体积优选为式(I)所示的化合物体积的2～4倍，更优选为3～3.5倍，再优选为3倍；所述水洗的次数优选为1～3次，更优选为2次。
混合反应后，优选无需结晶，直接在搅拌的条件下将洗涤后的滤液与氯甲烷混合，进行成盐反应；所述式(I)所示的化合物与氯甲烷的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2.5～3)，再优选为1：2.5；所述成盐的温度优选为20℃～30℃，更优选在室温下进行；所述成盐的时间优选为1～2h，更优选为1～1.5h；成盐反应后，优选过滤，收集滤饼，得到百草枯。
本发明以式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸为原料，以金属钯化合物为催化剂，进行交叉偶联反应得到4,4′-联吡啶，再与氯甲烷成盐后得到百草枯，该方法反应转化率高，反应时间短，反应条件温和，无需高温高压，对设备要求低，且无需对溶剂进行无水处理，同时该方法后处理简单，得到的产品分离，简化了生产工艺，适合大生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种百草枯的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
氮气保护下，按照摩尔比比例4-吡啶基三氟甲磺酸酯：4-吡啶硼酸：双三苯基膦二氯化钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5加入到甲苯中，其中甲苯为4-吡啶氧三氟甲磺酸酯体积倍数的5倍，反应温度为80℃，6h后检测反应结束后，冷却至室温后，过滤，2倍体积(以4-吡啶基三氟甲磺酸酯计)甲苯洗涤滤饼，收集母液，依次用3倍2％氢氧化钠溶液(以4-吡啶基三氟甲磺酸酯计)洗涤母液，3倍水(以4-吡啶基三氟甲磺酸酯计)洗涤母液两次，然后在搅拌下将氯甲烷通入有机相中，有固体析出，室温下搅拌1h，过滤，收集滤饼，得到白色固体即百草枯，收率为88％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
对实施例1中得到的化合物进行核磁检测，1H-NMR(400MHz D2O)δppm：9.09(d,4H),8.57(d,4H),2.76(s,2H)。
实施例2
4-吡啶基三氟甲磺酸酯：4-吡啶硼酸：四三苯基膦钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为1,2-二氯乙烷，溶剂的量为4-吡啶基三氟甲磺酸酯的5倍，反应温度75℃。
其它操作如实施例1，产品收率为87.5％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例3
4-溴吡啶：4-吡啶硼酸：四三苯基膦钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为甲苯，溶剂的量为4-溴吡啶的5倍，反应温度80℃。
其它操作如实施例1，产品收率为81％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例4
4-溴吡啶：4-吡啶硼酸：醋酸钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为甲苯，溶剂的量为4-溴吡啶的5倍，反应温度80℃。
其它操作如实施例1，产品收率为89％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例5
4-碘代吡啶：4-吡啶硼酸：醋酸钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为甲苯，溶剂的量为4-碘代吡啶的5倍，反应温度80℃。
其它操作如实施例1，产品收率为87％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例6
4-碘代吡啶：4-吡啶硼酸：醋酸钯：碳酸钠＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为甲苯，溶剂的量为4-碘代吡啶的5倍，反应温度80℃。
其他操作如实施例1，收率为：89％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例7
4-氯吡啶：4-吡啶硼酸：醋酸钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为甲苯，溶剂的量为4-氯吡啶的5倍，反应温度80℃。
其他操作如实施例1，产品收率为84％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例8
4-碘代吡啶：4-吡啶硼酸：二氯化钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为二甲苯，溶剂的量为4-碘代吡啶的5倍，反应温度80℃。
其它操作如实施例1，产品收率为88％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
实施例9
4-碘代吡啶：4-吡啶硼酸：二氯化钯：碳酸钾＝1:1.5:0.01:1.5，溶剂为苯，溶剂的量为4-碘代吡啶的5倍，反应温度80℃。
其它操作如实例1，产品收率为87％，纯度99％，熔程176℃～179℃。
Claims (10)
1.一种百草枯的制备方法，其特征在于，包括：
S1)在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，得到4,4′-联吡啶；
S2)将所述4,4′-联吡啶与氯甲烷成盐后，得到百草枯；
其中，X为卤素或三氟甲磺酰基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属钯化合物选自四三苯基膦钯、醋酸钯、二氯化钯与双三苯基膦二氯化钯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属钯化合物与式(I)所示的化合物的摩尔比为(0.5～3)：100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为70℃～100℃；所述混合反应的时间为4～8h；所述混合反应在保护气氛中进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还加入缚酸剂；所述缚酸剂与式(I)所示的化合物的摩尔比为(1～2)：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自碳酸钾和/或碳酸钠。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸的摩尔比为1：(1.2～1.7)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自二氧六环、1,2-二氯乙烷、苯、二甲苯与甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
