HU213537B - Processes for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloro-pyridine - Google Patents
Processes for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloro-pyridine Download PDFInfo
- Publication number
- HU213537B HU213537B HU9402411A HU9402411A HU213537B HU 213537 B HU213537 B HU 213537B HU 9402411 A HU9402411 A HU 9402411A HU 9402411 A HU9402411 A HU 9402411A HU 213537 B HU213537 B HU 213537B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phosphorus trichloride
- trichloro
- glutarimide
- chlorine
- tetrachloropyridine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
A találmány tárgya javított eljárás (I) képletű 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására (II) képletű 3,3,5-triklór-glutárimidből.
A 2,3,5,6-tetraklór-piridin különböző herbicidek, íüngicidek és inszekticidek, például a (3,5,6-triklór-2-piridil-oxi)-ecetsav (GB-74, 02900 számú szabadalmi irat) és az 0,0-dietil-0-(3,5,6-triklór-2-piridil)-tiofoszfát (US-3 244 586 számú szabadalmi irat) közbenső terméke.
Az (I) képletű 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására számos eljárás vált ismertté, beleértve az alábbi eljárásokat:
A 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítható glutárimid foszfor-pentakloriddal végzett klórozásával. Ekkor klórozott piridinek keveréke keletkezik, amely klórral tovább klóroznak 2,3,4,5,6-pentaklór-piridinné. Ezt a vegyületet 2,3,5,6-tetraklór-piridinné redukálják.
A 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítható piridin vagy piridinszármazékok, így például 2,6-diklór-piridin, 2-pikolin, 3,5-diklór-2-(triklór-metil)-piridin gőzfázisban, magas hőmérsékleten végzett klórozásával is.
A kiindulási anyag lehet glutársavdinitril, penténnitril, ε-kaprolaktám vagy ciklohexanon-oxim is, amelyek magas hőmérsékleten végzett klórozással átalakíthatok 2,3,5,6-tetraklór-piri dinné.
Ezek a magas hőmérsékleten végrehajtott eljárások azonban rendszerint nem szelektívek, mert egyéb magas klórozottsági fokú melléktermékek is keletkeznek, amelyeket el kell távolítani.
Az egyik ilyen melléktermék 2,3,4,56-pentaklór-piridin, amelyet azonban - mint már említettük - át lehet alakítani 2,3,5,6-tetraklór-piridinné a 4-es helyzetű klóratom szelektív redukálásával.
3,5,6-triklór-piridin-2-olt és ennek 2,3,5,6-tetraklór-piridinnel képzett elegyét triklór-acetil-kloridból és acetonitrilből lehet előállítani.
Ez az eljárás elsődlegesen a 3,5,6-triklór-piridin-2-ol előállítására irányul, a tetraklór-piridin az eljárás során keletkező melléktermék.
Míg a triklór-pridinolt előnyösen 0,0-dietil-0-(3,5,6-triklór-2-piridil)-tiofoszfát előállítására használják, addig a tetraklór-piridint szélesebb körben használják fel, beleértve - egyebek mellett - a fent említett tiofoszfát előállítását is úgy, hogy az eljárás során a tetraklór-piridint triklór-piridinollá hidrolizálják.
A 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítható 3,3,5-triklór-glutárimid és foszfor-triklorid-oxid vagy foszfor-pentaklorid reagáltatásával.
Klór-piridinek számos analóg előállítási eljárása ismert a szakirodalomból:
H. J. Den Hartog és J. De Bruyn, [Recueil 70,182-90, (1951)] 2-hidroxi-3,5,6-triklór-piridin átalakítását írják le 2,3,5,6-tetraklór-piridinné foszfor-triklorid-oxiddal végzett melegítéssel. A keletkező polifoszfor vegyületeket a termék vízgőzdesztillációja előtt vízzel elbontják.
Az US-4 225 716 számú szabadalmi iratban 2,6-dihidroxi-piridin átalakítását ismertetik 2,6-diklór-piridinné, amelyet foszfor-triklorid-oxiddal, nitrogéntartalmú bázis, például kinolin jelenlétében végeznek.
Ebben az esetben is a keletkező polifoszfor vegyületeket (esetleg kinolin-foszfor komplexeket) a termék feldolgozása előtt vízzel elbontják.
Hasonló eljárásokat ismertetnek a következő szabadalmi iratokban: DD-154 538, DE-2 127 521, DE-2 306 045, DE-2 307 444, US-2 742 478 és US-2 742 479.
Az eljárások általános jellemzője, hogy a kiindulási anyag aromás vegyület és a képződő polifoszfor vegyületet és valamennyi foszfor-amin komplexet a termék feldolgozása előtt vízzel elbontják.
A Natúré, 210, 523-524 (1966); a J. Labelled Comp. and Radiopharmaceuticals, XVIII, 5,629-641 (1981); a J. Agr. Food Chem. 15, 3, 508-511 (1967) és a J. Am. Chem. Soc. 65, 270-272 (1943) szakcikkekben a glutárimid átalakítását ismertetik klór-piridinné.
Az eljárás során a glutárimidet foszfor-pentakloriddal megolvasztják vagy a glutárimidet foszfor-trikloridban foszfor-pentakloriddal reagáltatják. A Natúré fent említett szakcikke szerint, ha oldószerként foszfor-triklorid-oxidot használnak, akkor nem keletkeznek klórozott piridinek.
AHelvetice Chimica Acta, 59,179-190, (1976) szakcikkben halogénezett piridinek előállítását ismertetik. Az eljárás szerint szubsztituált glutárimideket kezelnek foszfor-pentakloriddal vagy foszfor-trihalogenid-oxiddal.
A fent említett eljárások szerint a reakcióelegy feldolgozása a maradék foszfor-triklorid, foszfor-triklorid-oxid és foszfor-pentaklorid vízzel végzett elbontásából áll, amelyet előnyösen jégreöntéssel végeznek.
Az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban hasonló eljárást ismertetnek, amely szerint 2,3,5,6-tetraklór-piridint előállítanak úgy, hogy 3,3,5-triklór-glutárimidet N,N-dimetil-formamidban reagáltatnak foszfor-pentakloriddal.
