CN116393127B - 用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法，涉及缺陷催化剂技术领域，本发明制备了一种新型的缺陷铜基催化剂，该催化剂的催化活性高，制备成本低，可重复应用于由硝基苯类化合物合成偶氮苯类化合物，对催化底物的适用性好，产率高，并且反应过程中无有毒有害副产物生成，反应条件温和，能耗低，能够适用于偶氮苯类化合物的工业化生产。
Description
技术领域：
本发明涉及缺陷催化剂技术领域，具体涉及一种用于偶氮苯类化合物合成的缺陷铜基催化剂及其制备方法。
背景技术：
偶氮类化合物自发现以来就被认为是用途最广的有机染料之一，应用于纺织、食品、制药等行业。特别是近年来，偶氮类化合物的光致色变性受到了越来越多的关注，当暴露在适当波长的光照下，偶氮类化合物会经历大的构象变化，光异构化会引起了其物理性质的显著变化。利用这些变化，科学家们开发了复杂的蛋白质探针、有机燃料、分子开关等。
目前，用于偶氮类化合物合成的催化剂主要以贵金属为主，但存在着诸多问题，如结构复杂、选择性差、制备条件苛刻、操作步骤繁琐、能耗高、不经济、条件苛刻、产物后处理复杂等。因此，寻求一种新型高效的偶氮类化合物合成用催化剂势在必行。
地球中铜的储量丰富，铜作为催化剂，具有价格低廉、毒性低等优点，此外，Cu物种比较温和，且配体简单。因此，利用铜盐作为催化剂得到广泛研究。而且，在有机反应中，铜催化剂具有对空气稳定、催化活性高、应用范围广、环境友好以及能多次循环利用等优点。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种缺陷铜基催化剂及其制备方法，该缺陷铜基催化剂的结构单一且制备方法简单，将该缺陷铜基应用于偶氮苯类化合物合成时具有催化效率高、选择性好、对环境友好以及可多次重复使用的优点。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种缺陷铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸铜与尿素在氮气氛围中反应制备前驱体；
(2)向溶剂中加入前驱体、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到催化剂。
缺陷铜基催化剂的制备原理：先由醋酸铜和尿素反应制备前驱体Cu3N，再由前驱体Cu3N、碱和水合肼反应制备缺陷铜。
本发明的第二个目的是提供一种根据前述的制备方法制备得到的缺陷铜基催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述缺陷铜基催化剂在偶氮苯类化合物合成中的应用。
本发明的第四个目的是提供一种偶氮苯类化合物的合成方法，向溶剂中加入硝基苯类化合物、所述缺陷铜基催化剂、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
本发明的第五个目的是提供一种偶氮苯类化合物的合成方法，向溶剂中加入硝基苯类化合物、所述前驱体、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
本发明一方面可以先制备缺陷铜基催化剂再将其用于偶氮苯类化合物的合成中；另一方面可直接在偶氮苯类化合物的合成中加入前驱体Cu3N，与碱和水合肼反应生成缺陷铜基催化剂，从而催化偶氮苯类化合物的生成(因为由硝基苯类化合物合成偶氮苯类化合物的反应条件与由前驱体Cu3N合成缺陷铜的反应条件完全相同，这样一来可以在偶氮苯类化合物合成中即时使用新鲜制备的缺陷铜基催化剂，也能简化合成工艺，降低成本)。
本发明的有益效果是：本发明制备了一种新型的缺陷铜基催化剂，该催化剂的催化活性高，制备成本低，可重复应用于由硝基苯类化合物合成偶氮苯类化合物，对催化底物的适用性好，产率高，并且反应过程中无有毒有害副产物生成，反应条件温和，能耗低，能够适用于偶氮苯类化合物的工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制前驱体的XRD图；
图2为本发明实施例1所制催化剂的XRD图
图3为本发明实施例1所制催化剂的TEM图(a)和HRTEM图(b)；
图4为本发明实施例1所制催化剂的R空间EXAFS拟合曲线；
图5为本发明实施例2合成产物4,4'-二甲基偶氮苯的氢谱图；
图6为本发明实施例2合成产物4,4'-二甲基偶氮苯的碳谱图；
图7为本发明实施例1所制催化剂的循环使用性能。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
本发明提供了一种缺陷铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将醋酸铜与尿素在氮气氛围中反应制备前驱体；
(2)向溶剂中加入前驱体、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到催化剂。
优选地，所述醋酸铜与尿素的质量比为1:(10-15)。
优选地，所述步骤(1)中的反应温度为350-450℃，反应时间为2-2.5h。
优选地，所述碱的用量为前驱体质量5-10wt％。
优选地，所述水合肼的用量为每10mg前驱体使用0.1-0.2mL水合肼。
优选地，所述步骤(2)中的反应温度为75-85℃，反应时间为1-12h。
本发明提供了一种根据前述的制备方法制备得到的缺陷铜基催化剂。
本发明还提供了所述缺陷铜基催化剂在偶氮苯类化合物合成中的应用。
本发明提供了一种偶氮苯类化合物的合成方法，向溶剂中加入硝基苯类化合物、所述缺陷铜基催化剂、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
优选地，所述缺陷铜基催化剂的用量为硝基苯类化合物质量的3-5wt％。
本发明还提供了一种偶氮苯类化合物的合成方法，向溶剂中加入硝基苯类化合物、所述前驱体、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
优选地，所述前驱体的用量为硝基苯类化合物质量的5-10wt％。
优选地，所述溶剂为邻二甲苯、1,4二氧六环中的至少一种。
优选地，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
优选地，所述碱的用量为硝基苯类化合物摩尔量的3-8倍。
优选地，所述水合肼的用量为每1mmol硝基苯类化合物使用0.2-0.5mL水合肼。
优选地，所述偶氮苯类化合物合成的反应温度为115-125℃，反应时间为2-15h。
实施例1