在金属钯化合物存在的条件下，将式(I)所示的化合物与4-吡啶硼酸混合反应，过滤，依次用稀碱液与水洗涤滤液，再加入氯甲烷，成盐后，得到百草枯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成盐的温度为20℃～30℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711127985.4A CN107935918A (zh) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | 一种百草枯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711127985.4A CN107935918A (zh) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | 一种百草枯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107935918A true CN107935918A (zh) | 2018-04-20 |
Family
ID=61931115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711127985.4A Pending CN107935918A (zh) | 2017-11-15 | 2017-11-15 | 一种百草枯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107935918A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109796398A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-24 | 山西医科大学 | 一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108822A (zh) * | 2007-07-27 | 2008-01-23 | 浙江金帆达生化股份有限公司 | 与草甘膦联产百草枯的生产方法 |
| WO2012116237A2 (en) * | 2011-02-23 | 2012-08-30 | Intellikine, Llc | Heterocyclic compounds and uses thereof |
| CN104903325A (zh) * | 2012-12-07 | 2015-09-09 | 沃泰克斯药物股份有限公司 | 可用作atr激酶抑制剂的化合物 |
-
2017
- 2017-11-15 CN CN201711127985.4A patent/CN107935918A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101108822A (zh) * | 2007-07-27 | 2008-01-23 | 浙江金帆达生化股份有限公司 | 与草甘膦联产百草枯的生产方法 |
| WO2012116237A2 (en) * | 2011-02-23 | 2012-08-30 | Intellikine, Llc | Heterocyclic compounds and uses thereof |
| CN104903325A (zh) * | 2012-12-07 | 2015-09-09 | 沃泰克斯药物股份有限公司 | 可用作atr激酶抑制剂的化合物 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ADRIANA IORDACHE, ET AL.,: ""Redox Control of Rotary Motions in Ferrocene-Based Elemental Ball Bearings"", 《J. AM. CHEM.SOC.》 * |
| JANOSCHKA, TOBIAS, ET AL.: ""An Aqueous Redox‐Flow Battery with High Capacity and Power: The TEMPTMA/MV System"", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 * |
| MANIAN RAJESH KUMAR ET AL.,: ""Synthesis of Amido-N-imidazolium Salts and their Applications as Ligands in Suzuki–Miyaura Reactions: Coupling of Heteroaromatic Halides and the Synthesis of Milrinone and Irbesartan"", 《 ADV. SYNTH. CATAL.》 * |
| 王振等: ""基于杯芳烃和紫精的电刺激响应二元水凝胶"", 《化学学报》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109796398A (zh) * | 2019-02-18 | 2019-05-24 | 山西医科大学 | 一种百草枯单吡啶酮碘化物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102977011A (zh) | 制备吡啶胺及其新型多晶形物的方法 | |
| CN113620898B (zh) | 噁唑酰草胺的合成方法 | |
| CN105985248B (zh) | 一种合成氨基联芳香类化合物的方法 | |
| CN107698494A (zh) | 一种4,4′‑联吡啶的制备方法 | |
| CN110803987B (zh) | 一种r-(+)-2-（4-羟基苯氧基）丙酸的制备方法 | |
| CN102040494A (zh) | 对氟苯甲醛的制备方法 | |
| CN107935918A (zh) | 一种百草枯的制备方法 | |
| CN105111103A (zh) | 邻羟基苯甲腈及其衍生物的制备方法 | |
| CA1297131C (en) | Process for the isolation of p-hydroxybenzaldehyde | |
| CN103787918A (zh) | 一种溴苯腈合成的生产工艺 | |
| CN104151342B (zh) | 一种合成联硼酸频那醇酯的方法 | |
| CN102532010B (zh) | 一种2-氯-3-氨基吡啶的制备方法 | |
| CN110143916A (zh) | 一种氟啶胺的合成工艺 | |
| CN106380455A (zh) | 一种氢溴酸沃替西汀的合成方法及其应用 | |
| CN109206363A (zh) | 一种制备2-氯烟酸的绿色新工艺 | |
| CN111362957B (zh) | 一种埃克替尼关键中间体的制备方法 | |
| CN105037239B (zh) | 一种4‑氯吲哚‑3‑乙酸的制备方法 | |
| CN111423342A (zh) | 一种联产n-甲基-2-氟苯胺和结晶磺胺的制备方法 | |
| CN107325063A (zh) | 一种呋虫胺的生产方法 | |
| CN113004248A (zh) | 一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法 | |
| CN109651234A (zh) | 一种盐酸多奈哌齐的合成方法 | |
| CN104177290A (zh) | 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 | |
| CN108484669B (zh) | 塞替派的制备方法 | |
| CN114195690B (zh) | 一种乙烯基芳基硫醚化合物的制备方法 | |
| CN106631812A (zh) | 一种啶酰菌胺中间体4’‑氯‑2‑硝基‑1,1’‑联苯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180420 |