CN110818621A - 一种2,3-二氯吡啶的简便制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种2,3‑二氯吡啶的简便制备方法，利用2‑哌啶酮(Ⅱ)为原料，经氯代反应制备1,3,3‑三氯‑2‑哌啶酮(Ⅲ)，然后消除氯化氢得到3‑氯‑2‑羟基吡啶(Ⅳ)，再和氯代试剂经取代反应制备2,3‑二氯吡啶(Ⅰ)。本发明方法原料价廉易得，成本低，反应中间体和原料稳定，操作安全简便，废水产生量少，绿色环保，反应选择性高，副反应少，产品收率和纯度高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,3-二氯吡啶的简便制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
2,3-二氯吡啶(Ⅰ)是一种重要的精细化工中间体，广泛用于医药与农药的制备，是新型杀虫剂氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)的关键中间体。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司开发的一类作用于鱼尼丁受体的邻苯二甲酰胺杀虫剂，该杀虫剂结构新颖，作用方式独特，对鳞翅目害虫有特效，具有高效、广谱、与现有农药无交互抗性等优点，对哺乳动物的毒性很低，适合于害虫的治理与综合防治。
中国专利文献CN103145609A以2,3,6-三氯吡啶为起始原料，于醇溶剂和钯碳催化剂存在下，以甲酸盐为供氢体，经选择性氢化还原脱氯制备2,3-二氯吡啶，反应过程描述为以下合成路线1。该合成路线1所用钯碳催化剂量大(为2,3,6-三氯吡啶质量的7-9％)，2,3,6-三氯吡啶的转化率低于50％，同时氢化还原脱氯选择性差，生成2,3-二氯吡啶的同时，产生2-氯吡啶、3-氯吡啶、2,5-二氯吡啶、2,6-二氯吡啶等副产物，分离纯化困难，不适于工业化生产。
现有技术中，如专利文献W02005070888(美国杜邦公司)、CN103570609A和期刊文献“山东化工，2015年23期，26-27”均以烟酰胺为原料，和次氯酸钠经霍夫曼降解反应得到3-氨基吡啶，经蒸馏除去水，二氯甲烷萃取回收3-氨基吡啶，用工业盐酸反萃取二氯甲烷中3-氨基吡啶，3-氨基吡啶盐酸溶液与双氧水经氯代反应制备含2-氯-3-氨基吡啶的盐酸溶液，然后经重氮化及桑德迈耳反应制备2,3-二氯吡啶，总收率为50.1-69％。另外中国专利文献CN100357272A和CN101302190A以3-氨基吡啶为原料，和氯代试剂(氯气或盐酸-双氧水)经氯代反应制备含2-氯-3-氨基吡啶，然后经重氮化及桑德迈耳反应制备2,3-二氯吡啶，总收率为55.5-71.5％。上述反应过程描述为以下合成路线2。但合成路线2所用原料烟酰胺或3-氨基吡啶价格高，重氮化涉及重氮盐的稳定性差，易于分解和爆炸，安全操作性差，霍夫曼降解反应和重氮化产生大量废水，不利于环保；并且各步反应均存在副反应：如霍夫曼降解反应存在烟酰胺的水解反应，产生烟酸；3-氨基吡啶活性较强，氯代反应易产生2,6-二氯-3-氨基吡啶副产物，经重氮化及桑德迈耳反应生成2,3,6-三氯吡啶杂质；因此该合成路线产品纯度低，需要进一步精制，产品成本高，不适于工业化。
中国专利文献CN102086174A以2-氯烟酰胺为起始原料，经霍夫曼降解反应得到2-氯-3-氨基吡啶，然后经重氮化反应和桑德迈耳反应制备2,3-二氯吡啶，总收率为64.6-69.2％。反应过程描述为以下合成路线3。尽管合成路线3可以避开2-位氯化极易产生副反应的难题，提高了2-氯-3-氨基吡啶的纯度和简化了后处理操作，但是合成路线3所用原料2-氯烟酰胺价格高，不适于工业化。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种2,3-二氯吡啶的简便制备方法。本发明方法原料价廉易得，成本低，反应中间体和原料稳定，操作安全简便，废水产生量少，绿色环保，反应选择性高，副反应少，产品收率和纯度高，适于工业化生产。
术语说明：
式Ⅱ化合物：2-哌啶酮；
式Ⅲ化合物：1,3,3-三氯-2-哌啶酮；
式Ⅳ化合物：3-氯-2-羟基吡啶；
式Ⅰ化合物：2,3-二氯吡啶。
本发明的技术方案如下：
一种2,3-二氯吡啶的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和氯代试剂1经氯代反应制备式Ⅲ化合物；然后经消除反应，盐酸酸化制备式Ⅳ化合物；
(2)通过使式Ⅳ化合物和氯代试剂2经取代反应制备2,3-二氯吡啶(Ⅰ)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和氯代试剂1的氯代反应是于溶剂A中，催化剂的作用下进行的。
优选的，所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、环己烷、沸程为60-90℃的石油醚、正己烷或氯苯中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为2-15:1；优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为2-8:1。
