CN103242177A - 一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2.5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，所述方法以邻氯苯乙酸为原料通过混酸硝化得到2-氯-5-硝基苯乙醇，2-氯-5-硝基苯乙醇在酸性条件下用硼氢化钠将羧基还原得到2-氯-5-硝基苯乙醇，2-氯-5-硝基苯乙醇通过用浓氨水高压氨化制备得到2-氨基-5-硝基苯乙醇，通过氢化催化剂还原，并用浓硫酸成盐一步得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐；本发明工艺路线设计合理，反应步骤较短，原料价廉易得，反应收率较高，原料成本较低、操作简便，易于规模化生产。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种染发剂的制备方法，特别涉及一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法。
（二）背景技术
染发剂2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐，CAS号：93841-25-9，结构如式（Ⅰ）所示：
室温下2,5-二氨基苯乙醇为黄色固体，易氧化，一般以盐酸盐或硫酸盐的形式存在，其盐酸盐或硫酸盐为白色固体。2,5-二氨基苯乙醇及其盐广泛应用于染料、颜料、农药和高分子中，主要作为一种高效氧化型染发剂来使用。
2,5-二氨基苯乙醇及其盐主要作为一种高效氧化型染发剂，价格昂贵，有关其合成文献报到较少，国内外文献报道的各种2,5-二氨基苯乙醇的合成方法，根据起始原料的不同，大致可分为四类，具体如下：
（一）以邻氯苯乙酸为起始原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐
日本专利JP11012239报道以邻氯苯乙酸为原料，先用浓硫酸和发烟硝酸进行消化，得到2-氯-5-硝基苯乙酸；其次，在浓硫酸催化下酯化，得到2-氯-5-硝基苯乙酸甲酯；第三，用硼氢化钠/二乙二醇二甲醚/甲苯体系将2-氯-5-硝基苯乙酸甲酯还原成2-氯-5-硝基苯乙醇；第四，在高温下发生与苄胺发生胺解反应，制得2-苄胺基-5-硝基苯乙醇；最后经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐，得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐，反应工艺路线如图1所示。
该文献报到各步反应产率较高，且起始原料价廉易得，但实验步骤较多，对该工艺进行验证过程中，并没有达到文献所报到效果，特别是用苄胺进行氨解那一步，实际收率较低，且苄胺易变质回收率低，因此，如果能改进胺解反应情况，该路线有一定工业生产价值。
日本专利JP11012238报道以邻氯苯乙酸为原料，先用浓硫酸和发烟硝酸进行消化，得到2-氯-5-硝基苯乙酸；其次，在氯化亚铜催化下，25%氨水与2-氯-5-硝基苯乙酸发生胺解反应，制得2-氨基-5-硝基苯乙酸；第三，用硼氢化钠/三氯化铝/二乙二醇二甲醚体系还原，制得2-氨基-5-硝基苯乙醇；最后经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐，得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐。反应工艺路线如图2所示。
该合成路线中，虽然硝化和氨解反应收率较高，后处理简单，但是由2-氨基-5-硝基苯乙酸还原成2-氨基-5-硝基苯乙醇的反应收率只有30%，实际收率还要低，主要原因是2-氨基-5-硝基苯乙酸容易缩合成吲哚，致使收率降低，不利于工业生产。
（二）以邻氨基苯乙醇为起始原料合成2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐
WO8602829报道了邻氨基苯乙醇为原料，先用醋酐对氨基和羟基进行保护；其次，用浓硫酸和发烟硝酸发生硝化，然后水解得到2-氨基-5-硝基苯乙醇；最后，经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐，得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐。反应工艺路线如图3所示。
该合成路线较短，但原料邻氨基苯乙醇价格相对昂贵，另外在硝化反应易发生副反应，副产物2-氨基-4-硝基苯乙醇二乙酰化合物难于除去，致使收率较低，不利于工业化生产。
浙江大学郝宝玉硕士学位论文（2007年）报道以邻氨基苯乙醇原料，先与尿素反应，制得苯并[1，3]氧氮杂环庚-2-酮；其次，用浓硫酸和发烟硝酸发生硝化，所得硝化产物直接水解制得2-氨基-5-硝基苯乙醇；最后，经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐，得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐。反应工艺路线如图4所示。
