CN110627738A - 一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法 - Google Patents

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易克炎
杨江宇
吴文良
尹凯
顾旻旻
严泽华
张政
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
    • C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
    • C07D265/36—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings condensed with one six-membered ring

Abstract

本发明提供了一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，属于农药合成领域。解决了现有合成7‑氟‑6‑胺基‑2H‑1,4‑苯并噁嗪‑3(4H)‑酮收率不高等问题。一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，合成路线如下：

Description

一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法
技术领域
本发明属于农药合成领域，特别涉及一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法。
背景技术
丙炔氟草胺是1993年由日本住友化学工业株式会社上市的N-苯基邻苯二甲酰亚胺类除草剂，主要用于大豆、甘蔗、棉花等作物上防除禾本科杂草和阔叶杂草。在合成丙炔氟草胺时，常需要先合成农药中间体，然后再合成丙炔氟草胺。7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮是合成丙炔氟草胺的一种重要中间体。
现有的合成7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮方法，收率低，导致合成7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮的成本高。为此，寻求一种新的合成路线和方法势在必行。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供了一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：以间二氯苯为原料，70％硝酸为硝化试剂，二氯乙烷为溶剂反应，反应得到1,3-二氯-4,6-二硝基苯；1,3-二氯-4,6-二硝基苯氟化得到1,5-二氟-2,4-二硝基苯；
S02：往1,5-二氟-2,4-二硝基苯中加入二甲基甲酰胺、氯乙酸异丙酯和氢氧化钾，搅拌升温至90-150℃，保温反应3-4小时，反应结束后，抽滤，滤液减压蒸馏，得到产物3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯；
S03：往反应釜中投入3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯，再加入二甲基甲酰胺、铈改性的镍基催化剂，密闭反应釜，用氮气置换空气后，再用氢气置换氮气，最后充氢气至0.9-1.1MPa，开启搅拌，升温至95-105℃，当釜内压力低于0.6MPa时，补氢气至0.9-1.1MPa，反应3-4小时，反应结束后，取上层清液进行减压蒸馏，往减压蒸馏后的残余物中加入甲醇，升温至回流，保温30-40min，冷却，过滤干燥得到7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮固体。
优选地，步骤S02中，搅拌升温至120℃，保温反应3小时。
优选地，步骤S02中，滤液减压蒸馏，回收二甲基甲酰胺，回收结束后的得到产物3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯，减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，温度小于120℃。
优选地，步骤S02中，抽滤除去盐渣，盐渣用二甲基甲酰胺淋洗，淋洗液和抽滤后的液体合并为滤液。
优选地，步骤S03中，用氮气置换空气三次后，再用氢气置换氮气三次，最后充氢气至1.0MPa，开启搅拌，升温至100℃，当釜内压力低于0.6MPa时，补氢气至1.0MPa。
优选地，步骤S03中，减压蒸馏的真空度为-0.09Mpa，温度在90～120℃之间，上层清液进行减压蒸馏，回收二甲基甲酰胺，往减压蒸馏后的残余物中加入甲醇，升温至回流，保温30min，冷却至室温。
本发明的工作原理：本发明的合成方法，合成路线如下，
以廉价易得的间二氯苯为起始原料，经硝化、氟化、醚化、加氢还原关环、等反应，合成7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用间二氯苯为原料，以70％硝酸为硝化试剂，二氯乙烷(DCE)为溶剂反应，该硝化反应选择性较好，收率较高。而传统的硝化反应采用浓硝酸与浓硫酸的混酸体系，产生大量难处理的废酸，环保压力较大。而本发明的废酸量少，环保压力小。
2.本发明的醚化反应采用氯乙酸异丙酯为醚化试剂，DMF(二甲基甲酰胺)为溶剂，氢氧化钾为碱，选择性很高。而传统工艺采用2,4-二氟硝基苯先水解后醚化再硝化的方法，醚化时选择性较差，副产物多。本发明的选择性好，副产物少。
3.本发明加氢还原关环，采用了铈改性的镍基催化剂(CN201710109138.9)，加氢还原关环一步即可完成，且副反应少，产品纯度较高。而传统工艺采用先关环后硝化再还原的方法，路线长、收率低，且脱氟现象较为明显。
