CN107474013B

CN107474013B - 一种氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法

Info

Publication number: CN107474013B
Application number: CN201610402372.6A
Authority: CN
Inventors: 付林; 王宇; 轩晚霞; 王争; 王艳
Original assignee: Hunan Bide Biochemical Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Bide Biochemical Technology Co ltd
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2016-06-08
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2036-06-08
Also published as: CN107474013A

Abstract

本发明提供了一种氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，该方法以氨氯吡啶酸生产废渣或经提纯后产生的二次残渣为原料，通过选择特殊的反应试剂和条件，使废渣中高价值的氨氯吡啶酸得到最大化保留，同时废渣中的非有效利用成分得到完全转化，最终得到氨氯吡啶酸与四氯吡啶甲酸的混合物，此混合物可循环用于氨氯吡啶酸的制备工艺中，从而完成了原料—产品—废渣—原料—产品的有效循环，实现了化学反应的原子经济性与物质的资源化利用，避免了废渣对环境的破坏，具有较高的经济效益与环境效益。

Description

一种氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法

技术领域

本发明属于资源与环境技术领域，重点涉及氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法。

背景技术

氨氯吡啶酸，化学名称为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，为一种内吸性除草剂，具有广阔的市场前景。

氨氯吡啶酸一般是由3,4,5,6～四氯吡啶甲酸与氨水进行氨解反应制得。反应过程中主要发生4位氯基团的氨基置换，同时也会进行3位、5位和6位氯基团的氨基置换，尤其以6位的置换反应较为明显，在结晶工序中会产生氨氯吡啶酸废渣。

氨氯吡啶酸的一次生产废渣干基质的主要成分为4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸铵盐和6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸铵盐。一次生产废渣经分离提纯氨氯吡啶酸后产生的二次残渣中含有少量4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸(氨氯吡啶酸)和大部分的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。

氨氯吡啶酸的一次生产废渣和一次生产废渣经分离提纯氨氯吡啶酸后产生的二次残渣统称为氨氯吡啶酸生产废渣。

所述氨氯吡啶酸生产废渣的含水量一般为50～55％之间，所述氨氯吡啶酸生产废渣干基质的主要成分为：质量含量为50％-60％的4-氨基-3,5,6-三氯甲酸及其铵盐，质量含量为30％-35％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸及其铵盐，其余还含有少量3-氨基-4,5,6-三氯甲酸和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸及其铵盐的混合物。

关于如何将氨氯吡啶酸生产废渣进行处理，目前国内外文献与专利报道较少。本公司在专利CN104649965中将氨氯吡啶酸废渣转化成其工业生产中间体—3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，初步实现了废渣的有效利用。但是，从如何将氨氯吡啶酸生产废渣转化为有价值的氨氯吡啶酸的角度考虑，该方法有以下不足：

1、该方法仅适用于氨氯吡啶酸含量较高的废渣，当废渣中6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸含量较高时，例如二次残渣，此方法原料的转化率及产品收率都会大大降低。这是因为该专利中提到的重氮化反应条件下，废渣中的氨氯吡啶酸转化率在90％以上，但是废渣中的非有效利用成分6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸的转化率却低于20％，即重氮化过程中，大部分是废渣中高价值的氨氯吡啶酸转化成了3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，将产品转化成了原料。这样虽然在一定程度上将废渣进行了有效处理，但却没有实现废渣的高效合理利用。

2、一般3,4,5,6-四氯吡啶甲酸为一种有效中间体，工业上主要需要的可直接应用的产物是氨氯吡啶酸，专利CN104649965将氨氯吡啶酸生产废渣处理得到3,4,5,6-四氯吡啶甲酸，但是若要得到氨氯吡啶酸的话，需要再以3,4,5,6-四氯吡啶甲酸为原料来合成氨氯吡啶酸。

如何将废渣中的氨氯吡啶酸最大化不参与反应，而将废渣中的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸最大化转化成3,4,5,6-四氯吡啶甲酸是较为复杂且难度较高的技术问题。难点主要在于：

废渣中的氨氯吡啶酸与6-氨基-3,4,5-四氯吡啶甲酸为同分异构体，结构和性质较为相似，若通过重氮化-氯取代反应，对二者做到高选择性转化，具有较高难度。

因此，氨氯吡啶酸生产废渣高选择性转化及资源化利用改进方法的研究与应用，无论是对于企业自身生产技术的完善还是对于实验科学研究，都具有较高的现实意义。

发明内容

针对现有处理方法的不足，本发明旨在提供一种氨氯吡啶酸生产废渣氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，该方法以氨氯吡啶酸生产废渣为原料，通过选择特殊的反应试剂和条件，使废渣中高价值的氨氯吡啶酸得到最大化保留，同时废渣中的非有效利用成分完全转化，最终得到氨氯吡啶酸与四氯吡啶甲酸的混合物，此混合物可循环用于氨氯吡啶酸的制备工艺中，从而完成了原料—产品—废渣—原料—产品的有效循环，实现生产废渣的进一步高效利用。

