CN107325063A - 一种呋虫胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：将四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌后，加入对甲苯磺酰氯，蒸汽加热回流反应，加入水搅拌静置分层，蒸馏除去甲苯后馏分得到中间体A；将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，滴加甲醛水溶液，升温反应后，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B；将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌混合后滴加液碱，升温搅拌后冷却至室温，加入盐酸升温搅拌，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C；将中间体C和尿素加入反应釜中，加入异丁醇，升温保温后冷却过滤，经水洗烘干即得。本发明操作简单，总收率高，成本低，环保无污染，适合工业化生产。

Description

一种呋虫胺的生产方法
技术领域
本发明涉及农药化合物合成技术领域，尤其涉及一种呋虫胺的生产方法。
背景技术
呋虫胺为日本三井公司研发的烟碱类杀虫剂，主要作用于昆虫神经结合部后膜，通过与乙酰胆碱受体结合使昆虫异常兴奋，全身痉挛、麻痹而死。对刺吸口器害虫有优异的防效，可防治多种半翅目害虫和其它一些重要害虫，不仅具有触杀、胃毒和根部内吸活性，而且具有内吸性强、用量少、速效好、活性高、持效期长、杀虫谱广等特点。对哺乳动物、鸟类及水生生物低毒。适宜的作物为水稻、果树、蔬菜等。其与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构可谓大相径庭，它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代噻唑基，并不含卤族元素。同时，在性能方面也与烟碱有所不同，故而，目前人们将其称为“呋喃烟碱”。
目前文献报道的呋虫胺合成方法主要有5种：
方法1：以丙二酸二乙酯为原料与氯乙酸乙酯反应制备乙烷-1，1，2-三羧酸乙酯，与硼氢化钠反应制备2-羟甲基-1，4-丁二醇，再在对甲苯磺酸作用下制备3-四氢呋喃甲醇，进一步反应制备3-四氢呋喃基甲基甲磺酸酯。甲醛和甲基硝基胍反应制得的1，5-二甲基-2-(硝基亚胺基)-六氢-1，3，5-三嗪。最后两中间体进行缩合反应后，再在盐酸作用下，酸解得呋虫胺；本方法在制备乙烷-1，1，2-三羧酸乙酯的过程中，用到金属钠和碘化钾，成本高，而且存在安全风险；存在着涉及分离的多步骤反应，步骤繁杂，总收率低。
方法2：丙二酸二乙酯与环氧乙烷反应得α-乙氧羰基-γ-丁内酯，再还原成3-四氢呋喃基甲醇。与三氟甲磺酸酐反应得3-四氢呋喃基甲基三氟甲磺酸酯，再与1，5-二甲基-2-(硝基亚氨基)-六氢-1，3，5-三嗪反应，酸解得呋虫胺；本发明在制备α-乙氧羰基-γ-丁内酯的过程中，用到金属钠，需氮气保护，存在安全风险；三氟甲磺酸酐价格高，回收率低；存在着涉及分离的多步骤反应，步骤繁杂，总收率低。
方法3：3-四氢呋喃基甲基甲磺酸酯与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应后再与水合肼反应得3-四氢呋喃甲胺。然后与S-甲基-N-硝基-N/-邻苯二甲酰异硫脲反应得到S-甲基-N-硝基-N/-[(3-四氢呋喃基)甲基]异硫脲，再与甲胺反应得呋虫胺；本方法以3-四氢呋喃甲胺、S-甲基-N-硝基-N/-邻苯二甲酰异硫脲为原料合成S-甲基-N-硝基-N/-[(3-四氢呋喃基)甲基]异硫脲的反应，原子经济性较低。
方法4苹果酸还原得1，2，4-丁三醇，对甲苯磺酸催化得3-羟基四氢呋喃，与氯化亚砜反应得3-氯四氢呋喃，与氰化钠反应得3-氰基四氢呋喃，再催化加氢得3-四氢呋喃甲胺。与O-甲基-N-硝基异脲反应得O-甲基-N-硝基-N/-[( 3-四氢呋喃基 )甲基]异脲，与甲胺反应得呋虫胺；本方法中的两次催化加氢反应，反应压力高，需氮气保护，存在安全风险；反应条件严格，难以控制；步骤繁杂，反应选择性不高，总收率低；反应中产生的大量废水难以处理，设备腐蚀严重。
方法5：3-四氢呋喃基甲胺与S-甲基-N-硝基异硫脲制得1-[( 3-四氢呋喃基 )甲基]-2-硝基胍，再与甲醛和异丙胺反应制备1-[(3-四氢呋喃基)甲基]-2-(硝基亚胺基)-5-异丙基-六氢-1，3，5-三嗪，与硫酸二甲酯反应制得1-[(3-四氢呋喃基)甲基]-2-(硝基亚胺基)-3-甲基-5-异丙基-六氢-1，3，5-三嗪，再与氨水反应制得呋虫胺；本方法合成呋虫胺的化学反应，原子利用率低，原子经济性不高；甲基化试剂硫酸二甲酯剧毒。
综上所述，现有的呋虫胺合成方法普遍存在合成步骤繁杂，总收率低，成本高、存在安全风险，环境污染严重等问题。基于上述陈述，本发明提出了一种呋虫胺的生产方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种呋虫胺的生产方法。
一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至98～110℃回流反应3～7h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至115～122℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为125～130℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在22～35℃，1～2h滴加结束升温到42～60℃反应1.5～2.5h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B；
S3、制备中间体C：用真空将液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.3～0.8h后，将温度控制在22～35℃滴加液碱，滴加完成升温到42～60℃搅拌1.5～2.5h，冷却至室温后加入盐酸，继续在42～60℃搅拌1.5～2.5h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到4～10℃，保温4～7h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品。
优选的，所述生产方法的合成方程式如下：
。
优选的，所述步骤S1中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为10～15:15～25:1～3:5～8。
优选的，所述步骤S2中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为8～15:1:3～7:3～7。
优选的，所述步骤S3中液碱的浓度为24～38％；盐酸的浓度为32～37.5%。
优选的，所述步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为1～2:5～10:5～10:3～6:1～2。