该路线的不足是起始原料邻氨基苯乙醇价格昂贵，另外在硝化反应中副产物较多，不利于工业化生产。
（三）以3-氟苯乙酸为起始原料来合成2,5-二氨基苯乙醇盐酸盐
尹志刚等（化工进展，2007，26(3)，438-441）报道以3-氟苯乙酸为原料，用浓硫酸和发烟硝酸进行硝化，得到5-氟-2-硝基苯乙酸；其次，用硼烷还原羧基，得到5-氟-2-硝基苯乙酸后，用氨水在高压釜中进行氨解反应，得到2-硝基-5-氨基苯乙醇；最后，经钯碳催化加氢还原和盐酸成盐，得到2,5-二氨基苯乙醇盐酸盐。反应工艺路线如图5所示。
该路线原料3-氟苯乙酸价格相对较昂贵，限制了该路线的工业化应用。
（四）以邻硝基甲苯为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐
2009年中国专利CN101698647报道以邻硝基甲苯为原料，先在碱性条件下通入二氧化碳，得到用邻硝基苯乙酸；其次，经钯碳催化加氢还原，得到邻氨基苯乙酸；第三，用醋酐保护氨基，随后用浓硫酸和发烟硝酸进行硝化，得到5-硝基-2-（N-乙酰）氨基苯乙酸；第四，用硫酸催化酯化，得到5-硝基-2-（N-乙酰）氨基苯乙酸甲酯；第五，用硼氢化钠还原酯基，得到5-硝基-2-（N-乙酰）氨基苯乙醇后，用氯化氢/甲醇体系脱去乙酰基，得到5-硝基-2-氨基苯乙醇；最后，经钯碳催化加氢还原和盐酸成盐，得到2,5-二氨基苯乙醇盐酸盐。反应工艺路线如6所示。
虽然起始原料邻硝基甲苯较廉价，但该工艺路线过长，多次用到保护和去保护，操作步骤繁琐，不利于工业化生产。
综合以上文献所报道，鉴于2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成过程中存在的种种缺陷，提供一条低成本，高收率的工艺路线来实现2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的全合成，是该产品实现规模化生产亟待解决的首要问题。
（三）发明内容
本发明为克服现有路线收率低、使用相对昂贵的原料、不易回收试剂（苄胺）所造成成本高的缺陷，提供一种低成本、高收率、操作简便的2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，所述方法为：
（1）将邻氯苯乙酸与浓硫酸（质量浓度98%）混合，于-10～60℃条件下滴加浓硝酸（质量浓度65～98%），滴毕，搅拌保温反应完全后（即邻氯苯乙酸原料点消失，通常在-10～60℃下反应1～12h即可反应完全），将反应液倾入冰水中搅拌析晶，抽滤，将滤饼a用冰水洗涤后真空干燥，获得5-硝基-2-氯苯乙酸；所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0～2.0:1.0～15.0（优选1:1～1.5:6～10）；
（2）将步骤（1）获得的5-硝基-2-氯苯乙酸溶解于有机溶剂中，加入硼氢化钠，于-10～60℃滴加质子酸，滴毕，保温搅拌反应完全（即5-硝基-2-氯苯乙酸原料点消失，通常需要在-10～60℃下反应1～12h）后，将反应液加入无水甲醇（通常无水甲醇的物质的量是硼氢化钠物质的量的1～5倍）淬灭反应后减压浓缩回收有机溶剂，取浓缩物加入纯水搅拌析晶，过滤，取滤饼b用纯水洗涤后真空干燥，得2-氯-5-硝基苯乙醇；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种，所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种（优选质量浓度10～98%硫酸水溶液、质量浓度5～36%盐酸水溶液或质量浓度10～50%磷酸水溶液中的一种，更优选质量浓度98%浓硫酸或质量浓度36%浓盐酸中的一种）；所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠、质子酸投料物质的量之比为1.0:1.0～4.0:1.0～4.0（优选1:1.1～3：1.3～4），所述5-硝基-2-氯苯乙酸与有机溶剂的质量比为1：1～40（优选1:5～7）；
（3）将步骤（2）获得的2-氯-5-硝基苯乙醇、浓氨水（质量浓度10～50%，优选20～30%）、金属铜或铜盐和相转移催化剂加入高压釜中，在反应温度100～250℃、反应压力2.0～8.0MPa条件下搅拌反应完全后（即2-氯-5-硝基苯乙醇原料点消失，通常需要在100～250℃、2.0～8.0MPa条件下反应4～24h），将反应液降至室温，回收氨气，反应液冰浴析出晶体后过滤，取滤饼c用冰水洗涤后真空干燥，得2-氨基-5-硝基苯乙醇；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述2-氯-5-硝基苯乙醇与金属铜或铜盐、相转移催化剂、浓氨水的投料物质的量之比为1.0:0.1～5.0:0.1～5.0:1～50（优选1:0.3～0.8:0.1～0.2:18～50）；
