CN104649965B - 3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，该方法以氨氯吡啶酸生产废渣或者是氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯后得到的残渣为原料，在强酸和惰性稀释剂的作用下，加入亚硝酸盐进行重氮化处理，然后再加入氯取代剂进行氯代反应制得3,4,5,6-四氯吡啶甲酸。该方法循环加工处理四氯吡啶甲酸氨解过程产生的少量其它同分异构体，将废渣中非农药有效成分转变为有实用价值的生产原材料，尽量减少废渣排放。所制备出的3,4,5,6-四氯吡啶甲酸有效含量大于95%，可满足氨氯吡啶酸工业生产的原料要求。

Description

3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于四氯吡啶甲酸的合成领域，具体涉及3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法。
背景技术
3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，商品名称简称四氯吡啶甲酸，外观白色粉末，熔点210～214℃。其主要应用于农药领域中，如除草剂氨氯吡啶酸的工业制备中。氨氯吡啶酸，化学名称为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，为一种内吸性除草剂，广泛作用于阔叶杂草、曼陀罗植物等杂草中，同时具备毒性低、选择性高、残留量小及残留周期短等特点，具有广阔的市场前景。
3,4,5,6-四氯吡啶甲酸一般作为原料来制备4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸。3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法未发现相关文献报道。
四氯吡啶甲酸与一定浓度的氨水在高温高压反应过程中，主要发生以4位氯基团进行氨基置换的主反应，主产物(4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸)收率约85％左右。同时伴随其它副产物的产生，主要为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸的其它同分异构体，尤其以6位氯基团转变成氨基较为明显，副产物合计产出约占15％左右。
四氯吡啶甲酸结构式如下：
副产物：四氯吡啶甲酸的同分异构体主要为：
当R-NH2位于吡啶环3位时，4、5、6位均为氯基团，结构式名称：3-氨基-4、5、6-三氯吡啶甲酸；
当R-NH2位于吡啶环5位时，3、4、6位均为氯基团，结构式名称：5-氨基-3、4、6-三氯吡啶甲酸；
当R-NH2位于吡啶环6位时，3、4、5位均为氯基团，结构式名称：6-氨基-3、4、5-三氯吡啶甲酸；
氨氯吡啶酸生产废渣的主要成分：含水量一般为50～55％之间，质量含量为50％-60％的4-氨基-3,5,6-三氯甲酸及其铵盐，质量含量为30％-35％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其铵盐，其余为3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸及其铵盐的混合物。
如何对氨氯吡啶酸生产废渣的其它非有效农药成分的同分异构体进行深加工处理成资源化利用，使其不能作为废渣处理从而造成环境污染，一直是困扰各大氨氯吡啶酸生产厂家的问题。目前国内外文献与专利均无相关报道。为重复利用其它同分异构体，避免对环境产生二次污染，研制出一种合适的处理方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，该方法可以重复利用四氯吡啶甲酸氨解过程产生的其它同分异构体为原料，经一系列合成反应转变为有实用价值的生产用料，实现废渣零排放。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，具体方法包括以下步骤：
(1)以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸及其铵盐、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其铵盐、3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸中的一种或几种的混合物为原料，加入相对于原料干基料质量4-15倍的强酸、相对于原料干基料质量1-10倍的惰性稀释剂、以及相对于原料摩尔质量1.05～2.0倍的亚硝酸盐进行重氮化处理；所述重氮化处理的温度在-5～50℃之间，重氮化处理的时间为5～120分钟；所述原料来源于氨氯吡啶酸生产废渣或者是氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯后得到的残渣，所述废渣和残渣的含水率小于5％：
(2)重氮化处理后加入相对于原料摩尔质量1.01～1.5倍的氯取代剂进行氯代反应，氯取代温度为30～100℃之间，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料含量小于1％为反应终点，得反应后的料液；
(3)反应结束后，加入相对于料液5～40倍的水进行稀释，然后加入碱性化合物进行中和反应，中和反应温度在0～50℃之间，终点pH介于7～9之间，过滤，滤饼为氢氧化铜沉淀；滤液经计量的盐酸进行中和至pH小于2，得到含量大于95.0％的四氯吡啶甲酸化合物。
包括以下反应：
所述强酸优选为质量浓度≥30％的浓盐酸或者质量浓度≥40％的硫酸(40％硫酸、75％硫酸、及95％硫酸等)。
所述亚硝酸盐优选为亚硝酸钠。
所述惰性稀释剂包括芳香族惰性溶剂，如苯、甲苯、氯苯、二甲苯等，还可以是溶剂油、二氯乙烷等；进一步优选甲苯作为稀释剂。
所述氯取代剂选自氯化亚铜、氯化亚铁、盐酸中的一种或几种，或者是硫酸亚铁与盐酸的混合物。
优选控制条件：步骤(1)所述重氮化处理过程中：加入相对于原料干基料质量5-10倍的强酸、相对于原料干基料质量3-7倍的惰性稀释剂、以及相对于原料摩尔质量1.1～1.3倍的亚硝酸盐进行重氮化处理。
优选控制条件：步骤(1)所述步骤(1)所述重氮化处理的温度为0～40℃之间，重氮化处理的时间为10-50分钟。
优选控制条件：步骤(2)所述氯取代剂的加入量为原料摩尔质量1.02～1.4倍。
优选控制条件：步骤(2)所述氯取代温度为45～85℃之间。
优选控制条件：步骤(3)所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱性化合物，进一步优选为氢氧化钾；
优选控制条件：步骤(3)所述中和温度为0～50℃之间，进一步优选为25～40℃之间；
优选控制条件：步骤(3)所述pH介于7～9之间，进一步优选为8～9之间；
所述氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯的步骤包括：
(1)先往反应釜中加水，再边搅拌边加入氨氯吡啶酸生产废渣，控制氨氯吡啶酸生产废渣与水的质量比为1：(1.1～2.0)；加水结束后，将物料升温至80℃～90℃之间，在此温度条件下开始过滤，持续循环过滤至滤液温度低于40℃，停止过滤，得残渣I和滤液I；所述氨氯吡啶酸生产废渣为含水量为50％～55％之间的湿废渣；
(2)将步骤(1)所述滤液I转入酸化釜，将物料升温至60℃～90℃之间，加入酸进行酸化，控制料液pH不高于2，然后趁热过滤，趁热过滤温度不低于60℃，得滤液II和滤饼；滤饼经水漂洗后即为含量大于95％的氨氯吡啶酸；滤液II冷却，过滤，得残渣Ⅱ和废水。
所述残渣Ⅰ含水量在55～60％之间，主要含有88％-92％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐，其余为4-氨基-3,5,6-三氯甲酸铵盐。
所述残渣Ⅱ含水量在35～40％之间，主要含有85％-90％的3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸的混合物，6％-8％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，其余为4-氨基-3,5,6-三氯甲酸。
下面对本发明做进一步解释和说明
本发明3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，将4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸与其同分异构体单一或混合形成的酸或铵盐混合物，通过重氮化反应和氯代反应制备成有经济价值的原料四氯吡啶甲酸。四氯吡啶甲酸的制备难度与一般的二氯吡啶的制备难度是完全不同的，本发明的制备难度主要是以下几点：：
1、当吡啶环上有多个强吸电子基团(Cl、COOH)时，吡啶环上的氨基难以进行重氮化或氯取代反应；一般来说，随着吸电子基团个数的增加，重氮化的收率则越大，重氮盐出现水解或耦合的几率则偏大。
2、同时也与氨基的取代位置有关，从现有有机合成机理资料推断，一般处于羧酸基团间位的氨基基团(4位或6位)比较容易发生重氮化反应，实施案例中也证实了此观点；但由于6位氨基基团邻位有孤电子N基团重氮化反应收率反之降低，更偏向于水解形成羟基。
3、当氨基基团处于羧酸基团的邻对位(3位或5位)时，重氮化反应更难进行，一般需要高温条件方可进行，转化率普遍只有50％左右，同样更偏向于水解形成羟基。
4、本发明的原料具有特殊性，并非较纯的原料，本发明的原料是氨氯吡啶酸生产废渣或者是提纯后的残渣，是一种混合物，进一步增加了制备难度。
为了克服以上难度，使得本发明可以实现，本发明采用了以下方案：
1、本发明所需的原材料在水中的溶解度非常小，仅为430mg/L，即使加入大量的无机酸使氨基形成酸盐，溶解度并未增加，为防止在重氮化过程中形成的重氮盐粘稠度高而使料液均匀度不够，因此加入一定比例惰性溶剂进行稀释。
2、重氮化温度因氨基位置不同而各有差异，当存在有4位氨基基团的原料比较多时，重氮化温度优选0～5℃之间。当存在有3、5、6位氨基基团的原料比较多时，重氮化温度优选15～25℃之间。
3、氯取代温度也同样因氨基位置不同而各有差异。当存在有4位氨基基团的原材含量比较高时，氯取代温度优选40～60℃之间；当存在有3、5、6位氨基基团的原材料含量比较高时，氯取代温度优选75～100℃之间。
4、本发明需一次性获得较高纯度的四氯吡啶甲酸产品，碱性化合物优选氢氧化钾，加碱中和过程中，所控制的温度控制0～50℃之间，最佳选择在20～35℃之间。同时，需控制氢氧化钾的用量不宜过高，优选碱性化合物滴加终点为pH7～9之间；由此过滤滤液再经酸化得到的四氯吡啶甲酸不经任何处理，纯度直接可达95％以上，直接可用于制备氨氯吡啶酸。
与现有技术相比，本发明的优势在于:
1、本发明的方法克服制备方法的难点，可以重复利用四氯吡啶甲酸氨解过程产生的副产物，既达到不对环境产生污染的目的，又将副产物制备成有利用价值和经济价值的原材料。
2、本发明的方法所制备出的四氯吡啶甲酸产品有效成分大于95％，可满足制备氨氯吡啶酸的原料要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例中所述百分含量，无特殊说明外，均为质量含量。4、6位形成的同分异构体主要以甲酸铵盐形式存在，3、5位形成的同分异构体主要以羧酸基团形式存在。
实施例1-3所述原料均来源于氨氯吡啶酸生产废渣，可以直接以氨氯吡啶酸生产废渣为原料，也可以是通过说明书所述方法提纯后得到的残渣I和残渣II：
实施例1
由4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(含量95％以上)制备3,4,5,6-四氯吡啶甲酸
依次于1000ml烧瓶中加入300g浓盐酸(36％，2.95mol)、200g甲苯、40g4-氨基-3,5,6-四氯吡啶甲酸(HPLC98.5％，水分<0.5％，0.16mol)，冰水冷浴至0～5℃之间，搅拌均匀，快速加入13.7g亚硝酸钠(0.19mol)，继续搅拌30分钟；
于5℃以下，加入19.0g氯化亚铜(0.19mol)，程序升温，每30分钟升温10℃，持续升温至50～55℃之间，HPLC分析4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸含量低于1.0％即反应结束。
水浴降温至30℃以下，然后慢速滴加计量的40％氢氧化钾溶液进行中和至pH为8～9之间，过滤，滤饼经少量水洗后为氢氧化铜沉淀；滤液经分离，上层为甲苯，循环使用；下次水相继续置于1000ml烧瓶中，加入计量的浓盐酸进行酸化至pH小于2，过滤滤饼经水洗干燥后，即为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，重量36.2g，HPLC含量为97.4％，收率86.9％。
实施例2
由4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐与6-氨基-3,4,5-四氯吡啶甲酸铵盐混合物(也就是上述残渣I，主要含有88％-92％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐，其余为4-氨基-3,5,6-三氯甲酸铵盐)制备3,4,5,6-四氯吡啶甲酸：
优先将上述残渣Ⅰ原料进行干燥处理，至水分<0.5％方可进行下述实验。
依次于1000ml烧瓶中加入300g浓盐酸(36％，2.95mol)、200g甲苯、40g4-氨基-3,5,6-四氯吡啶甲酸铵盐与6-氨基-3,4,5-四氯吡啶甲酸铵盐混合物(其中6-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐比例为85％，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐比例为15％，0.15mol)，冰水冷浴至15～25℃之间，搅拌均匀，快速加入11.6g亚硝酸钠(0.0.17mol)，继续搅拌30分钟；
于5℃以下，加入15.8g氯化亚铜(0.16mol)，程序升温，每30分钟升温10℃，持续升温至80～85℃之间，HPLC分析4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸含量与6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸含量均低于1.0％即反应结束。
水浴降温至30以下，然后慢速滴加计量的40％氢氧化钾溶液进行中和至pH为8～9之间，过滤，滤饼经少量水洗后为氢氧化铜沉淀；滤液经分离，上层为甲苯，循环使用；下次水相继续置于1000ml烧瓶中，加入计量的浓盐酸进行酸化至pH小于2，过滤滤饼经水洗干燥后，即为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，重量28.4g，HPLC含量为96.5％，收率72.6％。
实施例3
由3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸、4-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸与6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸混合物(也就是上述残渣II，主要含有85％-90％的3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸的混合物，6％-8％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，其余为4-氨基-3,5,6-三氯甲酸)制备3,4,5,6-四氯吡啶甲酸：
优先将上述残渣Ⅱ原料进行干燥处理，至水分<0.5％方可进行下述实验。依次于1000ml烧瓶中加入300g浓盐酸(36％，2.95mol)、200g甲苯、40g4-氨基-3,5,6-四氯吡啶甲酸、3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸与5-氨基-3,4,6-四氯吡啶甲酸混合物(其中3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸与5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸比例为90％，4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸比例为2％，6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸比例为8％，0.16mol)，冰水冷浴至25～35℃之间，搅拌均匀，快速加入13.7g亚硝酸钠(0.19mol)，继续搅拌30分钟；
于5℃以下，加入19.0g氯化亚铜(0.19mol)，程序升温，每30分钟升温10℃，持续升温至80～85℃之间，HPLC分析4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸含量与6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸含量均低于1.0％即反应结束。
水浴降温至30以下，然后慢速滴加计量的40％氢氧化钾溶液进行中和至pH为8～9之间，过滤，滤饼经少量水洗后为氢氧化铜沉淀；滤液经分离，上层为甲苯，循环使用；下次水相继续置于1000ml烧瓶中，加入计量的浓盐酸进行酸化至pH小于2，过滤滤饼经水洗干燥后，即为3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，重量27.2g，HPLC含量为96.1％，收率65.2％。

Claims (8)

1.3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，其特征是，具体方法包括以下步骤：
（1）以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸及其铵盐、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其铵盐、3-氨基-4,5,6-三氯吡啶甲酸、5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸中的一种或几种的混合物为原料，加入相对于原料干基料质量4-15倍的强酸、相对于原料干基料质量1-10倍的惰性稀释剂、以及相对于原料摩尔质量1.05~2.0倍的亚硝酸盐进行重氮化处理；所述重氮化处理的温度在-5~50℃之间，重氮化处理的时间为5~120分钟；所述原料来源于氨氯吡啶酸生产废渣或者是氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯后得到的残渣，所述废渣和残渣的含水率小于5%；
（2）重氮化处理后加入相对于原料摩尔质量1.01~1.5倍的氯取代剂进行氯代反应，氯取代温度为30~100℃之间，反应通过HPLC跟踪反应进度，以原料含量小于1%为反应终点，得反应后的料液；
（3）反应结束后，加入相对于料液5~40倍的水进行稀释，然后加入碱性化合物进行中和反应，中和反应温度在0~50℃之间，终点pH介于7~9之间，过滤，滤饼为氢氧化铜沉淀；滤液经计量的盐酸进行中和至pH小于2，得到含量大于95.0%的四氯吡啶甲酸化合物；所述强酸为质量浓度≥30%的浓盐酸或者质量浓度≥40%的硫酸；所述惰性稀释剂包括芳香族惰性溶剂或有机烷烃类溶剂；所述氯取代剂选自氯化亚铜、氯化亚铁、盐酸中的一种或几种，或者是硫酸亚铁与盐酸的混合物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，所述芳香族惰性溶剂为苯、甲醛、氯苯或二甲苯，有机烷烃类溶剂为溶剂油或二氯乙烷。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（1）所述重氮化处理过程中：加入相对于原料干基料质量5-10倍的强酸、相对于原料干基料质量3-7倍的惰性稀释剂、以及相对于原料摩尔质量1.1~1.3倍的亚硝酸盐进行重氮化处理。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（1）所述重氮化处理的温度为0~40℃之间，重氮化处理的时间为10~50分钟。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2）所述氯取代剂的加入量为原料摩尔质量1.02~1.4倍。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，步骤（2）所述氯取代温度为45~85℃之间。
7.根据权利要求1-6之一所述3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，其特征是，所述氨氯吡啶酸生产废渣进一步提纯的步骤包括：
（1）先往反应釜中加水，再边搅拌边加入氨氯吡啶酸生产废渣，控制氨氯吡啶酸生产废渣与水的质量比为1：（1.1~2.0）；加水结束后，将物料升温至80℃~90℃之间，在此温度条件下开始过滤，持续循环过滤至滤液温度低于40℃，停止过滤，得残渣I和滤液I；所述氨氯吡啶酸生产废渣为含水量为50%~55%之间的湿废渣；
（2）将步骤（1）所述滤液I转入酸化釜，将物料升温至60℃~90℃之间，加入酸进行酸化，控制料液pH不高于2，然后趁热过滤，趁热过滤温度不低于60℃，得滤液II和滤饼；滤饼经水漂洗后即为含量大于95%的氨氯吡啶酸；滤液II冷却，过滤，得残渣Ⅱ和废水。
8.根据权利要求7所述所述3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的制备方法，其特征是，所述残渣Ⅰ含水量在55~60%之间，主要含有88%-92%的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐，其余为4-氨基-3,5,6-三氯甲酸铵盐；所述残渣Ⅱ含水量在35~40%之间，主要含有85%-90%的3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸的混合物，6%-8%的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，其余为4-氨基-3,5,6-三氯甲酸。
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