优选的，所述步骤S4中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为5～8:12～15:2～4。
本发明提出的一种呋虫胺的生产方法，将四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌后，加入对甲苯磺酰氯，混合反应制备中间体A；将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液混合，滴加甲醛水溶液，反应制备中间体B，并利用中间体A、中间体B与DMF混合，分别加入液碱和盐酸反应制备中间体C；最后利用中间体C和尿素混合，加入异丁醇反应制得呋虫胺；本发明提出的生产方法，操作简单，反应条件温和，所用试剂简单易得，成本低，反应选择性高，总收率高，生产过程中无安全风险，无设备腐蚀，环保无污染，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至110℃回流反应7h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至122℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为130℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A，其中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为15:25:3:8；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在35℃，2h滴加结束升温到60℃反应2.5h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B，其中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为15:1:7:7；
S3、制备中间体C：用真空将38％液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.8h后，将温度控制在35℃滴加液碱，滴加完成升温到60℃搅拌2.5h，冷却至室温后加入37.5%盐酸，继续在60℃搅拌2.5h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C，其中步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为2:10:10:6:2；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到10℃，保温7h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品，其中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为8:15:4。
实施例二
本发明提出的一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至105℃回流反应4h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至118℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为128℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A，其中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为11:18:1.5:6；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在25℃，1.2h滴加结束升温到48℃反应1.8h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B，其中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为10:1:4:5；
S3、制备中间体C：用真空将28％液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.4h后，将温度控制在25℃滴加液碱，滴加完成升温到48℃搅拌1.8，冷却至室温后加入35%盐酸，继续在48℃搅拌1.8h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C，其中步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为1.2:6:7:4:1.2；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到5℃，保温5h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品，其中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为6:13:2.5。
实施例三
本发明提出的一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至110℃回流反应5h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至120℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为130℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A，其中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为12:20:2:7；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在30℃，2h滴加结束升温到50℃反应2h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B，其中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为12:1:5:4；
S3、制备中间体C：用真空将35%液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.5h后，将温度控制在30℃滴加液碱，滴加完成升温到50℃搅拌2h，冷却至室温后加入37.5%盐酸，继续在50℃搅拌2h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C，其中步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为1.5:8:7:4:1；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到7℃，保温6h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品，其中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为7:13:3。