（4）将步骤（3）获得的2-氨基-5-硝基苯乙醇溶于有机醇中，加入氢化催化剂，通入氢气至反应压力为0.2～2.0MPa，升温至25～100℃，搅拌反应完全后（即2-氨基-5-硝基苯乙醇原料点消失，通常需要在0.2～2.0MPa、25～100℃条件下反应1～12h），将反应液降至室温，过滤回收催化剂，向滤液中滴加浓硫酸（质量浓度98%，浓硫酸的质量用量通常为2-氨基-5-硝基苯乙醇质量的0.4～1倍）至无晶体析出，抽滤，取滤饼d用无水甲醇洗涤后真空干燥，得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐；所述氢化催化剂为钯负载量为1～15%的钯碳、铂负载量为1～15%的铂碳、镍负载量为1～15%的镍碳或雷尼镍（优选为钯碳、氢氧化钯碳、铂碳、雷尼镍中的一种，其中钯碳、氢氧化钯碳、铂碳的活性组分负载量为1～15%），所述有机醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种；所述有机醇与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量比为8～40：1（优选10:1），所述氢化催化剂与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量之比为0.01～0.2：1（优选0.04～0.08:1）。
进一步，步骤（1）所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0～1.2:1.0～10.0，更优选1.0:1.0～1.1:6～10。
进一步，步骤（1）所述反应温度为-5～30℃，反应时间为1～8h。
进一步，步骤（2）所述方法步骤为：将5-硝基-2-氯苯乙酸用有机溶剂a溶解，于-10～60℃条件下加入硼氢化钠，再缓慢滴加质子酸的有机溶剂b溶液，滴毕，保温搅拌反应完全；所述有机溶剂a为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂b与有机溶剂a相同，所述有机溶剂a和有机溶剂b的总质量与5-硝基-2-氯苯乙酸质量比为1～10：1。
进一步，步骤（2）所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠投料物质的量之比为1.0:1.1～3.0。
进一步，步骤（2）所述反应温度为-5～30℃，反应时间为1～8h。
进一步，步骤（3）所述的铜盐为氯化亚铜、氧化亚铜或氧化铜中的一种。
进一步，步骤（3）所述反应温度为150～180℃、反应压力为3.0～6.0MPa，反应时间为6～16h。
本发明步骤（3）反应过程优选为：将步骤（2）获得的2-氯-5-硝基苯乙醇、浓氨水、金属铜或铜盐和相转移催化剂加入高压釜中，缓慢升温至60℃-70℃，维持30min，继续升温100～250℃，在反应压力2.0～8.0MPa条件下反应完全。
进一步，步骤（4）所述氢化催化剂为钯碳，所述金属钯的负载量为1～15%（优选5～10%）。
进一步，步骤（4）所述反应温度为50～80℃、反应压力为0.5～1.0MPa，反应时间为0.5～8h。
本发明所提供了一条2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的全合成路线，即以廉价的邻氯苯乙酸（5）为原料，通过混酸硝化得到2-氯-5-硝基苯乙酸（4），2-氯-5-硝基苯乙酸在酸性条件下用硼氢化钠还原羧基得到2-氯-5-硝基苯乙醇（3），2-氯-5-硝基苯乙醇与浓氨水经高压氨化制得2-氨基-5-硝基苯乙醇（2），最后2-氨基-5-硝基苯乙醇通过催化氢化还原，并用浓硫酸成盐一步得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐（1），反应方程式为：
本发明所述滤饼a、滤饼b、滤饼c、滤饼d均为滤饼，为便于区分不同步骤获得的滤饼不同而命名，所述有机溶剂a和有机溶剂b均为有机溶剂，为便于区分不同步骤加入的有机溶剂量不同而命名，字母本身没有含义。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明工艺路线设计合理，反应步骤较短，原料价廉易得，反应收率较高，原料成本较低、操作简便，易于规模化生产；其中用硼氢化钠/浓硫酸/四氢呋喃体系直接将羧基还原为醇，提高了2-氯-5-硝基苯乙醇的收率；用浓氨水替代苄胺进行高压氨化反应，从源头上消除了因使用苄胺产生的原子经济性较差、易变质、难回收等问题；本发明有效解决了现有方法存在的操作繁琐、收率低、环境污染严重等问题。因此，本发明方法具有较大的实施价值和社会、经济、环保效益。
（四）附图说明