(1)将0.15g醋酸铜和2.0g尿素放置于管式炉中，在450℃下煅烧2h，得到前驱体。
(2)氮气保护下向1,4二氧六环中加入10mg前驱体，1mg氢氧化钠，0.2mL水合肼，加热至80℃反应10h。反应结束后过滤，水洗，干燥，得到催化剂。
从图1可以看出，图中所有出现的衍射峰均一一对应于纯净的Cu3N衍射峰，由此说明实施例1所制前驱体为Cu3N。
从图2可以看出，图中所有出现的衍射峰均一一对应于纯净的Cu衍射峰，由此说明实施例1所制催化剂为Cu。
从图3(a)可以看出，实施例1所制催化剂的形貌为不规整的球形结构；由图3(b)可以再次确定实施例1所制催化剂为Cu。
从图4可以看出，实施例1所制催化剂存在明显的Cu-Cu散射路径信号，但强度比铜箔弱，表明其赋存相粒径小或存在缺陷。
实施例2
4,4'-二甲基偶氮苯(1,2-二-对-甲苯基二氮烯)的合成：
氮气保护下向3mL 1,4二氧六环中加入4mmol氢氧化钠，1mmol对硝基甲苯，5mg实施例1制备的催化剂，0.2mL水合肼，加热至120℃反应12h。反应结束后过滤，用二氯甲烷与水进行萃取，乙醇重结晶，干燥，得到黄色固体，产率98％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝7.9Hz,4H),7.29(d,J＝8.0Hz,4H),2.42(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.90,141.26,129.78,122.80,21.59.
实施例3
4,4'-二甲基偶氮苯的合成：
氮气保护下向3mL 1,4二氧六环中加入4mmol氢氧化钠，1mmol对硝基甲苯，10mg实施例1制备的前驱体，0.4mL水合肼，加热至120℃反应12h。反应结束后过滤，用二氯甲烷与水进行萃取，乙醇重结晶，干燥，得到黄色固体，产率97％。
从图5和图6可以看出，实施例2、实施例3采用缺陷铜作为偶氮苯类化合物合成用催化剂或者直接在偶氮苯类化合物合成中加入前驱体Cu3N都能成功制备得到偶氮苯类化合物，且偶氮苯类化合物的产率较高。
实施例4
4,4-二溴偶氮苯的合成：
按照实施例3的方法由1-溴-4-硝基苯合成4,4-二溴偶氮苯，产率80.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.4Hz,4H),7.64(d,J＝8.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.22,132.48,125.83,124.49。
实施例5
4,4-二氯偶氮苯的合成：
按照实施例3的方法由1-氯-4-硝基苯合成4,4-二氯偶氮苯，产率84.31％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝8.4Hz,4H),7.48(d,J＝8.3Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.86,137.30,129.47,124.26.
实施例6
3,3,4,4-四氯偶氮苯的合成：
按照实施例3的方法由3,4-二氯硝基苯合成3,3,4,4-四氯偶氮苯，产率97.1％。1HNMR(400MHz,)δ8.01(d,J＝2.5Hz,2H),7.79(dd,J＝8.7,2.4Hz,2H),7.61(d,J＝8.8Hz,2H).13C NMR(151MHz,)δ151.13,135.80,133.78,131.10,124.16,123.12.
实施例7
将实施例1制备的催化剂按照实施例2的方法重复应用于由对硝基甲苯合成4,4'-二甲基偶氮苯，计算产率。
从图7可以看出，将本发明制备的缺陷铜基催化剂循环应用于偶氮苯类化合物的合成时能够显示出稳定的催化效果。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种缺陷铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将醋酸铜与尿素在氮气氛围中反应制备前驱体；
(2) 向溶剂中加入前驱体、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到催化剂；
所述醋酸铜与尿素的质量比为1 : (10-15)；所述步骤(1)中的反应温度为350-450℃，反应时间为2-2.5 h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱的用量为前驱体质量的5-10wt%；所述水合肼的用量为每10 mg前驱体使用0.1-0.2 mL水合肼；所述步骤(2)中的反应温度为75-85℃，反应时间为1-12 h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为邻二甲苯、1,4二氧六环中的至少一种；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的缺陷铜基催化剂。
5.权利要求4所述的缺陷铜基催化剂在偶氮苯类化合物合成中的应用。
6.一种偶氮苯类化合物的合成方法，其特征在于：向溶剂中加入硝基苯类化合物、权利要求4所述的缺陷铜基催化剂、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
7.一种偶氮苯类化合物的合成方法，其特征在于：向溶剂中加入硝基苯类化合物、权利要求1所述制备方法中的前驱体、碱和水合肼，在惰性气体保护下进行反应，收集产物，干燥，得到偶氮苯类化合物。
8.如权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于：所述缺陷铜基催化剂的用量为硝基苯类化合物质量的3-5wt%；所述前驱体的用量为硝基苯类化合物质量的5-10wt%。
9.如权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于：所述溶剂为邻二甲苯、1,4二氧六环中的至少一种；所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
10.如权利要求6或7所述的合成方法，其特征在于：所述碱的用量为硝基苯类化合物摩尔量的3-8倍；所述水合肼的用量为每1 mmol硝基苯类化合物使用0.2-0.5 mL水合肼；所述偶氮苯类化合物合成的反应温度为115-125℃，反应时间为2-15 h。
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