Amennyiben az említett eljárás szerint járnak el, nincs mód az alkalmazott oldószer teljes mennyiségének viszszanyerésére. Szintén nem lehet visszanyerni az alkalmazott foszfor vegyületet, mert mind a foszfor-pentaklorid, mind pedig a foszfor-triklorid-oxid reagál az N,N—dimetil-formamiddal és a keletkező foszforilezett termékeket a tetraklór-piridin feldolgozása előtt vízzel el kell bontani.
Ez idáig egyetlen olyan eljárás sem vált ismertté, amellyel 2,3,5,6-tetraklór-piridin végtermék polifoszfor vegyület melléktermékektől mentesen, nagy kitermeléssel, hatékonyan előállítható lenne.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a polifoszfor vegyület melléktermékek keletkezése visszaszorítható, illetve a képződött polifoszfor vegyület melléktermékek foszfor-triklorid-oxiddá alakíthatók, ha a reakció után, illetve a reakció alatt és után két lépésben klórt adagolunk.
A találmány tárgyajavított eljárás (I) képletű 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására (II) képletű 3,3,5-triklór-glutárimidből, a 3,3,5-triklór-glutárimidet a reakció kezdetétől katalitikus mennyiségű hidrogén-klorid j elenlétében foszfor-trikloriddal vagy foszfor-triklorid-oxiddal vagy ezek keverékével reagáltatva; a találmány értelmében úgy járunk el, hogy a melléktermékként képződött polifoszfor vegyületet klór adagolásával 20-100 °C hőmérsékleten foszfor-triklorid-oxiddá alakítjuk, adott esetben csak további foszfor-triklorid hozzáadása után, mimellett 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva összesen legalább 2 mól foszfor-trikloridot alkalmazunk. (1. eljárás).
A találmány tárgya továbbá eljárás (I) képletű 2,3,5,62
HU 213 537 Β
-tetraklór-piridin előállítására (II) képletű 3,3,5-triklór-glutárimidből, a 3,3,5-triklór-glutárimidet foszfor-trikloriddal reagáltatva, adott esetben foszfor-triklorid-oxid oldószer jelenlétében, majd a reakcióelegyből a hidrogén-kloridot eltávolítva; a találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reakció során a 3,3,5-triklór-glutárimid 1 móljára számítva 1,2-1,8 mól klórt adagolunk, majd a hidrogén-klorid eltávolítása után melléktermékként képződött polifoszfor vegyületet 20-100 °C hőmérsékleten klór adagolásával foszfor-triklorid-oxiddá alakítjuk, adott esetben csak további foszfor-triklorid hozzáadása után, mimellett 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva összesen legalább 2 mól foszfor-trikloridot alkalmazunk (2. eljárás).
A találmány szerinti 1. eljárást célszerűen - de nem kizárólagosan - a 3-7. igénypontban meghatározott módon hajthatjuk végre. A találmány szerinti 1. eljárás előnyös megvalósítási módjait az alábbiakban ismertetjük.
A találmány szerinti 1. eljárást, amikor (II) képletű 3,3,5-triklór-glutárimidet foszfor-trikloriddal vagy foszfor-triklorid-oxiddal vagy ezek keverékével reagáltatunk, előnyösen 160-200 °C hőmérsékleten, például 0,5-3 órán át hajtjuk végre. Feltételezzük, hogy reakció az (A) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A szakirodalomból ismeretes, hogy az (A) reakcióvázlat szerinti reakció csak akkor megy végbe, ha a reakció kezdetétől fogva katalitikus mennyiségű hidrogén-klorid jelenlétében hajtjuk végre.
A hidrogén-kloridot beadagolhatjuk a reakcióelegybe száraz hidrogén-klorid gáz formájában vagy előállíthatjuk a reakcióelegyben foszfor-triklorid vagy foszfor-triklorid-oxid és víz reakciójával, lehetőleg a triklór-glutárimid víztartalmából származó vízzel (lásd a (B) reakcióvázlatot).
Amikor a 3,3,5-triklór-glutárimidet átalakítjuk
2,3,5,6-tetraklór-piridinné, és 1 mól triklór-glutárimidre körülbelül 2 mól foszfort (foszfor-triklorid és/vagy foszfor-triklorid-oxid formájában) alkalmazunk, a reakció során olyan foszforvegyület keletkezik, amely nagyon viszkózus, üvegszerű vegyületként válik ki a reakcióelegyből.
A reakció során keletkező hidrogén-kloridot visszacsapószelepen keresztül a reaktor edénybe vezethetjük úgy, hogy a reaktorban a reakció során körülbelül 1,0-1,5 MPa túlnyomást biztosítunk.
Ezt követően foszfor-trikloridot adagolhatunk a reakcióelegybe 50-100 °C hőmérsékleten, 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva 2 mól vagy ennél több foszfor-trikloridot alkalmazva.
Ezután 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva 2 mól klórt vezethetünk a reakcióelegybe, amelyet 1 órán át a visszafolyatási hőmérsékleten (körülbelül 100 °C) melegítünk.
Ez utóbbi reakció során a képződött polifoszfor vegyületet alakítjuk át foszfor-triklorid-oxiddá (lásd a (C) reakcióvázlatot).
A reakcióelegy ekkor meghatározott hőmérsékleten (körülbelül 50 °C) homogénné válik.
Az alábbiakban ismertetjük a találmány szerinti
2. eljárás előnyös megvalósítási módjait.
A találmány szerinti 2. eljárás végrehajtható folyamatosan. Az eljárás során 3,3,5-triklór-glutárimidet foszfortrikloriddal és klórral klórozzuk előnyösen 50-70 °C hőmérsékleten, majd a reakcióelegyet körülbelül 160-200 °C hőmérsékleten, körülbelül 0,5-3 órán át melegítjük. A reakcióelegy lehűtése után a polifoszfor vegyületet klórral kezelve foszfor-triklorid-oxiddá alakítjuk, előnyösen csak további foszfor-triklorid hozzáadása után.
