CN102584713A - 5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于：(1)硝化反应中以二氯乙烷为溶剂，以五氧化二磷为催化剂，可以避免传统工艺中以浓硫酸为溶剂造成的大量废酸的产生；(2)还原反应中以水为溶剂，且可循环使用，符合绿色化学的要求。本发明制备方法工艺稳定，操作简单，减少了三废排放，适用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法。
背景技术
5，6-二氨基苯并咪唑酮-2主要用作苯并咪唑酮类有机颜料重要中间体，也可以用作药物合成中间体。由于5，6-二氨基苯并咪唑酮-2结构中有两个可以继续反应的氨基官能团，与5-氨基苯并咪唑酮-2相比较，反应性能更强，由它缩合而成的苯并咪唑酮类颜料耐热稳定性、耐迁移性、耐光牢度、耐气候性、耐喷涂性和耐溶剂性能更好。研究5，6-二氨基苯并咪唑酮-2适合工业化生产的合成方法具有社会价值和经济价值。Boyer JH等报道了以间二氯苯为原料，经硝化、氨解和还原3步反应合成2，4，5-三氨基苯并咪唑酮的方法，2，4，5-三氨基苯并咪唑酮与尿素缩合，产物加氢得到5，6-二氨基苯并咪唑酮-2。该工艺第3步硝基部分还原，收率低(49％)，第4步与尿素缩合，由于在两个位置有游离氨基，存在氨基基团保护的问题，收率很低(27％)。综合考虑，这个工艺路线长，收率过低。邵丹凤等人以苯并咪唑酮-2为原料经混酸硝化、催化氢化等方法得到目标产物5，6-二氨基苯并咪唑酮-2，但是该工艺产生较多废酸，而且雷尼镍催化剂易燃等特点不利于工业化生产。另外硝化研究很多，但多数得到5-硝基苯并咪唑酮-2，芳硝基化合物还原成芳氨基化合物方法也很多，但5，6-二氨基苯并咪唑酮-2由于其易氧化等特点，许多传统方法并不能用于该化合物的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，能够具有操作简单、工艺稳定的反应路线。
本发明所述的一种5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，制备步骤如下：
(1)硝化反应：将苯并咪唑酮溶于1，2-二氯乙烷溶剂中，苯并咪唑酮与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶3～10，滴加发烟硝酸，苯并咪唑酮与硝酸的摩尔比为1∶2.2～2.6，然后加入苯并咪唑酮质量1-10％的五氧化二磷作为催化剂，控制反应温度为50-90℃，TLC跟踪检测生成二硝基化合物后停止反应，降至室温，浓缩、过滤、水洗得5，6-二硝基苯并咪唑酮-2；
(2)还原反应：将水、盐酸、铁粉加热至50-100℃，分批加入5，6-二硝基苯并咪唑酮-2，加完后保温反应，其中，水作为溶剂，用量为5，6-二硝基苯并咪唑酮-2质量的10～100倍，各反应物之间的摩尔比为5，6-二硝基苯并咪唑酮-2∶盐酸∶铁粉＝1∶2.4∶8，反应1～5小时，趁热过滤，冷却析晶得5，6-二氨基苯并咪唑酮-2。
本发明的制备方法可以由以下化学反应式表示：
其中，硝化反应温度优选为80-90℃。
五氧化二磷的用量优选为苯并咪唑酮质量的5～8％。
还原反应温度优选为85-95℃。
盐酸优选用浓度为36wt％的盐酸。
还原反应中溶剂水的用量优选为5，6-二硝基苯并咪唑酮-2质量的10～20倍。
本发明的优点在于：本发明对传统工艺进行了改进，筛选出了一条较优工艺，其中以苯并咪唑酮为原料，二氯乙烷为溶剂，五氧化二磷催化剂，滴加硝酸硝化，以较高收率得到二硝化产物，同时避免了现有工艺中以浓硫酸为溶剂造成的大量废酸的产生；在还原反应中以水为溶剂，利用铁粉对5，6-二硝基苯并咪唑酮-2还原，以较高收率得到产品5，6-二氨基苯并咪唑酮-2，纯度高(≥99.5％，HPLC)，同时溶剂可循环使用，符合绿色化学的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)硝化反应：
向装有温度计的三口瓶中加入溶剂二氯乙烷1000ml，搅拌下慢慢加入268g苯并咪唑酮。同时称取305g的发烟硝酸(质量浓度≥95％)，慢慢倒入三口瓶中，边倒边搅拌。然后加入五氧化二磷20g。回流反应，反应温度为85℃，TLC跟踪检测生成二硝基化合物后停止反应。减压浓缩同时回收溶剂，加入水、二氯乙烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸干回收溶剂及得到产品。烘干得到381g固体，收率85.1％。
(2)还原反应：
