CN101302190B - 一种制备2,3-二氯吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工艺简单和高产率制备2，3-二氯吡啶的方法：在浓盐酸中，以3-氨基吡啶为起始原料，Fe2+或Fe3+作为氯化催化剂，双氧水与盐酸的混合物或氯气作为氯化剂对3-氨基吡啶进行氯化反应。反应混合物不经分离再以Cu+或Cu2+作为重氮化/氯代反应催化剂，加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化/氯代反应，一锅法制备2，3-二氯吡啶，用常规方法分离提纯产品，产品纯度大于99.2％，以3-氨基吡啶计算的产品摩尔收率大于71.4％。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2，3-二氯吡啶的方法，属于化学工业有机合成技术领域。
背景技术
在化学工业有机合成技术领域中，2，3-二氯吡啶是一个重要的有机合成中间体，广泛应用于医药和农药等领域。目前关于制备2，3-二氯吡啶的相关方法有：JP1193246(1989)介绍的方法是以2，3，6-三氯吡啶为原料，经催化还原反应制得。而在CN1910152(2005)中介绍以烟酰胺为起始原料经霍夫曼降解、氯化、重氮化、氯代，得到2，3-二氯吡啶，此方法氯化反应中没有使用催化剂，重氮化反应使用Cu2+含量超过50％的催化剂。经此方法得到的2，3-二氯吡啶产品外观为淡黄色，含量为98％，按烟酰胺计算最终摩尔产率为50.1％。另外在CN1807414(2006)中介绍以3-氨基吡啶为起始原料经氯化、重氮化、氯代，得到2，3-二氯吡啶，此方法氯化反应中也没有使用催化剂，重氮化反应使用CuCl作为催化剂，得到纯度大于99％的白色产品，按3-氨基吡啶计算最终摩尔产率为63.5％。上述方法中JP1193246以2，3，6-三氯吡啶为起始原料，原料不易得。且催化还原反应对反应设备以及操作条件都有较高的要求，安全操作难度较大，因此，一般的企业都不宜采用。另外，CN1910152和CN1807414在整个合成过程中也有许多不足的地方：上述两个专利中对2位的氯化反应都没有找到合适的工艺条件，在CN1910152中由于工艺条件确定不好，使得在反应过程中产生了较多的杂质，且在反应过程中多次使用了有机溶剂萃取，增加了操作的难度，污染了环境，同时也增加了成本。而在CN1807414中虽然对上述问题有所改进，但是，在氯化过程中由于没有使用合适的催化剂，在氯化反应终点剩余较多的3-氨基吡啶，使成本增加，产品产率不高。在CN1910152中重氮化反应和氯代反应在大量的有机溶剂和水参加的两相条件下进行，众所周知两相反应不易进行，对反应设备和操作都有较高的要求，且会造成溶剂的损失。在重氮盐的分解时更是选用高价铜离子作为催化剂，这是很不合理的，因为高价铜离子分解重氮盐会产生较多杂质。在CN1807414中使用氯化亚铜作为重氮盐分解的催化剂，氯化亚铜一般都是现用现制，所以要做很多重复性的工作，增加了操作工序及工人的操作强度，并且增加了设备的投入，导致了生产成本的增加。在提取2，3-二氯吡啶产品时，上述两个专利都不约而同的选择了使用有机溶剂萃取，然后减压蒸干溶剂的方法，这种方法从工业化的角度来说，在工业生产中蒸干溶剂是较难实现的。从2，3-二氯吡啶本身的物性来说采用蒸干的操作方式也是不现实的，因为2，3-二氯吡啶极易升华，在40℃时就能很快的升华，所以在浓缩过程中随着溶剂的蒸出会带走2，3-二氯吡啶，造成产品的损失，并且有可能堵塞管路，造成事故。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备2，3-二氯吡啶的方法，提高了产品产率和质量，适合工业化制备。
本发明的目的是这样实现的：本发明人认真研究了前人制备2，3-二氯吡啶的方法，针对其缺点，经过长时间的潜心研究提出了一种制备2，3-二氯吡啶的方法如下：将3-氨基吡啶溶于浓盐酸中，得到3-氨基吡啶盐酸盐的盐酸溶液，在该3-氨基吡啶盐酸盐的盐酸溶液中，加入Fe2+或Fe3+的化合物作为氯化催化剂，用氯化剂对3-氨基吡啶进行氯化反应，生成以2-氯-3-氨基吡啶为主的反应液，反应结束后，向上述反应液中加入Cu+或Cu2+的化合物或其混合物作为重氮化/氯代反应催化剂，然后滴加亚硝酸钠水溶液进行反应，生成2，3-二氯吡啶，最终反应液调pH值＞7后用常规的分离方法如水蒸气蒸馏得到粗品2，3-二氯吡啶，再进一步精制如重结晶得到高纯度的2，3-二氯吡啶产品。