实施例四
本发明提出的一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至98℃回流反应3h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至115℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为125℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A，其中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为10:15:1:5；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在22℃，1h滴加结束升温到42℃反应1.5h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B，其中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为8:1:3:3；
S3、制备中间体C：用真空将24～38％液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.3h后，将温度控制在22℃滴加液碱，滴加完成升温到42℃搅拌1.5h，冷却至室温后加入32%盐酸，继续在42℃搅拌1.5h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C，其中步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为1:5:5:3:1；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到4℃，保温4h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品，其中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为5:12:2。
实施例五
本发明提出的一种呋虫胺的生产方法，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至108℃回流反应6h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至120℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为128℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A，其中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为14:22:2.5:7；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在30℃，1.8h滴加结束升温到55℃反应2.2h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B，其中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为14:1:5:6；
S3、制备中间体C：用真空将35％液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.7h后，将温度控制在32℃滴加液碱，滴加完成升温到55℃搅拌2.2h，冷却至室温后加入36%盐酸，继续在55℃搅拌2.2h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C，其中步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为1.8:9:8:5:1.5；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到9℃，保温6h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品，其中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为7:14:3.5。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备中间体A：用真空向反应釜中抽入四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺搅拌，从固体投料口投进对甲苯磺酰氯，蒸汽加热至98～110℃回流反应3～7h，加入水搅拌静置分层，停止反应后在负压下，蒸馏至115～122℃除去溶剂甲苯循环套用，换高压真空内温为125～130℃馏分得到淡黄色的溶液，即中间体A；
S2、制备中间体B：将甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液加入到反应釜中，缓慢滴加甲醛水溶液，温度控制在22～35℃，1～2h滴加结束升温到42～60℃反应1.5～2.5h，冷却结晶、抽滤烘干得中间体B；
S3、制备中间体C：用真空将液碱抽入高位槽中，将中间体A、中间体B和DMF投入反应釜中，搅拌0.3～0.8h后，将温度控制在22～35℃滴加液碱，滴加完成升温到42～60℃搅拌1.5～2.5h，冷却至室温后加入盐酸，继续在42～60℃搅拌1.5～2.5h，然后用二氯甲烷萃取，浓缩，降温结晶、抽滤、烘干得中间体C；
S4、制备呋虫胺：将中间体C和尿素加入反应釜中，真空抽入异丁醇，升温到4～10℃，保温4～7h后冷却到0℃过滤，产品经水洗烘干得呋虫胺成品。
2.根据权利要求1所述的一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，所述生产方法的合成方程式如下：
IMG_256。
3.根据权利要求1所述的一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中四氢呋喃甲醇、甲苯、三乙胺和对甲苯磺酰氯的摩尔比为10～15:15～25:1～3:5～8。
4.根据权利要求1所述的一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中甲基硝基胍、乙醇、甲胺水溶液和甲醛水溶液的摩尔比为8～15:1:3～7:3～7。
5.根据权利要求1所述的一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中液碱的浓度为24～38％；盐酸的浓度为32～37.5%。
6.根据权利要求1所述的一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中液碱、中间体A、中间体B、DMF和盐酸的摩尔比为1～2:5～10:5～10:3～6:1～2。
7.根据权利要求1所述的一种呋虫胺的生产方法，其特征在于，所述步骤S4中中间体C、尿素和异丁醇的摩尔比为5～8:12～15:2～4。
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