优选的，所述催化剂为有机磷亚磷酸酯或有机胺，所述催化剂是式Ⅱ化合物质量的0.1-5.0％；进一步优选的，有机磷亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的组合；有机胺选自三正丁胺、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶或吡啶中的一种或两种以上的组合；所述催化剂是式Ⅱ化合物质量的0.5-3.0％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氯代试剂1为氯气、N-氯代丁二酰亚胺、盐酸-次氯酸钠、盐酸-双氧水、盐酸-氯酸钠或三氯异氰尿酸；优选的，所述氯代试剂1为氯气；所述氯代试剂1和式Ⅱ化合物的摩尔比为(3.0～7.0):1；优选的，所述氯代试剂1和式Ⅱ化合物的摩尔比为(3.2～4.5):1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氯代反应温度为20～100℃；优选的，所述氯代反应温度为30～80℃。氯代反应时间为2～8小时；优选的，氯代反应时间为3～6小时。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述消除反应是于碱存在下进行的。
优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化锂；所述碱和式Ⅱ化合物的摩尔比为(2.0～4.0):1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述消除反应温度为0～100℃；优选的，所述消除反应温度为40～70℃。消除反应时间为1～6小时；优选的，消除反应时间为2～4小时。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述盐酸酸化是使用质量浓度为20-35％的盐酸酸化至体系的pH为2.0-5.0。
根据本发明优选的，步骤(2)中，式Ⅳ化合物和氯代试剂2的取代反应是于溶剂B中进行的。
优选的，所述溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯代试剂2或氯苯中的一种或两种以上的组合，所述氯代试剂2为氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、双光气或三光气中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和式Ⅳ化合物的质量比为0-10:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述氯代试剂2为氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、双光气或三光气中的一种或两种以上的组合；所述氯代试剂2和式Ⅳ化合物的摩尔比为(0.5～20):1；优选的，所述氯代试剂2和式Ⅳ化合物的摩尔比为(1～10):1。氯代试剂2的用量可过量，过量时，氯代试剂2可以起溶剂作用。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述取代反应温度为40～160℃；优选的，所述取代反应温度为60～150℃。取代反应时间为2-18小时。
本发明的方法描述为以下合成路线4：
本发明的技术特点和有益效果：
1、本发明提供了一种新的2,3-二氯吡啶的制备方法，利用2-哌啶酮(Ⅱ)为原料，经氯代反应制备1,3,3-三氯-2-哌啶酮(Ⅲ)，然后消除氯化氢得到3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)，再和氯代试剂经取代反应制备2,3-二氯吡啶(Ⅰ)。
2、本发明方法不使用烟酰胺或3-氨基吡啶为原料，所用原料2-哌啶酮价廉易得，产品成本低；本发明工艺路线短，操作简便，反应条件温和，原料及反应中间体稳定，操作安全性高；不使用霍夫曼降解反应、重氮化及桑德迈耳反应，工艺过程废水产生量少，绿色环保；本发明路线反应选择性高，副反应少，从而副产物少，后续分离纯化简单，产品收率和纯度高，总收率可达85.5％，适于工业化生产。
3、本发明路线设计充分体现了反应物料的反应特性，2-哌啶酮经彻底氯代制备1,3,3-三氯-2-哌啶酮，只需通入足量的氯气或加入足量的其它氯代试剂，气相监控反应完全转化，从底物结构和反应本性上避免了其它副产物生成的可能性。1,3,3-三氯-2-哌啶酮和碱易于通过消除反应消除氯化氢得到3-氯-2-羟基吡啶，反应专一，其反应机理为：1,3,3-三氯-2-哌啶酮和碱消除两分子氯化氢后，得到3-氯-5H-吡啶-2-酮，随即在碱的催化下重排为稳定的同分异构体，即3-氯-2-羟基吡啶，反应路线如下：
所得3-氯-2-羟基吡啶稳定性好，和足量的氯代试剂反应，取代羟基得到2,3-二氯吡啶，反应选择性高，反应位点专一，为定量反应，收率和纯度高。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
实施例所用原料和试剂均为市售产品。
实施例中所述“％”均为重量百分比，特别说明的除外。
实施例中的收率均为摩尔收率。