4.本发明的反应步骤的收率高，收率可达92％，大幅降低了成本。且纯度可达98％，纯度高。
5.本发明用氢气代替铁粉氢化还原，避免了大量难处理的铁泥的产生，减少固废。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一、1,5-二氟-2,4-二硝基苯的合成(BQ-2)
首先以间二氯苯为原料，70％硝酸为硝化试剂，二氯乙烷(DCE)为溶剂反应，反应得到1,3-二氯-4,6-二硝基苯；1,3-二氯-4,6-二硝基苯氟化得到1,5-二氟-2,4-二硝基苯(BQ-2)；
二、3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯(BQ-3)合成
在烧瓶中投入BQ-2，DMF(二甲基甲酰胺)，氯乙酸异丙酯，氢氧化钾，搅拌升温至120℃，保温反应3小时，中控转化合格后(转化率达到98％以上)，降温至室温，抽滤除去盐渣，盐渣加少量新鲜DMF淋洗，滤液减压蒸馏，蒸馏过程真空度为-0.09MPa，温度控制在小于120℃，回收DMF，回收结束后得到产物3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯，纯度95％，收率约为91％。
三、7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(BQ-4)合成
高压釜投入BQ-3，加入DMF,铈改性的镍基催化剂，密闭高压釜，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次，充氢气至1.0MPa，开启搅拌，升温至100℃，当釜内压力低于0.6MPa时，补氢至1.0MPa，约3小时后不再吸氢，反应釜降温至室温，释放釜内压力，拆釜，倒出上层清液，转移至烧瓶中，减压回收DMF(真空度-0.09MPa，90～120℃)，略降温，往残余物中加入甲醇，升温至回流，保温半小时，慢慢冷至室温，过滤，干燥得到7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮固体，纯度98％，收率92％。
采用本发明的合成方法合成得到的7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮固体纯度98.5％、收率90％，比起传统的合成方法，大大提高了收率，从而大幅降低了成本。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：以间二氯苯为原料，70％硝酸为硝化试剂，二氯乙烷为溶剂反应，反应得到1,3-二氯-4,6-二硝基苯；1,3-二氯-4,6-二硝基苯氟化得到1,5-二氟-2,4-二硝基苯；
S02：往1,5-二氟-2,4-二硝基苯中加入二甲基甲酰胺、氯乙酸异丙酯和氢氧化钾，搅拌升温至90-150℃，保温反应3-4小时，反应结束后，抽滤，滤液减压蒸馏，得到产物3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯；
S03：往反应釜中投入3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯，再加入二甲基甲酰胺、铈改性的镍基催化剂，密闭反应釜，用氮气置换空气后，再用氢气置换氮气，最后充氢气至0.9-1.1MPa，开启搅拌，升温至95-105℃，当釜内压力低于0.6MPa时，补氢气至0.9-1.1MPa，反应3-4小时，反应结束后，取上层清液进行减压蒸馏，往减压蒸馏后的残余物中加入甲醇，升温至回流，保温30-40min，冷却，过滤干燥得到7-氟-6-胺基-2H-1,4-苯并噁嗪-3(4H)-酮固体。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S02中，搅拌升温至120℃。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S02中，保温反应3小时。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S02中，滤液减压蒸馏，回收二甲基甲酰胺，回收结束后的得到产物3-氟-4,6-二硝基苯氧乙酸异丙酯。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S02中，减压蒸馏的真空度为-0.09MPa，温度小于120℃。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S02中，抽滤除去盐渣，盐渣用二甲基甲酰胺淋洗，淋洗液和抽滤后的液体合并为滤液。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S03中，用氮气置换空气三次后，再用氢气置换氮气三次。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S03中，氢气置换氮气后，最后充氢气至1.0MPa，开启搅拌，升温至100℃，当釜内压力低于0.6MPa时，补氢气至1.0MPa。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S03中，减压蒸馏的真空度为-0.09Mpa，温度在90～120℃之间。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法，其特征在于，步骤S03中，上层清液进行减压蒸馏，回收二甲基甲酰胺，往减压蒸馏后的残余物中加入甲醇，升温至回流，保温30min，冷却至室温。
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