向安装有冷凝管的四口瓶中加入100g铁粉、1000ml水，搅拌下加入108g浓度为36wt％盐酸。溶液呈灰白色，加完盐酸加热至回流。再向溶液中分三批加入剩余铁粉100g和5，6-二硝基苯并咪唑酮-2100g，每隔5min加一次。加完料继续回流5h，再向其中加入10gNaHSO3和5g活性炭脱色30min。向四口瓶中加入100g氢氧化钠，搅拌10min。溶液趁热抽滤，得红棕色滤液和棕黑色滤饼。抽滤前，布氏漏斗预先90℃加热30min。滤液用盐酸调PH至7，冷却至室温。滤液中析出白色针状固体。抽滤并烘干固体，得54.1g产品，收率75％。
实施例2：
(1)硝化反应：
向装有温度计的三口瓶中加入溶剂二氯乙烷1000ml，搅拌下慢慢加入268g苯并咪唑酮。同时称取305g的发烟硝酸(质量浓度≥95％)，慢慢倒入三口瓶中，边倒边搅拌。然后加入五氧化二磷10g。50℃反应，TLC跟踪检测生成二硝基化合物后停止反应。减压浓缩同时回收溶剂，加入水、二氯乙烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸干回收溶剂及得到产品。烘干得到349g固体，收率78％。
(2)还原反应：
向安装有冷凝管的四口瓶中加入100g铁粉、1000ml水，搅拌下加入108g浓度为36wt％盐酸。溶液呈灰白色，加完盐酸加热至80℃。再向溶液中分三批加入剩余铁粉100g和5，6-二硝基苯并咪唑酮-2100g，每隔5min加一次。加完料继续回流2h，再向其中加入10gNaHSO3和5g活性炭脱色30min。向四口瓶中加入100g氢氧化钠，搅拌10min。溶液趁热抽滤，得浅褐色滤液和棕黑色滤饼。抽滤前，布氏漏斗预先90℃加热30min。滤液用盐酸调PH 7，冷却至室温。滤液中析出白色针状固体。抽滤并烘干固体，得51.2g产品，收率71％。
Claims (6)
1.一种5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)硝化反应：将苯并咪唑酮溶于1，2-二氯乙烷溶剂中，苯并咪唑酮与1，2-二氯乙烷的质量比为1∶3～10，滴加发烟硝酸，苯并咪唑酮与硝酸的摩尔比为1∶2.2～2.6，然后加入苯并咪唑酮质量1-10％的五氧化二磷作为催化剂，控制反应温度为50-90℃，TLC跟踪检测生成二硝基化合物后停止反应，降至室温，浓缩、过滤、水洗得5，6-二硝基苯并咪唑酮-2；
(2)还原反应：将水、盐酸、铁粉加热至50-100℃，分批加入5，6-二硝基苯并咪唑酮-2，加完后保温反应，其中，水作为溶剂，用量为5，6-二硝基苯并咪唑酮-2质量的10～100倍，各反应物之间的摩尔比为5，6-二硝基苯并咪唑酮-2∶盐酸∶铁粉＝1∶2.4∶8，反应1～5小时，趁热过滤，冷却析晶得5，6-二氨基苯并咪唑酮-2。
2.根据权利要求1所述的5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于硝化反应温度为80-90℃。
3.根据权利要求1所述的5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于五氧化二磷的用量为苯并咪唑酮质量的5～8％。
4.根据权利要求1所述的5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于还原反应温度为85-95℃。
5.根据权利要求1所述的5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于盐酸的浓度为36wt％。
6.根据权利要求1所述的5，6-二氨基苯并咪唑酮-2的制备方法，其特征在于还原反应中溶剂水的用量为5，6-二硝基苯并咪唑酮-2质量的10～20倍。
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| CN110627738A (zh) * | 2019-10-23 | 2019-12-31 | 浙江南郊化学有限公司 | 一种用于合成丙炔氟草胺的农药中间体的合成方法 |
| CN110655513A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-01-07 | 浙江南郊化学有限公司 | 一种丙炔氟草胺的合成方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| ZEHUI YANG ET AL.: "Synthesis and Characteristic of 5,6-Dinitro and 5,6-Diaminobenzimidazolone-2", 《J. HETEROCYCLIC CHEM.》 * |
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