Feltételezzük, hogy a 3,3,5-triklór-glutárimid reakciója foszfor-trikloriddal és klórral a (D), (E), (F) és (G) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A (D) és (E) reakciók kívánt intermediereket eredményeznek, amelyek melegítéssel, előnyösen 160-200 °C hőmérsékleten végzett melegítéssel 2,3,5,6-tetraklór-piridinné alakulnak.
Az (F) és (G) reakciók nem kívánt intermediereket eredményeznek, amelyek melegítéssel nem alakíthatók át. így ezek az intermedierek az eljárás kitermelését csökkentik, és a 2,3,5,6-tetraklór-piridin végtermék lehetséges szennyezési forrását képezik.
Amennyiben részleges klórozást végzünk, amelynek során az 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva kevesebb, mint 2 mól klórt (m<2) alkalmazunk, az (F) és (G) reakciók visszaszoríthatok a lényeges foreakció javára [lásd a (H) reakcióvázlatot].
A találmány szerinti 2. eljárást célszerűen, de nem kizárólagosan a 8-15. igénypontban meghatározott módon hajthatjuk végre.
A klórozási reakció után a reakcióelegy a fent említett intermediereken kívül tartalmazhat reagálatlan 3,3,5-triklór-glutárimidet is.
Ezután a reakcióelegyet előnyösen 160-200 °C hőmérsékleten melegítjük, amikor kilép a hidrogén-klorid és az utolsó karbonil oxigén kicserélődik klórra; feltételezzük, hogy ez az (I) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A klórozás reakcióelegye elegendő oldott hidrogénkloridot tartalmaz, hogy katalizálja a hidrogén-klorid kilépését, amely a körülbelül 160-200 °C hőmérsékleten végzett melegítéskor történik.
A foszfor-triklorid vagy a foszfor-triklorid-oxid vagy ezek elegyének melegítése során a reagálatlan 3,3,5-triklór-glutárimid az előzőekben leírtak szerint 2,3,5,6-tetraklór-piridinné alakul.
Miután a reakcióelegyet 50-100 °C hőmérsékletűre hütöttük, az elegy homogén marad, az esetleg kis mennyiségben előforduló polifoszfor vegyület oldódik a reakcióelegyben.
A polifoszfor vegyület átalakítása polifoszfor-triklorid-oxiddá az előzőekben leírtak szerint, klórral végzett utókezeléssel történik.
Az utóklórozáshoz szükséges klór mennyisége célszerűen az a klórmennyiség, amely az 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számított 2 mól klór teljes felhasználásának eléréséhez szükséges.
A reakcióelegyet desztillációs úton úgy dolgozhatjuk fel, hogy először atmoszférikus nyomáson, körülbelül 140 °C fenékhőmérsékletig ledesztillálhatjuk a foszfor-trikloridot és a foszfor-triklorid-oxidot, majd körülbelül 2,66 kPa (20 Hgmm) vákuumot hozunk létre, amely mellett körülbelül 140 °C hőmérsékleten ledesztillálhatjuk a 2,3,5,6-tetraklór-piridint.
HU 213 537 Β
Az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban nem közük a 2,3,5,6-tetraklór-piridin kitermelését, de egy hasonló eljárást mutatnak be oldószer alkalmazása nélkül és az alábbi 1. példában leírt foszfor-triklorid vagy foszfor-triklorid-oxid oldószer alkalmazásával.
Az alábbi összehasonlító példában (1. példa) az alkalmazott triklór-glutárimid jelentős része 3,3,5,5-tetraklór-glutárimiddé alakul át, amely csökkenti a kitermelést és szennyezi a végterméket.
Az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban ismertetik azt az eljárást is, amely szerint 3,3,5-triklór-glutárimidet foszfor-triklorid-oxidban melegítve 2,3,5,6-tetraklór-piridinné alakítják át. Mindkét példában a maradék foszfor vegyületet vízzel bontják el (jég vagy gőz). A 3,3,5-triklór-glutárimidből előállított 2,3,5,6-tetraklór-piridin kitermelését egy példában mintegy 85 % értékben adják meg.
A másik összehasonlító példában (2. példa) azt mutatjuk be, hogy a teljesen száraz triklór-glutárimid nem reagál - még hosszú ideig tartó melegítés hatására sem - a foszfor-triklorid-oxiddal, de már kis mennyiségű víz vagy száraz hidrogén-klorid hatására is azonnal beindul a reakció.
A 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására irányuló találmány szerinti javított eljárás a következő előnyöket mutatja a technika állásából ismert eljárásokhoz képest:
a) az alkalmazott glutárimid, piridin, piridinszármazékok, glutársav-dinitril, penténnitril, ε-kaprolaktám, ciklohexanon-oxim és akrilnitrillel kapcsolt triklór- acetil-klorid kiindulási anyagokhoz képest a találmány szerinti eljárás a termék szelektív (terméktisztaság >99%) kinyerését, 95%-nál nagyobb kitermeléssel teszi lehetővé;
b) az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban ismertetett eljáráshoz képest jobb kitermelést érünk el, és további előnyt jelent, hogy az alkalmazott foszforvegyületet foszfor-triklorid-oxid formájában lehet regenerálni, amely a tetraklór-piridin gyártás értékes mellékterméke.
c) az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban leírtakhoz képest javított eljárást jelent az eljárás szerint alkalmazott részleges klórozás és az azt követő hidrogén-klorid eltávolítás, majd a végső klórozás, mert az eljárás során nem válik ki polfoszfor vegyület és ez megteremti a folyamatos üzemmód lehetőségét.
d) az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban leírtakhoz képest a környezet szempontjából javított eljárást jelent, mert a javított eljárás során csak kis mennyiségű desztillációs maradék keletkezik, ezzel szemben az US-4 360 676 számú szabadalmi iratban leírtak eljárás során nagy mennyiségű foszforvegyületeket tartalmazó vizes fázis keletkezik.
A 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására irányuló találmány szerinti javított eljárást a 3-5. példa segítségével szemléltetjük. Az 1-2. példa nem a találmány szerinti eljárást mutatja be, azok összehasonlításra szolgálnak.