所述的制备方法，加入浓盐酸的量为3-氨基吡啶质量的4～10倍，最好为5～8倍。
所述的制备方法，对吡啶环上2位氯化起催化作用的催化剂为Fe2+或Fe3+化合物，可以是FeCl2、FeCl3、FeO、Fe2O3、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3中的一种或多种，其中优选为FeCl2或FeCl3。氯化催化剂与3-氨基吡啶的物质的量之比为1∶(16～64)，最佳比为1∶(25～35)，氯化温度一般为5～70℃，最佳温度为25～30℃。
所述的制备方法，其中所说的氯化剂是盐酸与双氧水的混合物或氯气，氯化剂与3-氨基吡啶物质的量之比为(3～1)∶1，最佳为(2～1)∶1。其中氯化终点是反应液中3-氨基吡啶含量为2％～11％，最佳为5％～7％，反应液中2，6-二氯-3-氨基吡啶含量为7％～25％，最佳为8％～11％。
所述的制备方法，重氮化/氯代反应催化剂包括所有能够溶解于所述氯化反应液的Cu+或Cu2+的化合物及其混合物，在上述化合物中优选氧化亚铜，催化剂中铜与3-氨基吡啶的物质的量之比一般为(4～0.1)∶1，最佳为(2～0.3)∶1。
所述的制备方法，滴加亚硝酸钠水溶液的温度一般为10～50℃，最佳温度为25～35℃。亚硝酸钠水溶液的质量分数一般为20％～40％，最佳为30％～35％，亚硝酸钠与3-氨基吡啶的物质的量之比一般为(1.1～3)∶1，最佳为(1.8～2.5)∶1，滴加亚硝酸钠水溶液的时间一般为0.5～5小时，最佳为1～2小时。
所述的制备方法，滴完亚硝酸钠水溶液后一般保温反应5～50分钟，最佳为10～20分钟。然后升温到50～60℃，一般再保温5～50分钟，最佳为10～20分钟。
所述的制备方法，最终反应液的pH值一般应调到至少大于7，pH值最佳为11～13。
所述的制备方法，重结晶所用溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿等，最佳溶剂为甲醇。
用本发明的制备方法，制备得到的2，3-二氯吡啶含量大于99.2％，以3-氨基吡啶计算的产品摩尔收率大于71.4％。
本发明与现有技术相比，取得的技术进步如下：
1、首先，在吡啶环2位上的氯化上作的技术改进：对吡啶环2位上的氯化反应筛选出最佳的催化剂并选择了最佳的温度，提高了氯原子对吡啶环2位的选择性。有效的解决了CN1910152和CN1807414中反应生成的杂质过多，以及在反应终点时3-氨基吡啶剩余量过大的缺点，使得3-氨基吡啶得到了最大程度的利用，降低了副产物生成，提高了产率。
2、其次，在对氨基进行重氮化/氯代反应中，本发明巧妙的使用Cu+或Cu2+的化合物及其混合物作为催化剂，其中优选氧化亚铜，通过选择合适的温度，在一个操作步骤中完成了重氮化和氯代两个反应。由于采用氧化亚铜作为催化剂，省去了氯化亚铜的制备工作，减少了设备的投入及工人的操作强度，降低了生产成本，也克服了CN1910152中使用高价铜造成的重氮盐分解杂质增多的缺点。
3、另外，本发明对最终产品的提取采取了与现有技术都截然不同的方法，通过使用水蒸汽蒸馏结合重结晶的提取和精制方法，使得产品的工业化更易于实现，而且得到的2，3-二氯吡啶有很好的外观形态。通过这一改进减少有机溶剂的使用，避开了工业上难于实现的蒸干操作，降低了能耗，在降低成本的同时又提高了产品的质量。经过改进后的操作工艺，最终废水中的铜以沉淀的形式析出，易于回收，回收了铜以后的废水基本上就是一个碱性水溶液，为绿色化工的建立奠定了良好的基础。
4、通过上述改进，本发明将现有技术从3-氨基吡啶制备2，3-二氯吡啶63.5％的总收率提高到大于71.4％的总收率，得到纯白色含量大于99.2％的合格产品，收率比现有技术的最高收率提高了将近8个百分点，而且生产过程简化，操作易于进行，成本降低，是对现有技术的一个明显提升。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
向带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管、气体鼓泡管和尾气体导出管的1000ml的四口烧瓶中加入47g(0.5mol)3-氨基吡啶、270g36％浓盐酸和2g(0.016mol)氯化亚铁，加热升温至55℃，固体全部溶解，降温至25℃。于25～30℃下鼓泡向反应瓶中通入56.8g氯气后，取样HPLC监测3-氨基吡啶6.3％，2-氯-3-氨基吡啶83.6％，2，6-二氯-3-氨基吡啶10％，停止通氯气。此时反应液为深红色。HPLC分析表明反应液中约含有52.1g 2-氯-3-氨基吡啶，即按3-氨基吡啶计算氯化反应中2-氯-3-氨基吡啶的摩尔收率81.1％。向反应液中加入190g36％盐酸、36g(0.25mol)氧化亚铜，降温到25℃。开始滴加209g(1mol)33％亚硝酸钠水溶液，约1.5小时滴加完毕，此时反应液温度为34℃。继续反应10分钟，升温至60℃反应10分钟，取样HPLC监测3-氯吡啶含量为3.6％，2，3-二氯吡啶含量为89％，2，3，6-三氯吡啶含量为7.4％，HPLC分析表明反应液中约含有55.1g 2，3-二氯吡啶，按氯化反应液中2-氯-3-氨基吡啶的量计算2，3-二氯吡啶的摩尔收率91.8％。降温至30℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值＞11，然后水蒸汽蒸馏得到65.7g湿品，经重结晶，干燥，得53.2g 2，3-二氯吡啶白色结晶，GC检测含量为99.4％。按3-氨基吡啶计算产品摩尔收率71.5％。
实施例2
向带有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的1000ml的四口烧瓶中加入47g(0.5mol)3-氨基吡啶、270g36％浓盐酸和2g(0.016)氯化亚铁，搅拌升温至55℃，固体溶解，再降温至25℃。于25～30℃下滴加94g 27％双氧水，随着双氧水的加入反应液颜色逐渐加深。滴完双氧水后于25～30℃下反应20分钟取样，HPLC监测3-氨基吡啶9％，2-氯-3-氨基吡啶8 1.2％，2，6-二氯-3-氨基吡啶10.8％，此时反应液为深红色，HPLC分析表明反应液中约含有50.6g 2-氯-3-氨基吡啶，按3-氨基吡啶计算2-氯-3-氨基吡啶的摩尔收率78.8％。向反应液中加入190g36％盐酸、36g(0.25mol)氧化亚铜，降温到25℃。开始滴加209g(1mol)33％亚硝酸钠水溶液。约1.5小时滴加完毕，此时反应液温33℃。继续反应10分钟，升温至60℃反应10分钟，取样HPLC监测3-氯吡啶含量为5.3％，2，3-二氯吡啶含量为87.2％，2，3，6-三氯吡啶含量为7.6％。HPLC分析表明反应液中约含有52.6g 2，3-二氯吡啶，按氯化反应液中2-氯-3-氨基吡啶的量计算2，3-二氯吡啶的摩尔收率90.2％。降温至30℃，用30％氢氧化钠水溶液调pH值＞11。然后水蒸气蒸馏得到61.2g湿品，经重结晶，干燥得到51.4g 2，3-二氯吡啶白色结晶，GC检测含量99.4％，按3-氨基吡啶计算摩尔收率为69％。
实施例3～6
除了第一步氯化反应的催化剂外，其余步骤均与实施例1相同，实验结果列于下表：
| 实施例编号 | 氯化催化剂 | 产品质量(g) | 产品含量(％) | 摩尔收率(％) |
| 3 | FeCl3 | 51.9 | 99.4 | 69.7 |
| 4 | Fe(NO3)3 | 50.6 | 99.3 | 67.9 |
| 5 | Fe2(SO4)3 | 50.8 | 99.4 | 68.2 |
| 6 | FeSO4 | 51.5 | 99.3 | 69.1 |
实施例7～10
除了第一步氯化反应的催化剂外，其余步骤均与实施例2相同，实验结果列于下表：
| 实施例编号 | 氯化催化剂 | 产品质量(g) | 产品含量(％) | 摩尔收率(％) |
| 7 | FeCl3 | 50.4 | 99.6 | 67.8 |
| 8 | Fe2O3 | 50.1 | 99.3 | 67.2 |
| 9 | FeO | 51.8 | 99.6 | 69.7 |
| 10 | Fe(NO3)2 | 50.7 | 99.3 | 68 |
实施例11～15
除了重氮化/氯代反应的催化剂外，其余步骤均与实施例1相同，实验结果列于下表：
| 实施例编号 | 重氮化/氯代催化剂 | 产品质量(g) | 产品含量(％) | 摩尔收率(％) |
| 11 | CuCl | 53.3 | 99.3 | 71.5 |
| 12 | CuCl2 | 51.2 | 99.3 | 68.7 |
| 13 | CuSO4 | 51 | 99.3 | 68..4 |
| 14 | Cu2O∶CuSO4＝2∶1 | 52.3 | 99.4 | 70.3 |
| 15 | Cu2O∶CuO＝3∶1 | 52.5 | 99.6 | 70.7 |
Claims (10)
