CN103242177A - 一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2.5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,所述方法以邻氯苯乙酸为原料通过混酸硝化得到2-氯-5-硝基苯乙醇,2-氯-5-硝基苯乙醇在酸性条件下用硼氢化钠将羧基还原得到2-氯-5-硝基苯乙醇,2-氯-5-硝基苯乙醇通过用浓氨水高压氨化制备得到2-氨基-5-硝基苯乙醇,通过氢化催化剂还原,并用浓硫酸成盐一步得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐;本发明工艺路线设计合理,反应步骤较短,原料价廉易得,反应收率较高,原料成本较低、操作简便,易于规模化生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种染发剂的制备方法,特别涉及一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法。
(二)背景技术
染发剂2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐,CAS号:93841-25-9,结构如式(Ⅰ)所示:
室温下2,5-二氨基苯乙醇为黄色固体,易氧化,一般以盐酸盐或硫酸盐的形式存在,其盐酸盐或硫酸盐为白色固体。2,5-二氨基苯乙醇及其盐广泛应用于染料、颜料、农药和高分子中,主要作为一种高效氧化型染发剂来使用。
2,5-二氨基苯乙醇及其盐主要作为一种高效氧化型染发剂,价格昂贵,有关其合成文献报到较少,国内外文献报道的各种2,5-二氨基苯乙醇的合成方法,根据起始原料的不同,大致可分为四类,具体如下:
(一)以邻氯苯乙酸为起始原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐
日本专利JP11012239报道以邻氯苯乙酸为原料,先用浓硫酸和发烟硝酸进行消化,得到2-氯-5-硝基苯乙酸;其次,在浓硫酸催化下酯化,得到2-氯-5-硝基苯乙酸甲酯;第三,用硼氢化钠/二乙二醇二甲醚/甲苯体系将2-氯-5-硝基苯乙酸甲酯还原成2-氯-5-硝基苯乙醇;第四,在高温下发生与苄胺发生胺解反应,制得2-苄胺基-5-硝基苯乙醇;最后经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐,得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐,反应工艺路线如图1所示。
该文献报到各步反应产率较高,且起始原料价廉易得,但实验步骤较多,对该工艺进行验证过程中,并没有达到文献所报到效果,特别是用苄胺进行氨解那一步,实际收率较低,且苄胺易变质回收率低,因此,如果能改进胺解反应情况,该路线有一定工业生产价值。
日本专利JP11012238报道以邻氯苯乙酸为原料,先用浓硫酸和发烟硝酸进行消化,得到2-氯-5-硝基苯乙酸;其次,在氯化亚铜催化下,25%氨水与2-氯-5-硝基苯乙酸发生胺解反应,制得2-氨基-5-硝基苯乙酸;第三,用硼氢化钠/三氯化铝/二乙二醇二甲醚体系还原,制得2-氨基-5-硝基苯乙醇;最后经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐,得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐。反应工艺路线如图2所示。
该合成路线中,虽然硝化和氨解反应收率较高,后处理简单,但是由2-氨基-5-硝基苯乙酸还原成2-氨基-5-硝基苯乙醇的反应收率只有30%,实际收率还要低,主要原因是2-氨基-5-硝基苯乙酸容易缩合成吲哚,致使收率降低,不利于工业生产。
(二)以邻氨基苯乙醇为起始原料合成2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐
WO8602829报道了邻氨基苯乙醇为原料,先用醋酐对氨基和羟基进行保护;其次,用浓硫酸和发烟硝酸发生硝化,然后水解得到2-氨基-5-硝基苯乙醇;最后,经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐,得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐。反应工艺路线如图3所示。
该合成路线较短,但原料邻氨基苯乙醇价格相对昂贵,另外在硝化反应易发生副反应,副产物2-氨基-4-硝基苯乙醇二乙酰化合物难于除去,致使收率较低,不利于工业化生产。
浙江大学郝宝玉硕士学位论文(2007年)报道以邻氨基苯乙醇原料,先与尿素反应,制得苯并[1,3]氧氮杂环庚-2-酮;其次,用浓硫酸和发烟硝酸发生硝化,所得硝化产物直接水解制得2-氨基-5-硝基苯乙醇;最后,经钯碳催化加氢还原和硫酸成盐,得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐。反应工艺路线如图4所示。