1. példa
Összehasonlító példa foszfor-pentaklorid alkalmazására
1. kísérlet g (0,05 mól) triklór-glutárimidet és 23 g (0,11 mól) foszfor-pentakloridot összekeverünk és 100-120 °C hőmérsékleten megolvasztunk.
Körülbelül 100 °C hőmérsékleten erőteljes exoterm reakció indul meg, a hőmérséklet körülbelül 140 °C-ra emelkedik, ahol a képződött foszfor-triklorid-oxid elkezd refluxálni.
A hőmérsékletet 2 órán át a visszafolyatás hőmérsékletén tartjuk, majd a reakcióelegyet aprított jégre öntjük. A vizes fázisból 15,2 g szilárd anyagot nyertünk ki, amely
5,91% 2,3,5,6-tetraklór-piridint,
2,3 t% 3,5,6-triklór-piridin-2-olt és
4.6 t% 3,3,5,5-tetraklór-glutárimidet tartalmazott.
2. kísérlet
A foszfor-pentaklorid telj es mennyiségének pillanatszerű reakciója miatt a reakció erősen exoterm. Ezt úgy kerüljük el, hogy a foszfor-pentaklorid helyett foszfor-trikloridot használunk, amelyhez pillanatszerűen klórgázt adagolunk.
A foszfor-triklorid és a klórgáz pillanatszerűen foszfor-pentakloriddá reagál, amely azután reagál a kiindulási anyaggal.
A klór mennyiségének szabályozásával a reakció sebessége és ezzel a reakció során keletkező hőmennyiség is szabályozható.
g (0,05 mól) triklór-glutárimidet és 27,5 g (0,10 mól) foszfor-trikloridot 50 °C hőmérsékletűre melegítünk és ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 0,7 g (0,10 mól) klórt.
A klóradagolás befejezése után a reakcióelegyet két órán át a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük. Ezt követően a foszfor-trikloridot és a foszfor-triklorid-oxidot kidesztilláljuk, majd a reakcióelegyet aprított jégre öntjük.
A vizes fázisból 5,4 g szilárd anyagot nyertünk ki, amely
9.6 t% 2,3,5,6-tetraklór-piridint,
23.4 t% 3,5,6-triklór-piridin-2-olt és
20,61% 3,3,5,5-tetraklór-glutárimidet tartalmazott.
3. kísérlet g (0,05 mól) triklór-glutárimidet, 13,8 g (0,10 mól) foszfor-trikloridot és 15,4 g (0,10 mól) foszfor-trikloridoxidot 50 °C hőmérsékletűre melegítünk és ezen a hőmérsékleten hozzáadunk 0,7 g (0,10 mól) klórt.
A klóradagolás befejezése után a reakcióelegyet két órán át a visszafolyatás hőmérsékletén melegítjük. Ezt követően a foszfor-trikloridot és a foszfor-triklorid-oxidot kidesztilláljuk, majd a reakcióelegyet aprított jégre öntjük.
A vizes fázisból 7,0 g szilárd anyagot nyertünk ki, amely
68.5 t% 2,3,5,6-tetraklór-piridint,
13,4 t% 3,5,6-triklór-piridin-2-olt és
13,41% 3,3,5,5-tetraklór-glutárimidet tartalmazott.
2. példa
Összehasonlító példa hidrogén-klorid aktivátor alkalmazására
1. kísérlet
Metanolból kétszer átkristályosított és vákuumban szárított 11 g (0,05 mól) triklór-glutárimidet [víztartalomé,01 %] és 30,7 g (0,20 mól) foszfor-triklorid-oxidot 180 °C hőmérsékletűre melegítünk.
180 °C hőmérsékleten az autoklávban 0,8 MPa (8 bar)
HU 213 537 Β túlnyomás uralkodik. 180 °C hőmérsékleten 8 órán át végzett reagáltatás után az autoklávban nem nőtt a nyomás.
A reakcióelegy szárazra párlása után a maradék elemzése során csak triklór-glutárimidet lehetett kimutatni.
2. kísérlet
Metanolból kétszer átkristályosított és vákuumban szárított 11 g (0,05 mól) triklór-glutárimidet [víztartalom <0,01 t%] és 30,7 g (0,20 mól) foszfor-triklorid-oxidot autoklávban összekeverünk.
Sürített hidrogén-kloridot tartalmazó tartályból 0,01 MPa (0,1 bar) túlnyomású hidrogén-kloridot adagolunk az autoklávba, majd 180 °C hőmérsékletűre melegítjük.
Az autoklávban 180 °C hőmérsékleten 0,8 MPa (8 bar) túlnyomás uralkodik, de ezután a nyomás gyorsan növekszik és 12 bar túlnyomáson 1 MPa (10 bar) túlnyomás eléréséig a keletkező hidrogén-kloridot elvezetjük.
Az autoklávban 1-1,2 MPa (10-12 bar) közötti nyomást tartunk fenn a keletkező hidrogén-klorid gyakori elvezetésével. Fél óra reakcióidő elteltével 180 °C hőmérsékleten a nyomás nem nő tovább és 1 óra múltán megszakítjuk a melegítést.
Az autokláv lehűtése után a foszfor-triklorid-oxid felesleget ledesztilláljuk és a maradékhoz aprított jeget adunk.
A vizes fázisból 10,5 g szárított anyagot nyertünk ki, amely 89,5 t% 2,3,5,6-tetraklór-piridint tartalmazott.
Egyéb szerves anyag a termékben nem mutatható ki és a termék foszfor analízise azt mutatja, hogy a termék maradék 10,5 t%-a szervetlen foszforvegyületet tartalmaz.
3. kísérlet
Metanolból kétszer átkristályosított és vákuumban szárított 11 g (0,05 mól) triklór-glutárimidhez [víztartalomból %] 0,05 g vizet adunk, ezt követően 30,7 g (0,20 mól) foszfor-triklorid-oxiddal összekeverjük.