实施例1：3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管、导气管和30wt％氢氧化钠水溶液吸收装置的500毫升四口烧瓶中，加入160克1,2-二氯乙烷，49.5克(0.5摩尔)2-哌啶酮(Ⅱ)，0.6克亚磷酸三乙酯，加热，保持50-60℃之间，慢慢通入120.0克(1.7摩尔)氯气，约3-4小时通入完毕，此后55-60℃搅拌反应4小时，冷却至20-25℃，加入160.0克(1.6摩尔)40wt％氢氧化钠水溶液，50-55℃搅拌反应3小时，冷却至20-25℃，30wt％盐酸酸化体系pH值为3.0-4.0，分层，水层用1,2-二氯乙烷萃取3次，每次50克，合并有机相，蒸馏回收溶剂，干燥，得到59.7克3-氯-2-羟基吡啶固体(Ⅳ)，收率92.2％，气相纯度99.7％。
实施例2：3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和30wt％氢氧化钠水溶液吸收装置的500毫升四口烧瓶中，加入50克二氯甲烷，9.9克(0.1摩尔)2-哌啶酮(Ⅱ)，0.2克4-二甲氨基吡啶，45.0克(0.43摩尔)35wt％盐酸，保持35-40℃之间滴加45.0(0.4摩尔)30wt％双氧水，约3-4小时滴加完毕，此后40-45℃搅拌反应5小时，冷却至20-25℃，加入35.0克(0.35摩尔)40wt％氢氧化钠水溶液，40-45℃搅拌反应3小时，冷却至20-25℃，30wt％盐酸酸化体系pH值为3.0-4.0，分层，水层用二氯甲烷萃取3次，每次50克，合并有机相，蒸馏回收溶剂，干燥，得到11.8克3-氯-2-羟基吡啶固体(Ⅳ)，收率91.1％，气相纯度99.1％。
实施例3：3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管、导气管和30wt％氢氧化钠水溶液吸收装置的500毫升四口烧瓶中，加入150克三氯乙烷，49.5克(0.5摩尔)2-哌啶酮(Ⅱ)，0.9克亚磷酸三苯酯，加热，保持70-75℃之间，慢慢通入115.0克(1.62摩尔)氯气，约3-4小时通入完毕，此后70-75℃搅拌反应3小时，冷却至20-25℃，加入170.0克(1.7摩尔)40wt％氢氧化钠水溶液，40-45℃搅拌反应3小时，冷却至20-25℃，30wt％盐酸酸化体系pH值为3.0-4.0，分层，水层用三氯乙烷萃取3次，每次50克，合并有机相，蒸馏回收溶剂，干燥，得到60.4克3-氯-2-羟基吡啶固体(Ⅳ)，收率93.3％，气相纯度99.6％。
实施例4：2,3-二氯吡啶的制备
向装有温度计、搅拌和回流冷凝管的500毫升四口烧瓶中加入70克三氯氧磷，26.0克(0.2摩尔)实施例1制备的3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)，52.0克(0.25摩尔)五氯化磷，70-75℃搅拌反应8小时，然后减压蒸馏回收多余的三氯氧磷，将剩余物慢慢倒入200克冰水中，充分搅拌，然后40wt％氢氧化钠水溶液中和pH值为7-8，用二氯甲烷萃取三次，每次100克，合并有机相，用30克饱和食盐水洗涤，然后用5.0克无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到27.8克2,3-二氯吡啶(Ⅰ)，收率93.9％，气相纯度99.8％。
产物的核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,δ,ppm)：
7.38(d，1H)，7.64(d，1H)，8.35(s，1H)。
实施例5：2,3-二氯吡啶的制备
向装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管的500毫升四口烧瓶中加入150克1,2-二氯乙烷，26.0克(0.2摩尔)实施例3制备的3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)，52.0克(0.25摩尔)五氯化磷，60-65℃搅拌反应10小时，然后慢慢将剩余物倒入200克冰水中，充分搅拌，然后40wt％氢氧化钠水溶液中和pH值为7-8，分层，水层用1,2-二氯乙烷三次，每次50克，合并有机相，用30克饱和食盐水洗涤，然后用5克无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到28.1克2,3-二氯吡啶(Ⅰ)，收率94.9％，气相纯度99.9％。
实施例6：2,3-二氯吡啶的制备
向装有温度计、机械搅拌、回流冷凝管的500毫升四口烧瓶中加入200克三氯氧磷，26.0克(0.2摩尔)实施例3制备的3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)，120-125℃搅拌反应5小时，然后减压蒸馏回收多余的三氯氧磷，慢慢将剩余物倒入200克冰水中，充分搅拌，然后40wt％氢氧化钠水溶液中和pH值为7-8，用二氯甲烷萃取三次，每次100克，合并有机相，用30克饱和食盐水洗涤，然后用5克无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂得到28.0克2,3-二氯吡啶(Ⅰ)，收率94.6％，气相纯度99.8％。
对比例：3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管、导气管和30wt％氢氧化钠水溶液吸收装置的500毫升四口烧瓶中，加入160克1,2-二氯乙烷，49.5克(0.5摩尔)2-哌啶酮(Ⅱ)，0.6克亚磷酸三乙酯，加热，保持50-60℃之间，慢慢通入107.0克(1.5摩尔)氯气，约3-4小时通入完毕，此后55-60℃搅拌反应5小时，冷却至20-25℃，加入160.0克(1.6摩尔)40wt％氢氧化钠水溶液，50-55℃搅拌反应3小时，冷却至20-25℃，30wt％盐酸酸化体系pH值为3.0-4.0，分层，水层用1,2-二氯乙烷萃取3次，每次50克，合并有机相，蒸馏回收溶剂，干燥，得到57.4克固体，液相外标法分析其中含有52.1克3-氯-2-羟基吡啶(Ⅳ)，收率80.5％。