图1为以邻氯苯乙酸为起始原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图2为日本专利JP11012238以邻氯苯乙酸为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图3为WO8602829报道了邻氨基苯乙醇为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图4为浙江大学郝宝玉硕士学位论文（2007年）报道以邻氨基苯乙醇原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图5为尹志刚等（化工进展，2007，26(3)，438-441）报道以3-氟苯乙酸为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图6为中国专利CN101698647报道以邻硝基甲苯为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
（1）2-氯-5-硝基苯乙酸的合成
在1L四口烧瓶中，将邻氯苯乙酸（200g，1.2mol）和质量浓度98%浓硫酸（800g，8.2mol H2SO4）混合，搅拌降温至-10℃，滴加质量浓度98%浓硝酸（80g，1.3mol HNO3），滴毕，-10℃下搅拌保温12小时，取样分析无原料后，倾入大量冰水（1000g）中，抽滤，滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得5-硝基-2-氯苯乙酸215g，HPLC含量99.1%，产率85%。
HPLC检测条件为：
流动相：乙腈：水：三乙胺=200：300：0.3ml
色谱柱：C184.6×150mm波长：210nm流量1.2ml/min。
（2）2-氯-5-硝基苯乙醇的合成
于四口反应瓶中加入硼氢化钠（87g,2.3mol）和甲苯(1kg)搅拌溶解，降温-10℃，加入200g（0.9mol）2-氯-5硝基苯乙酸，缓慢滴加含113.8g（1.2mol H2SO4）质量浓度98%浓硫酸的甲苯溶液400g，反应12小时，反应结束后，将反应液加入无水甲醇（300g，9.4mol）淬灭反应后减压浓缩至无液体流出以蒸除甲苯及无水甲醇，取浓缩物加入纯水（1000g）搅拌析晶，过滤，取滤饼用纯水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2-氯5-硝基苯乙醇165g备用，含量>98.0%，产率88%。
（3）2-胺基-5-硝基苯乙醇的合成
于高压釜中加入20g（0.1mol）2-氯-5硝基苯乙醇，2.10g（0.03mol）氧化亚铜，质量浓度30%氨水280g（5.0mol）和2g（0.01mol）四丁基氯化铵，盖好高压釜，缓慢升温至60℃～70℃，维持30min，继续升温至120℃，反应16小时（压力2.0～3.0MPa），取样分析原料基本消失，将反应液降至室温，回收氨气，反应液加冰浴冷却析出固体，过滤，取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2-氨基-5-硝基苯乙醇15g，备用，含量>99.0%，产率82%。
（4）2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成
于氢化釜中加入36g（0.2mol）2-胺基-5-硝基苯乙醇和360g（7.8mol）无水乙醇溶解，然后加入雷尼镍3g（购自陕西瑞科新材料有限公司），用氮气赶出空气后通入氢气加压至0.5MPa，升温至30℃保温反应6小时，取样分析至原料消失，将反应液抽滤，回收雷尼镍，滤液迅速滴加质量浓度98%浓硫酸15g（0.15molH2SO4）直至无白色固体析出，过滤，取滤饼用无水甲醇洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐44g，含量>99.8%，mp：223～226℃，产率90%。
实施例2：
（1）2-氯-5-硝基苯乙酸的合成
在1L四口烧瓶中，将邻氯苯乙酸（200g，1.2mol）和质量浓度98%浓硫酸（1600g，16.4molH2SO4）混合，室温（25℃）搅拌，滴加质量浓度98%浓硝酸（80g，1.3mol HNO3），滴毕，保温反应2小时，取样分析无原料后，将反应液倾入大量冰水（1000g）中，抽滤，取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得5-硝基-2-氯苯乙酸203g，HPLC含量97.5%，产率80%。
（2）2-氯-5-硝基苯乙醇的合成
于四口反应瓶中加入38g（1.0mol）硼氢化钠和1kg四氢呋喃搅拌溶解，降温至0℃，加入200g（0.9mol）2-氯-5硝基苯乙酸，缓慢滴加含365.1g（3.6mol HCl）质量浓度36%浓盐酸的四氢呋喃溶液200g，室温反应6小时，检测2-氯-5硝基苯乙酸原料点消失，向反应液中加入无水甲醇(120g，3.75mol)淬灭反应，减压浓缩至无液体流出以蒸除四氢呋喃及无水甲醇，取浓缩物加入纯水搅拌析晶，过滤，取滤饼用纯水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2-氯5-硝基苯乙醇169g备用，含量>99.0%，产率90%。
（3）2-胺基-5-硝基苯乙醇的合成
于高压釜中加入20g（0.1mol）2-氯-5硝基苯乙醇，5.0g单质铜（0.075mol），质量浓度20%氨水150g（1.8mol）和4g（0.02mol）四丁基氯化铵，缓慢升温至60℃-70℃，维持30min，继续升温至150℃，反应12小时（压力3.0-4.0MPa），取样分析原料基本消失，将反应液降至室温，回收氨气，反应液加冰浴冷却析出固体，过滤，取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2-氨基-5-硝基苯乙醇13g备用，含量>99%，产率74%。
（4）2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成
于氢化釜中加入36g（0.2mol）2-胺基-5-硝基苯乙醇和360g（11.3mol）无水甲醇溶解，然后加入金属钯负载量10wt%钯碳催化剂（购自陕西瑞科新材料有限公司）1.5g，用氮气赶出空气后通入氢气加压至0.2MPa，升温至70℃保温反应10小时，取样分析至原料消失，抽滤，回收钯碳，滤液迅速滴加质量浓度98%浓硫酸20g（0.20mol）直至无白色固体析出，过滤，取滤饼用无水甲醇洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐42g，含量>99.6%，mp：222～225℃，产率85%。
实施例3：
（1）2-氯-5-硝基苯乙酸的合成
在1L四口烧瓶中，将邻氯苯乙酸（200g，1.2mol）和质量浓度98%浓硫酸（1104g，11.3mol H2SO4）混合，搅拌降温至0℃，控制温度0～5℃，滴加质量浓度65%浓硝酸（170g，1.8mol HNO3），滴毕，0℃下搅拌保温6小时，取样分析无原料后，倾入大量冰水（1000g）中，抽滤，取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得5-硝基-2-氯苯乙酸233g，HPLC含量99.3%，产率92%。
（2）2-氯-5-硝基苯乙醇的合成
于四口反应瓶中加入68g（1.8mol）硼氢化钠和1kg四氢呋喃搅拌溶解，降温0℃，加入200g（0.9mol）2-氯-5硝基苯乙酸，缓慢滴加含235.2g（1.2mol H3PO4）质量浓度50%磷酸水溶液的四氢呋喃溶液200g，0℃反应8小时，检测原料点消失后向反应液中加入无水甲醇(280g，8.75mol)淬灭反应，将反应液减压浓缩至无液体流出以回收有机溶剂，取浓缩物加入纯水搅拌析晶，过滤，取滤饼用纯水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2-氯5-硝基苯乙醇169g备用，含量>99.0%，产率90%。
（3）2-胺基-5-硝基苯乙醇的合成
于高压釜中加入20g（0.1mol）2-氯-5硝基苯乙醇，2.48g（0.3mol）氯化亚铜，质量浓度30%氨水250g（4.4mol）和2g（0.01mol）四丁基溴化铵，盖好高压釜，缓慢升温至60℃-70℃，维持30min，继续升温至180℃，反应6小时（压力5.0-6.0MPa），取样分析原料基本消失，将反应液降至室温，回收氨气，反应液加冰浴冷却析出固体，过滤，取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2-氨基-5-硝基苯乙醇14g备用，含量>99.0%，产率78%。
（4）2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成
于氢化釜中加入36g（0.2mol）2-胺基-5-硝基苯乙醇和360g异丙醇溶解，然后加入钯负载量5wt%氢氧化钯碳（购自陕西瑞科新材料有限公司）3g，用氮气赶出空气后通入氢气加压至2.0MPa，升温至55℃保温反应2小时，取样分析至原料消失，抽滤，回收钯碳，滤液迅速滴加质量浓度98%浓硫酸30g（0.3mol）直至无白色固体析出，过滤，取滤饼用冰甲醇洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h，得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐44g，含量>99%，mp：224～227℃，产率90%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润色，这些改进和润色也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于所述方法为：
（1）将邻氯苯乙酸与浓硫酸混合，于-10～60℃条件下滴加浓硝酸，滴毕，搅拌保温反应完全后，将反应液倾入冰水中搅拌析晶，抽滤，将滤饼a用冰水洗涤后真空干燥，获得5-硝基-2-氯苯乙酸；所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0～2.0:1.0～15.0；
（2）将步骤（1）获得的5-硝基-2-氯苯乙酸溶解于有机溶剂中，加入硼氢化钠，于-10～60℃滴加质子酸，滴毕，保温搅拌反应完全后，将反应液加入无水甲醇淬灭反应后减压浓缩回收有机溶剂，取浓缩物加入纯水搅拌析晶，过滤，取滤饼b用纯水洗涤后真空干燥，得2-氯-5-硝基苯乙醇；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种，所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种；所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠、质子酸投料物质的量之比为1.0:1.0～4.0:1.0～4.0，所述5-硝基-2-氯苯乙酸与有机溶剂的质量比为1：1～40；
（3）将步骤（2）获得的2-氯-5-硝基苯乙醇、浓氨水、金属铜或铜盐和相转移催化剂加入高压釜中，在反应温度100～250℃、反应压力2.0～8.0MPa条件下搅拌反应完全后，将反应液降至室温，回收氨气，反应液冰浴析出晶体后过滤，取滤饼c用冰水洗涤后真空干燥，得2-氨基-5-硝基苯乙醇；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述2-氯-5-硝基苯乙醇与金属铜或铜盐、相转移催化剂、浓氨水的投料物质的量之比为1.0:0.1～5.0:0.1～5.0:1～50；
（4）将步骤（3）获得的2-氨基-5-硝基苯乙醇溶于有机醇中，加入氢化催化剂，通入氢气至反应压力为0.2～2.0MPa，升温至25～100℃，搅拌反应完全后，将反应液降至室温，过滤回收催化剂，向滤液中滴加浓硫酸至无晶体析出，抽滤，取滤饼d用无水甲醇洗涤后真空干燥，得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐；所述氢化催化剂为钯负载量为1～15%的钯碳、铂负载量为1～15%的铂碳、镍负载量为1～15%的镍碳或雷尼镍；所述有机醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种；所述有机醇与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量比为8～40：1，所述氢化催化剂与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量之比为0.01～0.2：1。
2.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（1）所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0～1.2:1.0～10.0。
3.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（1）所述反应温度为-5～30℃，反应时间为1～8h。
4.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（2）所述方法步骤为：将5-硝基-2-氯苯乙酸用有机溶剂a溶解，于-10～60℃条件下加入硼氢化钠，再缓慢滴加质子酸的有机溶剂b溶液，滴毕，保温搅拌反应完全；所述有机溶剂a为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种，所述有机溶剂b与有机溶剂a相同，所述有机溶剂a和有机溶剂b的总质量与5-硝基-2-氯苯乙酸质量比为1～10：1。
5.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（2）所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠投料物质的量之比为1.0:1.1～3.0。
6.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（2）所述反应温度为-5～30℃，反应时间为1～8h。
7.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的铜盐为氯化亚铜、氧化亚铜或氧化铜中的一种。
8.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（3）所述反应温度为150～180℃、反应压力为3.0～6.0MPa，反应时间为6～16h。
9.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（4）所述氢化催化剂为钯碳，所述金属钯的负载量为1～15%。
10.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法，其特征在于步骤（4）所述反应温度为50～80℃、反应压力为0.5～1.0MPa，反应时间为0.5～8h。
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