180 °C hőmérsékletre melegítéskor a nyomás azonnal 0,8 MPa (8 bar) túlnyomás fölé emelkedik, amelyet az adott reakcióhőmérsékleten a foszfor-triklorid-oxid vált ki. A keletkező hidrogén-kloridot, mint ahogy a 2. kísérletben tettük, néhányszor el kell vezetni az autóklávból a reakció első fél órája alatt.
A reakcióelegyet a 2. kísérlet szerint dolgozzuk fel és az eljárás eredménye hasonló az említett kísérlet szerintiéhez.
4. kísérlet
Vizes oldatból kicsapott triklór-glutárimid gyakran tartalmaz maradék vizet szárítás után.
így előállított triklór-glutárimidet 40 °C hőmérsékleten 12 órán át szárítunk és megvizsgáljuk víztartalmát. A termék körülbelül 0,5 t% vizet tartalmaz.
Amennyiben ilyen terméket melegítünk foszfor-triklorid-oxiddal egy autoklávban 180 °C hőmérsékleten a
3. kísérletben leírt módon, az ott leírtakkal analóg reakció megy végbe.
3. példa
2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítása
A következő kísérletekkel a 2,3,5,6-tetraklór-piridin javított 1. előállítási eljárását illusztráljuk.
A kísérletekben kiindulási anyagként általunk előállított 3,3,5-triklór-glutárimidet használtunk, amelyet 0,5-1 t% maradék víztartalomig szárítottunk.
A kiindulási anyagokat az 1. ábra szerinti 1 literes autoklávban összekeveqük. Az autoklávot lezárjuk és a reakció hőmérsékletére melegítjük.
Az elvezetett hidrogén-kloridot egy vizes gázmosó berendezésben összegyűjtjük és mennyiségét titrálással meghatározzuk.
A reakció befejeződése után az autoklávot lehűtjük, mintát veszünk belőle és meghatározzuk foszfor-triklorid és foszfor-triklorid-oxid tartalmát annak érdekében, hogy meghatározzuk a polifoszfor vegyületként kötött vegyületek mennyiségét.
Ezután előnyösen foszfor-trikloridot adunk hozzá, a reakcióelegyet körülbelül 50 °C hőmérsékletűre melegítjük és egy alámerülő vezetéken át klórt vezetünk be egy nyomás alatt álló tartályból.
A klór beadagolás befejezése után a reakcióelegyet a visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük 1 órán át. Ezután a foszfor-trikloridot és a foszfor-triklorid-oxidot atmoszférikus nyomáson körülbelül 140 °C fenékhőmérsékleten ledesztilláljuk.
A rendszerben fokozatosan vákuumot hozunk létre, miközben a foszfor-triklorid-oxidot folyamatosan ledesztilláljuk. Körülbelül 2,66 kPa (20 Hgmm) vákuumban és folytonos 140 °C fenékhőmérsékleten ledesztilláljuk a 2,3,5,6-tetraklór-piridint.
A termék desztillációja közben a hőmérsékletet olajjal 100 °C hőmérsékletre hűtjük, hogy megakadályozzuk a termék kikristályosodását.
Az 1. ábrán látható, a 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására szolgáló autoklávval kapcsolatban a következőket kell megjegyezni.
A visszacsapószelep 1 MPa és 1,5 MPa (10 és 15 bar) közötti nyomáson lehet nyitva.
A triklór-glutárimid és a foszfor-triklorid és/vagy a foszfor-triklorid-oxid közötti reakció során az 1, 2, 3 és 4 szelep zárva, az 5 szelep nyitva van.
A klór adagolása közben az 1,2, 4 és 5 szelep zárva, a 3 szelep nyitva van. A foszfor-triklorid és a foszfor-triklorid-oxid desztillációja során a 2, 3 és 5 szelep nyitva, az 1 és 4 szelep zárva van. A tetraklór-piridin desztillációja során (vákuum desztilláció), a 2 és 3 szelep nyitva, az 1,4 és 5 szelep zárva van.
A reakció során - a tetraklór-piridin desztillációj áig a kondenzátort 0 °C hőmérsékletű olajjal hűtjük.
A tetraklór-piridin desztillációja során a hűtést 100 °C hőmérsékletű olajjal végezzük.
A foszfor-trikloridot és a foszfor-triklorid-oxidot változó arányban alkalmazó 5. kísérlet eredményeit az alábbi 1. táblázatban mutatjuk be.
A táblázatból látható, hogy a találmány szerinti 1. eljárással magas kitermeléssel és nagy tisztaságban kapjuk a 2,3,5,6-tetraklór-piridint.
HU 213 537 Β
1. táblázat
| A kísérlet száma | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Kiindulási anyag 3,3,5-triklór-glutárimid [mól] | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| foszfor-triklorid [mól] | 4,0 | 2,0 | 1,0 | 0 | 0 |
| foszfor-triklorid-oxid [mól] | 0 | 2,0 | 2,0 | 3,0 | 4,0 |
| A reakció hőmérséklete [°C] | 180 | 180 | 180 | 180 | 180 |
| Reakcióidő [óra] | 3 | 3 | 3 | 1 | 1 |
| Nyomás [bar] | 15 | 15 | 15 | 10 | 10 |
| Az összegyűjtött hidrogén-klorid [mól] | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 | 1,9 |
| Polifoszfor vegyületként kötött foszfor [mól] | 1,8 | 2,0 | 2,6 | 2,4 | 2,2 |
| További hozzáadott foszfor- | 0 | 1,0 | 2,0 | 2,0 | |
| -triklorid [mól] | 0 | ||||
| Klórbevezetés [mól] | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Ledesztillált: foszfor-triklorid [mól] | 2,0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| foszfor-triklorid-oxid [mól] | 1,8 | 3,75 | 3,8 | 4,9 | 5,9 |
| 2,3,5,6-tetraklór-piridin [mól] | 0,92 0,96 | 0,93 0,95 | 0,97 | ||
| A termék tisztasága[%] | 98,2 99,6 | 98,5 | 100 | 100 | |
| A desztilláció alatt összegyűjtött | |||||
| hidrogén-klorid [mól] | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
4. példa
2,3,5,6-tetraklőr-piridin előállítása
A következő kísérletekkel a 2,3,5,6-tetraklór-piridin javított 2. előállítási eljárását illusztráljuk.