本发明的技术方案是：

一种氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将氨氯吡啶酸生产废渣加入到相对于其干重质量2-10倍的烷基醇、相对于其干重质量0.3-1.0倍的亚硝酸烷基酯、0.3～1.0倍的氯化盐、搅拌形成悬浮液，常温下，向悬浮液中加入相当于废渣干重质量0.5-2.0倍的无机酸进行重氮化反应，以反应液中6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸的含量≤1.0％为反应终点；所述废渣为氨氯吡啶酸一次生产废渣或经提纯后产生的二次残渣；所述烷基醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇中的一种或几种；所述亚硝酸烷基酯包括亚硝酸异戊酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯的一种或几种；

(b)重氮化反应结束后，加入相当于废渣干重质量0.2-1.0倍的CuCl，于25-65℃进行氯取代反应至终点，然后加入相当于废渣干重质量2-20倍的水过滤得滤饼和滤液；

(c)滤液进一步分离回收烷基醇类溶剂，滤饼加入到水中，调节pH值在8～11；过滤出残渣后，滤液酸化至pH＜2，过滤得氨氯吡啶酸与四氯吡啶甲酸的混合物。

该方法具体步骤中：

优选方案，所述无机酸为质量含量为36～38％的盐酸、质量含量在95％以上的硫酸，以及硝酸、磷酸中的一种或几种。

优选方案，所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁的一种或几种。

优选方案，所述常温为10～35℃。

优选方案，步骤(a)所述过程中：将氨氯吡啶酸生产废渣加入到相对于其干重质量5-8倍的烷基醇、相对于其干重质量0.4-0.7倍的亚硝酸烷基酯、相对于其干重质量0.4-0.7倍的氯化盐、搅拌形成悬浮液。

优选方案，步骤(a)所述过程中：向混合溶液中加入相当于废渣干重质量1.0-1.5倍的无机酸进行重氮化反应。

优选方案，步骤(b)所述过程中于35-45℃进行氯取代反应。

优选方案，步骤(c)经计量的碱性溶液调节pH值在9-10。

本发明中所述重氮化的特殊反应条件为：

1、加入了质子性溶剂－烷基醇，利用其与废渣中的各物质通过氢键结合能力的不同，实现了废渣中物质的选择性转化；

2、本发明采用的重氮化试剂为亚硝酸烷基酯，增大了重氮化反应的强度；

3、本发明的重氮化反应温度为室温，提高了废渣中6～氨基～3,4,5～三氯吡啶甲酸的转化率；

4、本发明降低了盐酸用量，并改变了加料顺序，将浓盐酸滴加到亚硝酸烷基酯与多种原料的混合溶液中，提高了重氮化过程中活泼质点NO⁺的浓度，从而降低了重氮化反应的难度并提高了反应速度；

本发明的原理是：

氨氯吡啶酸生产废渣主要含有两种物质：

吡啶环上的～NH₂含有未共用电子对，当加入质子性溶剂，例如烷基醇时，可与～NH₂形成氢键，氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子氨基中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，形成了较为稳定的氢键。此外，由于空间阻碍作用的不同，4位氨基相对于6位氨基更容易与质子性溶剂通过氢键结合，并形成包裹，可阻碍亲电试剂(NO⁺)的进攻。这样就使得废渣中的4～氨基～3,5,6～三氯吡啶甲酸较难进行重氮化，而6～氨基～3,4,5～三氯吡啶甲酸相对较易重氮化，从而实现了废渣的高选择性转化及资源化利用。

本发明的优点在于:

1、本发明可以实现氨氯吡啶酸废渣的高选择性转化，即保留废渣中的高价值氨氯吡啶酸，同时将6～氨基～3,4,5～三氯吡啶甲酸完全转化，实现了废渣的多效利用。

2、本发明的重氮化方法在室温条件下即可进行，不需加热或冷却，操作简单，能耗较低。

3、本发明在反应中加入了有机溶剂，可有效解决重氮化反应过程中料液膨胀、搅拌困难、局部升温过高等问题，实现了实验室研究到工业生产应用的技术转化，且有机溶剂可以循环使用，既降低了整个工艺的生产成本，也避免了有机废水对环境的污染。

4、本发明得到的混合物产品可作为循环制备氨氯吡啶酸的工业生产原料，而且，由于该混合产品中本身含有较高含量的氨氯吡啶酸，因此其收率要大大高于工业上以纯3,4,5,6～四氯吡啶甲酸为原料制备氨氯吡啶酸的收率，具有较高的经济效益和环境效益。

5、本发明的方法对于多种含不同位置氨基混合物的选择性重氮化研究具有重要的借鉴指导意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