该路线的不足是起始原料邻氨基苯乙醇价格昂贵,另外在硝化反应中副产物较多,不利于工业化生产。
(三)以3-氟苯乙酸为起始原料来合成2,5-二氨基苯乙醇盐酸盐
尹志刚等(化工进展,2007,26(3),438-441)报道以3-氟苯乙酸为原料,用浓硫酸和发烟硝酸进行硝化,得到5-氟-2-硝基苯乙酸;其次,用硼烷还原羧基,得到5-氟-2-硝基苯乙酸后,用氨水在高压釜中进行氨解反应,得到2-硝基-5-氨基苯乙醇;最后,经钯碳催化加氢还原和盐酸成盐,得到2,5-二氨基苯乙醇盐酸盐。反应工艺路线如图5所示。
该路线原料3-氟苯乙酸价格相对较昂贵,限制了该路线的工业化应用。
(四)以邻硝基甲苯为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐
2009年中国专利CN101698647报道以邻硝基甲苯为原料,先在碱性条件下通入二氧化碳,得到用邻硝基苯乙酸;其次,经钯碳催化加氢还原,得到邻氨基苯乙酸;第三,用醋酐保护氨基,随后用浓硫酸和发烟硝酸进行硝化,得到5-硝基-2-(N-乙酰)氨基苯乙酸;第四,用硫酸催化酯化,得到5-硝基-2-(N-乙酰)氨基苯乙酸甲酯;第五,用硼氢化钠还原酯基,得到5-硝基-2-(N-乙酰)氨基苯乙醇后,用氯化氢/甲醇体系脱去乙酰基,得到5-硝基-2-氨基苯乙醇;最后,经钯碳催化加氢还原和盐酸成盐,得到2,5-二氨基苯乙醇盐酸盐。反应工艺路线如6所示。
虽然起始原料邻硝基甲苯较廉价,但该工艺路线过长,多次用到保护和去保护,操作步骤繁琐,不利于工业化生产。
综合以上文献所报道,鉴于2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成过程中存在的种种缺陷,提供一条低成本,高收率的工艺路线来实现2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的全合成,是该产品实现规模化生产亟待解决的首要问题。
(三)发明内容
本发明为克服现有路线收率低、使用相对昂贵的原料、不易回收试剂(苄胺)所造成成本高的缺陷,提供一种低成本、高收率、操作简便的2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法。
本发明采用的技术方案是:
本发明提供一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,所述方法为:
(1)将邻氯苯乙酸与浓硫酸(质量浓度98%)混合,于-10~60℃条件下滴加浓硝酸(质量浓度65~98%),滴毕,搅拌保温反应完全后(即邻氯苯乙酸原料点消失,通常在-10~60℃下反应1~12h即可反应完全),将反应液倾入冰水中搅拌析晶,抽滤,将滤饼a用冰水洗涤后真空干燥,获得5-硝基-2-氯苯乙酸;所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0~2.0:1.0~15.0(优选1:1~1.5:6~10);
(2)将步骤(1)获得的5-硝基-2-氯苯乙酸溶解于有机溶剂中,加入硼氢化钠,于-10~60℃滴加质子酸,滴毕,保温搅拌反应完全(即5-硝基-2-氯苯乙酸原料点消失,通常需要在-10~60℃下反应1~12h)后,将反应液加入无水甲醇(通常无水甲醇的物质的量是硼氢化钠物质的量的1~5倍)淬灭反应后减压浓缩回收有机溶剂,取浓缩物加入纯水搅拌析晶,过滤,取滤饼b用纯水洗涤后真空干燥,得2-氯-5-硝基苯乙醇;所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种,所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种(优选质量浓度10~98%硫酸水溶液、质量浓度5~36%盐酸水溶液或质量浓度10~50%磷酸水溶液中的一种,更优选质量浓度98%浓硫酸或质量浓度36%浓盐酸中的一种);所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠、质子酸投料物质的量之比为1.0:1.0~4.0:1.0~4.0(优选1:1.1~3:1.3~4),所述5-硝基-2-氯苯乙酸与有机溶剂的质量比为1:1~40(优选1:5~7);
(3)将步骤(2)获得的2-氯-5-硝基苯乙醇、浓氨水(质量浓度10~50%,优选20~30%)、金属铜或铜盐和相转移催化剂加入高压釜中,在反应温度100~250℃、反应压力2.0~8.0MPa条件下搅拌反应完全后(即2-氯-5-硝基苯乙醇原料点消失,通常需要在100~250℃、2.0~8.0MPa条件下反应4~24h),将反应液降至室温,回收氨气,反应液冰浴析出晶体后过滤,取滤饼c用冰水洗涤后真空干燥,得2-氨基-5-硝基苯乙醇;所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵;所述2-氯-5-硝基苯乙醇与金属铜或铜盐、相转移催化剂、浓氨水的投料物质的量之比为1.0:0.1~5.0:0.1~5.0:1~50(优选1:0.3~0.8:0.1~0.2:18~50);
(4)将步骤(3)获得的2-氨基-5-硝基苯乙醇溶于有机醇中,加入氢化催化剂,通入氢气至反应压力为0.2~2.0MPa,升温至25~100℃,搅拌反应完全后(即2-氨基-5-硝基苯乙醇原料点消失,通常需要在0.2~2.0MPa、25~100℃条件下反应1~12h),将反应液降至室温,过滤回收催化剂,向滤液中滴加浓硫酸(质量浓度98%,浓硫酸的质量用量通常为2-氨基-5-硝基苯乙醇质量的0.4~1倍)至无晶体析出,抽滤,取滤饼d用无水甲醇洗涤后真空干燥,得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐;所述氢化催化剂为钯负载量为1~15%的钯碳、铂负载量为1~15%的铂碳、镍负载量为1~15%的镍碳或雷尼镍(优选为钯碳、氢氧化钯碳、铂碳、雷尼镍中的一种,其中钯碳、氢氧化钯碳、铂碳的活性组分负载量为1~15%),所述有机醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种;所述有机醇与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量比为8~40:1(优选10:1),所述氢化催化剂与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量之比为0.01~0.2:1(优选0.04~0.08:1)。
进一步,步骤(1)所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0~1.2:1.0~10.0,更优选1.0:1.0~1.1:6~10。
进一步,步骤(1)所述反应温度为-5~30℃,反应时间为1~8h。
进一步,步骤(2)所述方法步骤为:将5-硝基-2-氯苯乙酸用有机溶剂a溶解,于-10~60℃条件下加入硼氢化钠,再缓慢滴加质子酸的有机溶剂b溶液,滴毕,保温搅拌反应完全;所述有机溶剂a为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种,所述有机溶剂b与有机溶剂a相同,所述有机溶剂a和有机溶剂b的总质量与5-硝基-2-氯苯乙酸质量比为1~10:1。
进一步,步骤(2)所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠投料物质的量之比为1.0:1.1~3.0。
进一步,步骤(2)所述反应温度为-5~30℃,反应时间为1~8h。
进一步,步骤(3)所述的铜盐为氯化亚铜、氧化亚铜或氧化铜中的一种。
进一步,步骤(3)所述反应温度为150~180℃、反应压力为3.0~6.0MPa,反应时间为6~16h。
本发明步骤(3)反应过程优选为:将步骤(2)获得的2-氯-5-硝基苯乙醇、浓氨水、金属铜或铜盐和相转移催化剂加入高压釜中,缓慢升温至60℃-70℃,维持30min,继续升温100~250℃,在反应压力2.0~8.0MPa条件下反应完全。
进一步,步骤(4)所述氢化催化剂为钯碳,所述金属钯的负载量为1~15%(优选5~10%)。
进一步,步骤(4)所述反应温度为50~80℃、反应压力为0.5~1.0MPa,反应时间为0.5~8h。
本发明所提供了一条2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的全合成路线,即以廉价的邻氯苯乙酸(5)为原料,通过混酸硝化得到2-氯-5-硝基苯乙酸(4),2-氯-5-硝基苯乙酸在酸性条件下用硼氢化钠还原羧基得到2-氯-5-硝基苯乙醇(3),2-氯-5-硝基苯乙醇与浓氨水经高压氨化制得2-氨基-5-硝基苯乙醇(2),最后2-氨基-5-硝基苯乙醇通过催化氢化还原,并用浓硫酸成盐一步得到2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐(1),反应方程式为:
本发明所述滤饼a、滤饼b、滤饼c、滤饼d均为滤饼,为便于区分不同步骤获得的滤饼不同而命名,所述有机溶剂a和有机溶剂b均为有机溶剂,为便于区分不同步骤加入的有机溶剂量不同而命名,字母本身没有含义。
与现有技术相比,本发明的有益效果主要体现在:本发明工艺路线设计合理,反应步骤较短,原料价廉易得,反应收率较高,原料成本较低、操作简便,易于规模化生产;其中用硼氢化钠/浓硫酸/四氢呋喃体系直接将羧基还原为醇,提高了2-氯-5-硝基苯乙醇的收率;用浓氨水替代苄胺进行高压氨化反应,从源头上消除了因使用苄胺产生的原子经济性较差、易变质、难回收等问题;本发明有效解决了现有方法存在的操作繁琐、收率低、环境污染严重等问题。因此,本发明方法具有较大的实施价值和社会、经济、环保效益。
(四)附图说明