A kísérletekben kiindulási anyagként 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimid, 2,0 mól foszfor-triklorid és 2,0 mól foszfor-triklorid-oxid keverékét alkalmaztuk.
A kiindulási anyagokat az 1. ábra szerinti 1 literes autoklávban összekeveijük és a reakció hőmérsékletére melegítjük.
A reakció hőmérsékletén alámerülő vezetéken át klórt vezetünk az autoklávba.
A klór beadagolás befejezése után lezárjuk a hidrogén-klorid abszorberhez vezető vezetéket és a reakcióelegyet 160-200 °C hőmérsékleten melegítjük. A melegítés közben és a reakció hőmérsékletén keletkező hidrogén-kloridot gázmosó berendezésbe vezetjük.
Ezután a reakcióelegyet körülbelül 50 °C hőmérsékletűre hűtjük és egy alámerülő vezetéken át klórt vezetünk be egy nyomás alatt álló tartályból.
A klór beadagolás befejezése után a reakcióelegyet a visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük 1 órán át. Ezután a foszfor-triklorid-oxidot atmoszférikus nyomáson, körülbelül 140 °C fenékhőmérsékleten ledesztilláljuk.
A rendszerben fokozatosan vákuumot hozunk létre, miközben a foszfor-triklorid-oxidot folyamatosan ledesztilláljuk. Körülbelül 2,66 kPa (20 Hgmm) vákuumban és folytonos 140 °C fenékhőmérsékleten ledesztilláljuk a 2,3,5,6-tetraklór-piridint.
A termék desztillációja közben a hőmérsékletet olajjal 100 °C hőmérsékletre hűtjük, hogy megakadályozzuk a termék kikristályosodását.
Az 1. ábrán látható a 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására szolgáló autokláwal kapcsolatban a következőket kell megjegyezni.
A visszacsapószelep 1 MPa és 1,5 MPa (10 és 15 bar) közötti nyomáson lehet nyitva.
A klór adagolása közben az 1,2,4, és 5 szelep nyitva, a 3 szelep zárva van.
A dehidrogénezés 160-200 °C hőmérsékletére történő melegítése közben az 1,2, 3 és 4 szelep zárva, az 5 szelep nyitva van. A klóradagolás közben az 1, 2,4 és 5 szelep nyitva, a 3 szelep zárva van. A foszfor-triklorid és a foszfor-triklorid-oxid desztillációja során a 2, 3 és 5 szelep nyitva, az 1 és 4 szelep zárva van. A tetraklór-piridin desztillációja során (vákuum desztilláció), 2 és 3 szelep nyitva, az 1,4 és 5 szelep zárva van.
A reakció során - a tetraklór-piridin desztillációjáig a kondenzátort 0 °C hőmérsékletű olajjal hűtjük.
A tetraklór-piridin desztillációja során a hűtést 100 °C hőmérsékletű olajjal végezzük.
A két klórozási lépésben a klórt változó arányban alkalmazó és a változó hőmérsékleten végzett 5. kísérlet eredményeit az alábbi 2 táblázatban mutatjuk be.
A táblázatból látható, hogy a találmány szerinti 2. eljárással magas kitermeléssel és nagy tisztaságban kapjuk a 2,3,5,6-tetraklór-piridint.
2. táblázat
| A kísérlet száma | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| Klórfelhasználás a klórozás első részében [mól] | 1,2 | 1,5 | 1,8 | 1,8 | 1,8 |
| Reakcióhőmérséklet a klórozás első részében [°C] | 50 | 50 | 50 | 75 | 100 |
| Reakcióhőmérséklet a hidrogén-klorid eltávolításakor [°C] | 160 | 170 | 180 | 190 | 200 |
| Tartózkodási idő a hidrogén-klorid eltávolításakor[óra] | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Nyomás a hidrogén-klorid eltávolításakor [bar] | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Klórfelhasználás a klórozás második részében [mól] | 0,8 | 0,5 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
HU 213 537 Β
| Klórfelhasználás a klórozás második részében [mól] | 0,8 1 | 0,5 0,2 A kísérlet 2 3 | 0,2 száma 4 | 0,2 5 |
| Reakcióhőmérséklet | ||||
| a klórozás második | ||||
| részében [°C] | 50 | 50 50 | 50 | 50 |
| Ledesztillált: | ||||
| foszfor-triklorid [mól] | 0 | 0 0 | 0 | 0 |
| foszfor-triklorid-oxid [mól] | 3,8 | 3,8 3,8 | 3,8 | 3,8 |
| 2,3,5,6-tetraklór-piridin[mol] | 0,95 0,96 0,97 0,96 | 0,95 | ||
| A termék tisztasága [%] | 98,5 99,6 100 | 99,8 | 99,4 |
5. példa
2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítása
A következő kísérlettel a 2,3,5,6-tetraklór-piridin találmány szerinti javított 2. előállítási eljárását illusztráljuk.
A 2,3,5,6-tetraklór-piridint a 4. példában leírtak szerint, folyamatosan állítottuk elő.
A folyamatos laboratóriumi berendezés a 2. ábrán látható.
literes mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt ferdenyakú lombikba óránként az alábbiakat mérjük be:
433,0 g (2,0 mól) 3,3,5-triklór-glutárimidet szilárd anyag bemérő tölcséren keresztül, amelyhez enyhe nitrogénáramot vezetünk, megelőzvén ezzel, hogy a reakció során keletkező hidrogén-klorid a szilárd bemérő tölcsérbe áramoljon;
614,0 g (4,0 mól) foszfor-triklorid-oxidot és 550,0 g (4,0 mól) foszfor-triklorid-oxidot dugattyús szivattyú segítségével;
120,7 g (1,7 mól) klórgázt bemerülő csövön keresztül.
A lombikban 50-70 °C hőmérsékletet tartunk fenn vízhütéssel. A reakcióból távozó gázt a visszafolyató hűtőben hideg (körülbelül 5 °C-os) olajjal lehűtjük, mielőtt a hidrogén-klorid abszorberhez vezetjük.