1000mL四口烧瓶中依次加入300g异戊醇、100g氨氯吡啶酸生产废渣、70g亚硝酸异戊酯、50g氯化钠。室温下，加入80g浓盐酸进行重氮化反应。反应结束后加入30gCuCl，将烧瓶移入45℃水浴中。

反应结束后，将反应液降至室温，加入600g水混合搅拌后过滤，滤液经分离得到异戊醇可循环使用。滤饼移入含有适量水的烧瓶中，缓慢加入一定量的NaOH溶液，调节pH值稳定在9～10。过滤，向滤液中缓慢加入一定量的盐酸，搅拌20min后过滤，滤饼经水洗、烘干后即得成品。干重71.40g，其中氨氯吡啶酸含量为73.56％，四氯吡啶甲酸含量为24.83％，产品得率为71.40％。

实施例2

其步骤同实施例1，区别在于：使用了实施例1中的回收异戊醇并补加了20g新鲜异戊醇进行反应。得到干重67.78g，其中氨氯吡啶酸含量为75.62％，四氯吡啶甲酸含量为22.39％，产品得率为67.78％。

实施例3

其步骤同实施例1，区别在于：用乙醇替代了异戊醇作为溶剂进行反应。得到产品干重69.24g，其中氨氯吡啶酸含量为80.47％，四氯吡啶甲酸含量为17.30％，产品得率为69.24％。

实施例4

其步骤同实施例1，区别在于：用亚硝酸正丁酯替代了亚硝酸异戊醇作为溶剂进行反应。得到产品干重72.19g，其中氨氯吡啶酸含量为68.51％，四氯吡啶甲酸含量为27.96％，产品得率为72.19％。

实施例5

其步骤同实施例1，区别在于：使用了二次残渣作为反应原料。得到产品干重86.91kg，其中氨氯吡啶酸含量为66.37％，四氯吡啶甲酸含量为30.25％，产品得率为86.91％。

实施例6

高压反应釜中依次分别投入60g实施例1得到的产品(其中氨氯吡啶酸含量为73.56％，四氯吡啶甲酸含量为24.83％)、5gCuCl，然后加入28g浓度为20％～28％的浓氨水，120℃反应9小时；

反应至终点后将反应釜冷却至室温，然后打开反应釜，将反应液倾出移至三口烧瓶中。将反应液油浴加热至80～90℃之间赶出部分氨气，氨气回收结束后加入与料液相同质量的水。然后滴加定量的浓盐酸至pH＝1～2之间，过滤，滤饼继续用10倍左右产品重量的水进行洗涤。洗涤结束后，滤饼进行干燥，得到产品干重58.16g，其中氨氯吡啶酸含量为98.77％，产品得率为96.93％。

Claims

1.一种氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，所述方法包括以下步骤：

（a）将氨氯吡啶酸生产废渣加入到相对于其干重质量2-10倍的烷基醇、相对于其干重质量0.3-1.0倍的亚硝酸烷基酯、0.3~1.0倍的氯化盐、搅拌形成悬浮液，常温下，向悬浮液中加入相当于废渣干重质量0.5-2.0倍的无机酸进行重氮化反应，以反应液中6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸的含量≤1.0%为反应终点；所述废渣为氨氯吡啶酸一次生产废渣或经提纯后产生的二次残渣；所述烷基醇类溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、戊醇、异戊醇中的一种或几种；所述亚硝酸烷基酯为亚硝酸异戊酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯的一种或几种；

（b）重氮化反应结束后，加入相当于废渣干重质量0.2-1.0倍的CuCl，于25-65℃进行氯取代反应至终点，然后加入相当于废渣干重质量2-20倍的水过滤得滤饼和滤液;

（c）滤液进一步分离回收烷基醇类溶剂，滤饼加入到水中，调节pH值在8~11；过滤出残渣后，滤液酸化至pH＜2，过滤得氨氯吡啶酸与四氯吡啶甲酸的混合物。

2.根据权利要求1所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，所述无机酸为质量含量为36%~38%的盐酸、质量含量在95%以上的硫酸，以及硝酸、磷酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，所述氯化盐包括氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化镁的一种或几种。

4.根据权利要求1所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，所述常温为10~35℃。

5.根据权利要求1-4之一所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，步骤(a)所述过程中：将氨氯吡啶酸生产废渣加入到相对于其干重质量5-8倍的烷基醇、相对于其干重质量0.4-0.7倍的亚硝酸烷基酯、相对于其干重质量0.4-0.7倍的氯化盐、搅拌形成悬浮液。

6.根据权利要求1-4之一所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，步骤(a)所述过程中：向混合溶液中加入相当于废渣干重质量1.0-1.5倍的无机酸进行重氮化反应。

7.根据权利要求1-4之一所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，步骤(b)所述过程中于35℃-45℃进行氯取代反应。

8.根据权利要求1-4之一所述氨氯吡啶酸生产废渣选择性转化方法，其特征是，步骤（c）经计量的碱性溶液调节pH值在9-10。