图1为以邻氯苯乙酸为起始原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图2为日本专利JP11012238以邻氯苯乙酸为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图3为WO8602829报道了邻氨基苯乙醇为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图4为浙江大学郝宝玉硕士学位论文(2007年)报道以邻氨基苯乙醇原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图5为尹志刚等(化工进展,2007,26(3),438-441)报道以3-氟苯乙酸为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
图6为中国专利CN101698647报道以邻硝基甲苯为原料制备2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的流程图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:
(1)2-氯-5-硝基苯乙酸的合成
在1L四口烧瓶中,将邻氯苯乙酸(200g,1.2mol)和质量浓度98%浓硫酸(800g,8.2mol H2SO4)混合,搅拌降温至-10℃,滴加质量浓度98%浓硝酸(80g,1.3mol HNO3),滴毕,-10℃下搅拌保温12小时,取样分析无原料后,倾入大量冰水(1000g)中,抽滤,滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得5-硝基-2-氯苯乙酸215g,HPLC含量99.1%,产率85%。
HPLC检测条件为:
流动相:乙腈:水:三乙胺=200:300:0.3ml
色谱柱:C184.6×150mm波长:210nm流量1.2ml/min。
(2)2-氯-5-硝基苯乙醇的合成
于四口反应瓶中加入硼氢化钠(87g,2.3mol)和甲苯(1kg)搅拌溶解,降温-10℃,加入200g(0.9mol)2-氯-5硝基苯乙酸,缓慢滴加含113.8g(1.2mol H2SO4)质量浓度98%浓硫酸的甲苯溶液400g,反应12小时,反应结束后,将反应液加入无水甲醇(300g,9.4mol)淬灭反应后减压浓缩至无液体流出以蒸除甲苯及无水甲醇,取浓缩物加入纯水(1000g)搅拌析晶,过滤,取滤饼用纯水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2-氯5-硝基苯乙醇165g备用,含量>98.0%,产率88%。
(3)2-胺基-5-硝基苯乙醇的合成
于高压釜中加入20g(0.1mol)2-氯-5硝基苯乙醇,2.10g(0.03mol)氧化亚铜,质量浓度30%氨水280g(5.0mol)和2g(0.01mol)四丁基氯化铵,盖好高压釜,缓慢升温至60℃~70℃,维持30min,继续升温至120℃,反应16小时(压力2.0~3.0MPa),取样分析原料基本消失,将反应液降至室温,回收氨气,反应液加冰浴冷却析出固体,过滤,取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2-氨基-5-硝基苯乙醇15g,备用,含量>99.0%,产率82%。
(4)2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成
于氢化釜中加入36g(0.2mol)2-胺基-5-硝基苯乙醇和360g(7.8mol)无水乙醇溶解,然后加入雷尼镍3g(购自陕西瑞科新材料有限公司),用氮气赶出空气后通入氢气加压至0.5MPa,升温至30℃保温反应6小时,取样分析至原料消失,将反应液抽滤,回收雷尼镍,滤液迅速滴加质量浓度98%浓硫酸15g(0.15molH2SO4)直至无白色固体析出,过滤,取滤饼用无水甲醇洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐44g,含量>99.8%,mp:223~226℃,产率90%。
实施例2:
(1)2-氯-5-硝基苯乙酸的合成
在1L四口烧瓶中,将邻氯苯乙酸(200g,1.2mol)和质量浓度98%浓硫酸(1600g,16.4molH2SO4)混合,室温(25℃)搅拌,滴加质量浓度98%浓硝酸(80g,1.3mol HNO3),滴毕,保温反应2小时,取样分析无原料后,将反应液倾入大量冰水(1000g)中,抽滤,取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得5-硝基-2-氯苯乙酸203g,HPLC含量97.5%,产率80%。
(2)2-氯-5-硝基苯乙醇的合成
于四口反应瓶中加入38g(1.0mol)硼氢化钠和1kg四氢呋喃搅拌溶解,降温至0℃,加入200g(0.9mol)2-氯-5硝基苯乙酸,缓慢滴加含365.1g(3.6mol HCl)质量浓度36%浓盐酸的四氢呋喃溶液200g,室温反应6小时,检测2-氯-5硝基苯乙酸原料点消失,向反应液中加入无水甲醇(120g,3.75mol)淬灭反应,减压浓缩至无液体流出以蒸除四氢呋喃及无水甲醇,取浓缩物加入纯水搅拌析晶,过滤,取滤饼用纯水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2-氯5-硝基苯乙醇169g备用,含量>99.0%,产率90%。
(3)2-胺基-5-硝基苯乙醇的合成
于高压釜中加入20g(0.1mol)2-氯-5硝基苯乙醇,5.0g单质铜(0.075mol),质量浓度20%氨水150g(1.8mol)和4g(0.02mol)四丁基氯化铵,缓慢升温至60℃-70℃,维持30min,继续升温至150℃,反应12小时(压力3.0-4.0MPa),取样分析原料基本消失,将反应液降至室温,回收氨气,反应液加冰浴冷却析出固体,过滤,取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2-氨基-5-硝基苯乙醇13g备用,含量>99%,产率74%。
(4)2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成
于氢化釜中加入36g(0.2mol)2-胺基-5-硝基苯乙醇和360g(11.3mol)无水甲醇溶解,然后加入金属钯负载量10wt%钯碳催化剂(购自陕西瑞科新材料有限公司)1.5g,用氮气赶出空气后通入氢气加压至0.2MPa,升温至70℃保温反应10小时,取样分析至原料消失,抽滤,回收钯碳,滤液迅速滴加质量浓度98%浓硫酸20g(0.20mol)直至无白色固体析出,过滤,取滤饼用无水甲醇洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐42g,含量>99.6%,mp:222~225℃,产率85%。
实施例3:
(1)2-氯-5-硝基苯乙酸的合成
在1L四口烧瓶中,将邻氯苯乙酸(200g,1.2mol)和质量浓度98%浓硫酸(1104g,11.3mol H2SO4)混合,搅拌降温至0℃,控制温度0~5℃,滴加质量浓度65%浓硝酸(170g,1.8mol HNO3),滴毕,0℃下搅拌保温6小时,取样分析无原料后,倾入大量冰水(1000g)中,抽滤,取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得5-硝基-2-氯苯乙酸233g,HPLC含量99.3%,产率92%。
(2)2-氯-5-硝基苯乙醇的合成
于四口反应瓶中加入68g(1.8mol)硼氢化钠和1kg四氢呋喃搅拌溶解,降温0℃,加入200g(0.9mol)2-氯-5硝基苯乙酸,缓慢滴加含235.2g(1.2mol H3PO4)质量浓度50%磷酸水溶液的四氢呋喃溶液200g,0℃反应8小时,检测原料点消失后向反应液中加入无水甲醇(280g,8.75mol)淬灭反应,将反应液减压浓缩至无液体流出以回收有机溶剂,取浓缩物加入纯水搅拌析晶,过滤,取滤饼用纯水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2-氯5-硝基苯乙醇169g备用,含量>99.0%,产率90%。
(3)2-胺基-5-硝基苯乙醇的合成
于高压釜中加入20g(0.1mol)2-氯-5硝基苯乙醇,2.48g(0.3mol)氯化亚铜,质量浓度30%氨水250g(4.4mol)和2g(0.01mol)四丁基溴化铵,盖好高压釜,缓慢升温至60℃-70℃,维持30min,继续升温至180℃,反应6小时(压力5.0-6.0MPa),取样分析原料基本消失,将反应液降至室温,回收氨气,反应液加冰浴冷却析出固体,过滤,取滤饼用冰水洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2-氨基-5-硝基苯乙醇14g备用,含量>99.0%,产率78%。
(4)2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的合成
于氢化釜中加入36g(0.2mol)2-胺基-5-硝基苯乙醇和360g异丙醇溶解,然后加入钯负载量5wt%氢氧化钯碳(购自陕西瑞科新材料有限公司)3g,用氮气赶出空气后通入氢气加压至2.0MPa,升温至55℃保温反应2小时,取样分析至原料消失,抽滤,回收钯碳,滤液迅速滴加质量浓度98%浓硫酸30g(0.3mol)直至无白色固体析出,过滤,取滤饼用冰甲醇洗涤后在0.1MPa下真空干燥12h,得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐44g,含量>99%,mp:224~227℃,产率90%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润色,这些改进和润色也应视为本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于所述方法为:
(1)将邻氯苯乙酸与浓硫酸混合,于-10~60℃条件下滴加浓硝酸,滴毕,搅拌保温反应完全后,将反应液倾入冰水中搅拌析晶,抽滤,将滤饼a用冰水洗涤后真空干燥,获得5-硝基-2-氯苯乙酸;所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0~2.0:1.0~15.0;
(2)将步骤(1)获得的5-硝基-2-氯苯乙酸溶解于有机溶剂中,加入硼氢化钠,于-10~60℃滴加质子酸,滴毕,保温搅拌反应完全后,将反应液加入无水甲醇淬灭反应后减压浓缩回收有机溶剂,取浓缩物加入纯水搅拌析晶,过滤,取滤饼b用纯水洗涤后真空干燥,得2-氯-5-硝基苯乙醇;所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种,所述质子酸为硫酸、盐酸、磷酸中的一种;所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠、质子酸投料物质的量之比为1.0:1.0~4.0:1.0~4.0,所述5-硝基-2-氯苯乙酸与有机溶剂的质量比为1:1~40;
(3)将步骤(2)获得的2-氯-5-硝基苯乙醇、浓氨水、金属铜或铜盐和相转移催化剂加入高压釜中,在反应温度100~250℃、反应压力2.0~8.0MPa条件下搅拌反应完全后,将反应液降至室温,回收氨气,反应液冰浴析出晶体后过滤,取滤饼c用冰水洗涤后真空干燥,得2-氨基-5-硝基苯乙醇;所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或四丁基氯化铵;所述2-氯-5-硝基苯乙醇与金属铜或铜盐、相转移催化剂、浓氨水的投料物质的量之比为1.0:0.1~5.0:0.1~5.0:1~50;
(4)将步骤(3)获得的2-氨基-5-硝基苯乙醇溶于有机醇中,加入氢化催化剂,通入氢气至反应压力为0.2~2.0MPa,升温至25~100℃,搅拌反应完全后,将反应液降至室温,过滤回收催化剂,向滤液中滴加浓硫酸至无晶体析出,抽滤,取滤饼d用无水甲醇洗涤后真空干燥,得2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐;所述氢化催化剂为钯负载量为1~15%的钯碳、铂负载量为1~15%的铂碳、镍负载量为1~15%的镍碳或雷尼镍;所述有机醇为无水甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种;所述有机醇与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量比为8~40:1,所述氢化催化剂与2-氨基-5-硝基苯乙醇质量之比为0.01~0.2:1。
2.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(1)所述邻氯苯乙酸与浓硝酸中HNO3、浓硫酸中H2SO4的投料物质的量之比为1.0:1.0~1.2:1.0~10.0。
3.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(1)所述反应温度为-5~30℃,反应时间为1~8h。
4.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(2)所述方法步骤为:将5-硝基-2-氯苯乙酸用有机溶剂a溶解,于-10~60℃条件下加入硼氢化钠,再缓慢滴加质子酸的有机溶剂b溶液,滴毕,保温搅拌反应完全;所述有机溶剂a为四氢呋喃、乙醚、甲苯、二氯甲烷或1,2-二氯乙烷中的一种,所述有机溶剂b与有机溶剂a相同,所述有机溶剂a和有机溶剂b的总质量与5-硝基-2-氯苯乙酸质量比为1~10:1。
5.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(2)所述5-硝基-2-氯苯乙酸与硼氢化钠投料物质的量之比为1.0:1.1~3.0。
6.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(2)所述反应温度为-5~30℃,反应时间为1~8h。
7.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(3)所述的铜盐为氯化亚铜、氧化亚铜或氧化铜中的一种。
8.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(3)所述反应温度为150~180℃、反应压力为3.0~6.0MPa,反应时间为6~16h。
9.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(4)所述氢化催化剂为钯碳,所述金属钯的负载量为1~15%。
10.如权利要求1所述2,5-二氨基苯乙醇硫酸盐的制备方法,其特征在于步骤(4)所述反应温度为50~80℃、反应压力为0.5~1.0MPa,反应时间为0.5~8h。
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