A reakcióelegy a lombikból egy bemérő tölcsérbe folyik, amelyből nagynyomású dugattyús szivattyú segítségével egy 2 literes autoklávba szivattyúzzuk.
Az autoklávban a hőmérsékletet 160-200 °C-on, előnyösen 170-190 °C-on tartjuk.
Az autoklávban való tartózkodás ideje alatt keletkező hidrogén-kloridot visszacsapó szelepen keresztül az autoklávra szerelt olajhűtő tetejére vezetjük.
A visszacsapó szelep szerepe, hogy körülbelül
1,5 MPa (15 bar) nyomást biztosítson az autoklávban.
A keletkezett hidrogén-kloridot egy abszorberhez vezetjük.
Az autoklávba merülő vezetékből a reakcióelegyet egy olajhűtön és egy szabályozó szelepen keresztül egy másik mechanikus keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel felszerelt ferdenyakú lombikba juttatjuk.
A reakcióelegy kihúzatását az autoklávból úgy szabályozzuk, hogy az autoklávban a reakcióelegy szintjét csaknem állandóan körülbelül háromnegyed töltet szintet tartjuk.
Az utóbbi lombikba óránként betöltünk
21.3 g (0,3 mól) klórgázt a bemerülő csövön keresztül.
A lombikban 70-100 °C hőmérsékletet tartunk fenn vízhűtéssel. A reakcióból távozó gázt a visszafolyató hűtőben hideg (körülbelül 5 °C-os) olajjal lehűtjük, mielőtt a hidrogén-klorid abszorberhez vezetjük.
A reakcióelegy a lombikból egy bemérő tölcsérbe folyik, amelyből dugattyús szivattyú segítségével egy szedöedénybe szivattyúzzuk.
A reakcióelegy feldolgozása a 3. és a 4. példában leírt desztillációval történik.
A folyamatos laboratóriumi berendezés felfutása után, amikor beáll az egyensúly, 6 óra múltán 9806 g desztillálható reakcióelegyet kapunk. A desztilláció során a következő frakciókat nyertük:
39.4 g (1,08 mól) hidrogén-kloridot,
7089,8 g foszfor-triklorid-oxidot 0,23 % foszfortriklorid tartalommal, amely 46,08 mól foszfor-trikloridoxidnak és 0,12 mól foszfor-trikloridnak felel meg.
2538,6 g 2,3,5,6-tetraklór-piridint 99,5 tisztasággal (11,6 mól), megfelel 97,0 % kihozatalnak.
Claims (15)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) képletű 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására (II) képletű 3,3,5-triklór-glutárimidből, a 3,3,5-triklór-glutárimidet a reakció kezdetétől katalitikus mennyiségű hidrogén-klorid jelenlétében foszfor-tri kloriddal vagy foszfor-triklorid-oxiddal vagy ezek keverékével reagáltatva, azzal jellemezve, hogy a melléktermékként képződött polifoszfor vegyületet klór adagolásával 20-100 °C hőmérsékleten foszfor-triklorid-oxiddá alakítjuk, adott esetben csak további foszfor-triklorid hozzáadása után, mimellett 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva összesen legalább 2 mól foszfor-trikloridot alkalmazunk.
- 2. Eljárás (I) képletű 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására (II) képletű 3,3,5-triklór-glutárimidből, a 3,3,5-triklór-glutárimidet foszfor-trikloriddal reagáltatva, adott esetben foszfor-triklorid-oxid oldószer jelenlétében, majd a reakcióelegyből a hidrogén-kloridot eltávolítva, azzal jellemezve, hogy a reakció során a 3,3,5-triklór-glutárimid 1 móljára számítva 1,2-1,8 mól klórt adagolunk, majd a hidrogén-klorid eltávolítása után melléktermékként képződött polifoszfor vegyületet 20-100 °C hőmérsékleten, klór adagolásával foszfor-triklorid-oxiddá alakítjuk, adott esetben csak további foszfor-triklorid hozzáadása után, mimellett 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva összesen legalább 2 mól foszfor-trikloridot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre 2 mól foszfortrikloridot és 2 mól foszfor-triklorid-oxidot alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a 3,3,5-triklór-glutárimid és foszfor-triklorid és/vagy foszfor-triklorid-oxid közötti reakciót 160-200 °C, előnyösen 180 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.HU 213 537 Β
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 3,3,5-triklór-glutárimid és foszfor-triklorid és/vagy foszfor-triklorid-oxid közötti reakciót úgy hajtjuk végre, hogy a képződött hidrogén-kloridot a nyomást 1-1,5 MPa értéken (túlnyomás) tartva elvezetjük.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 3,3,5-triklór-glutárimid és foszfor-triklorid és/vagy foszfor-triklorid-oxid reakciója és a további foszfor-triklorid beadagolása után 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva 2 mól klórt adagolunk a reakcióelegybe.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozást 70-100 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 8. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre 2 mól foszfor-triklorid és 2 mól foszfor-triklorid-oxid elegyét alkalmazzuk.
- 9. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozás első részében 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva 1,6-1,8 mól klórt alkalmazzuk.
- 10. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozás első részében 1 mól klórra számítva legalább 1 mól foszfor-trikloridot alkalmazunk.
- 11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első klórozást 50-70 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-klorid eltávolítást 160-200 °C, előnyösen 180 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
- 13. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a képződött hidrogén-kloridot a nyomást 1,0-1,5 MPa értéken (túlnyomás) tartva vezetjük el.
- 14. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-klorid eltávolítása és adott esetben további foszfor-triklorid beadagolása után bevezetett klórmennyiséggel együtt összesen 2 mól klórt adagolunk a reakcióelegybe 1 mól 3,3,5-triklór-glutárimidre számítva.