1. 一种制备2，3-二氯吡啶的方法，其特征在于：将3-氨基吡啶溶于浓盐酸中，得到3-氨基吡啶盐酸盐的盐酸溶液，向该溶液中加入Fe2+或Fe3+的化合物作为氯化催化剂，用氯化剂对3-氨基吡啶进行氯化反应，生成以2-氯-3-氨基吡啶为主的反应液，反应结束后，向上述反应液中加入Cu+或Cu2+的化合物或其混合物作为重氮化/氯代反应催化剂，然后滴加亚硝酸钠水溶液进行反应，生成2，3-二氯吡啶，最终反应液调pH值＞7后用水蒸气蒸馏得到粗品2，3-二氯吡啶，再进一步重结晶得到高纯度的2，3-二氯吡啶产品。
2. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：加入浓盐酸的质量为3-氨基吡啶质量的4～10倍。
3. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的氯化催化剂Fe2+或Fe3+的化合物是FeCl2、FeCl3、FeO、Fe2O3、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3中的一种或多种，氯化催化剂与3-氨基吡啶物质的量之比为1∶(16～64)，氯化温度为5～70℃。
4. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的氯化剂是盐酸与双氧水的混合物或氯气，氯化剂与3-氨基吡啶物质的量之比为(3～1)∶1，其中，氯化终点是反应液中3-氨基吡啶含量为2％～11％，2，6-二氯-3-氨基吡啶含量为7％～25％。
5. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：所说的重氮化/氯代反应催化剂Cu+或Cu2+的化合物及其混合物是CuCl、CuCl2、CuSO4、Cu2O、CuO其中的一种或多种，催化剂中铜与3-氨基吡啶的物质的量之比为(4～0.1)∶1。
6. 按权利要求1或5所述的方法，其特征在于：重氮化/氯代反应催化剂为氧化亚铜。
7. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：滴加亚硝酸钠水溶液的温度为10～50℃，亚硝酸钠水溶液的质量分数为20％～40％，亚硝酸钠与3-氨基吡啶的物质的量之比为(1.1～3)∶1，滴加亚硝酸钠水溶液的时间为1～2小时。
8. 按权利要求1或6所述的方法，其特征在于：滴完亚硝酸钠水溶液后保温反应5～50分钟，然后升温到50～60℃，再保温5～50分钟。
9. 按权利要求1所述的方法，其特征在于：最终反应液的pH值调到11～13。
10. 按权利要求1所述的方法，其特征在于重结晶所用溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿中的一种或其混合物。
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Address after: 052165, Alishan Avenue, Shijiazhuang Development Zone, Hebei, 19 Patentee after: Hebei bio Polytron Technologies Inc Address before: 052165, Alishan Avenue, Shijiazhuang Development Zone, Hebei, 19 Patentee before: HEBEI YANUO CHEMICAL CO., LTD. |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160919 Address after: 061108 Lingang Economic and Technological Development Zone, Cangzhou City, Hebei Province, on the east side of route three Patentee after: CANGZHOU LINGANG YANUO CHEMICAL CO., LTD. Address before: 052165, Alishan Avenue, Shijiazhuang Development Zone, Hebei, 19 Patentee before: Hebei bio Polytron Technologies Inc |