由此对比例与本发明对比可知，氯气量不足够，三氯代不完全，使目标产物收率降低。
Claims (10)
1.一种2,3-二氯吡啶的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和氯代试剂1经氯代反应制备式Ⅲ化合物；然后经消除反应，盐酸酸化制备式Ⅳ化合物；
(2)通过使式Ⅳ化合物和氯代试剂2经取代反应制备2,3-二氯吡啶(Ⅰ)。
2.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和氯代试剂1的氯代反应是于溶剂A中，催化剂的作用下进行的。
3.根据权利要求2所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、环己烷、沸程为60-90℃的石油醚、正己烷或氯苯中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为2-15:1；优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为2-8:1；
b、所述催化剂为有机磷亚磷酸酯或有机胺，所述催化剂是式Ⅱ化合物质量的0.1-5.0％；进一步优选的，有机磷亚磷酸酯选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯中的一种或两种以上的组合；有机胺选自三正丁胺、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基哌啶或吡啶中的一种或两种以上的组合；所述催化剂是式Ⅱ化合物质量的0.5-3.0％。
4.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述氯代试剂1为氯气、N-氯代丁二酰亚胺、盐酸-次氯酸钠、盐酸-双氧水、盐酸-氯酸钠或三氯异氰尿酸；优选的，所述氯代试剂1为氯气；所述氯代试剂1和式Ⅱ化合物的摩尔比为(3.0～7.0):1；优选的，所述氯代试剂1和式Ⅱ化合物的摩尔比为(3.2～4.5):1；
b、所述氯代反应温度为20～100℃；优选的，所述氯代反应温度为30～80℃。
5.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述消除反应是于碱存在下进行的。
6.根据权利要求5所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾或氢氧化锂；所述碱和式Ⅱ化合物的摩尔比为(2.0～4.0):1。
7.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述消除反应温度为0～100℃；优选的，所述消除反应温度为40～70℃；
b、所述盐酸酸化是使用质量浓度为20-35％的盐酸酸化至体系的pH为2.0-5.0。
8.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，式Ⅳ化合物和氯代试剂2的取代反应是于溶剂B中进行的。
9.根据权利要求8所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯代试剂2或氯苯中的一种或两种以上的组合，所述氯代试剂2为氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、双光气或三光气中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和式Ⅳ化合物的质量比为0-10:1。
10.根据权利要求1所述的2,3-二氯吡啶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述氯代试剂2为氯化亚砜、三氯氧磷、五氯化磷、双光气或三光气中的一种或两种以上的组合；所述氯代试剂2和式Ⅳ化合物的摩尔比为(0.5～20):1；优选的，所述氯代试剂2和式Ⅳ化合物的摩尔比为(1～10):1；
b、所述取代反应温度为40～160℃；优选的，所述取代反应温度为60～150℃。
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Denomination of invention: A simple preparation method of 2,3-dichloropyridine Effective date of registration: 20211229 Granted publication date: 20210416 Pledgee: Shandong Tonghong import and Export Co.,Ltd. Pledgor: Xinfa pharmaceutical Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016873 |
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