- 15. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórozás második részét 50-70 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK153592A DK169670B1 (da) | 1992-12-22 | 1992-12-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af 2,3,5,6-tetrachlorpyridin |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9402411D0 HU9402411D0 (en) | 1994-11-28 |
| HUT71953A HUT71953A (en) | 1996-02-28 |
| HU213537B true HU213537B (en) | 1997-07-28 |
Family
ID=8105840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9402411A HU213537B (en) | 1992-12-22 | 1993-12-01 | Processes for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloro-pyridine |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5591857A (hu) |
| EP (1) | EP0631573A1 (hu) |
| JP (1) | JPH07504206A (hu) |
| KR (1) | KR950700254A (hu) |
| AU (1) | AU5808294A (hu) |
| BR (1) | BR9305934A (hu) |
| CA (1) | CA2126675A1 (hu) |
| DK (1) | DK169670B1 (hu) |
| FI (1) | FI943833A (hu) |
| HU (1) | HU213537B (hu) |
| IL (1) | IL107849A (hu) |
| MX (1) | MX9400029A (hu) |
| NO (1) | NO179790C (hu) |
| TR (1) | TR27699A (hu) |
| WO (1) | WO1994014774A1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
| US6051714A (en) * | 1998-03-12 | 2000-04-18 | Reilly Industries, Inc. | Processes for dechlorinating pyridines |
| AU4996299A (en) | 1998-07-15 | 2000-02-07 | Reilly Industries, Inc. | Dechlorination of pyridines in acidic, zinc-containing mediums |
| US20030027867A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-02-06 | Myriad Genetics, Incorporated | Use of R-NSAID compounds for anti-HIV treatment |
| WO2010113919A1 (ja) | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 大王製紙株式会社 | 吸収性物品 |
| CN107324300A (zh) * | 2013-09-13 | 2017-11-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种含磷废液的体系 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4360676A (en) * | 1979-11-30 | 1982-11-23 | Ciba-Geigy Corporation | 3,3,5-Trichloroglutaric acid imide |
-
1992
- 1992-12-22 DK DK153592A patent/DK169670B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-01 US US08/290,946 patent/US5591857A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-01 WO PCT/DK1993/000392 patent/WO1994014774A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 CA CA002126675A patent/CA2126675A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-01 HU HU9402411A patent/HU213537B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-12-01 JP JP6514691A patent/JPH07504206A/ja active Pending
- 1993-12-01 KR KR1019940702913A patent/KR950700254A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 EP EP94903736A patent/EP0631573A1/en not_active Withdrawn
- 1993-12-01 BR BR9305934A patent/BR9305934A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-12-01 AU AU58082/94A patent/AU5808294A/en not_active Abandoned
- 1993-12-02 IL IL107849A patent/IL107849A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 TR TR01203/93A patent/TR27699A/xx unknown
-
1994
- 1994-01-03 MX MX9400029A patent/MX9400029A/es unknown
- 1994-08-19 NO NO943071A patent/NO179790C/no unknown
- 1994-08-19 FI FI943833A patent/FI943833A/fi not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-05-31 US US08/455,161 patent/US5599939A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9402411D0 (en) | 1994-11-28 |
| EP0631573A1 (en) | 1995-01-04 |
| BR9305934A (pt) | 1997-08-26 |
| IL107849A0 (en) | 1994-04-12 |
| FI943833A0 (fi) | 1994-08-19 |
| WO1994014774A1 (en) | 1994-07-07 |
| TR27699A (tr) | 1995-06-20 |
| DK169670B1 (da) | 1995-01-09 |
| US5599939A (en) | 1997-02-04 |
| DK153592A (da) | 1994-06-23 |
| NO943071D0 (no) | 1994-08-19 |
| NO943071L (no) | 1994-10-21 |
| DK153592D0 (da) | 1992-12-22 |
| IL107849A (en) | 1997-09-30 |
| JPH07504206A (ja) | 1995-05-11 |
| NO179790B (no) | 1996-09-09 |
| KR950700254A (ko) | 1995-01-16 |
| MX9400029A (es) | 1994-07-29 |
| HUT71953A (en) | 1996-02-28 |
| NO179790C (no) | 1996-12-18 |
| US5591857A (en) | 1997-01-07 |
| CA2126675A1 (en) | 1994-07-07 |
| AU5808294A (en) | 1994-07-19 |
| FI943833A (fi) | 1994-08-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4256894A (en) | Preparation of chlorinated pyridines | |
| HU207284B (en) | Process for producing 1-amino-methyl-1-cyclohexane-acetic acid | |
| US3538100A (en) | Process for preparing highly chlorinated pyridines | |
| NL8001312A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de beta-positie. | |
| JPS6134414B2 (hu) | ||
| US4490534A (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
| EP0397281B1 (en) | An improved process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol | |
| HU213537B (en) | Processes for the preparation of 2,3,5,6-tetrachloro-pyridine | |
| EP0359316B1 (en) | Process for the production of alkenyl-succinic anhydrides | |
| CS226444B2 (en) | Method of preparing 2,3-dichloro-5-trichloromethylpyridine | |
| EP2404900B1 (en) | Method for producing amide compound | |
| CA1089468A (en) | Process for preparing 2,3,5,6-tetrachloropyridine and pentachloropyridine | |
| US4227001A (en) | Preparation of polychlorinated pyridines from 2,4-dichloro-6-(trichloro methyl)pyridine | |
| JP4026869B2 (ja) | Ｎ−ビニルラクタムの製法 | |
| US4705859A (en) | Polychloropyridine production from polychloro-2,3-lutidines | |
| US6197964B1 (en) | Method for the production of 2,6-dichloro-5-fluoronicotinonitrile and the chemical compound 3-cyano-2-hydroxy-5-fluoropyride-6-one-monosodium salt its tautomers | |
| US4225718A (en) | Process for recovering 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| AU703611B2 (en) | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide | |
| JPH0355472B2 (hu) | ||
| EP0283531A1 (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6 (trichloro methyl) pyridine | |
| EP0306547B1 (en) | 2-hydrocarbyl-3,6-dichloropyridines and their preparation | |
| EP0716651B1 (en) | Production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine | |
| US5688953A (en) | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide | |
| EP0402536A1 (en) | Preparation of 2,3,4,6-tetrachloropyridine | |
| JPH0331262A (ja) | ２，３，４，６―テトラクロロピリジンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |