NL8001312A - Werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de beta-positie. - Google Patents
Werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de beta-positie. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001312A NL8001312A NL8001312A NL8001312A NL8001312A NL 8001312 A NL8001312 A NL 8001312A NL 8001312 A NL8001312 A NL 8001312A NL 8001312 A NL8001312 A NL 8001312A NL 8001312 A NL8001312 A NL 8001312A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- trifluoromethylpyridine
- chloro
- fluoride
- chlorine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
' $
V
-1- 21197/Vk/mv
Aanvrager: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd., Osaka, Japan Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de ^positie.
5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden * van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de^-positie. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het bereiden pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de ^-positie, afgeleid van^3-picoline. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het berei-10 den van dergelijke pyridine-derivaten door uitvoeren van een dampfase-reactie door uit te gaan van jp-picoline en chloor en waterstoffluoride, indien noodzakelijk in aanwezigheid van een katalysator van een specifiek metèalfluoride.
Pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de ^-positie 15 hiervan zijn van belang gebleken voor het bereiden van belangrijke verbindingen met voortreffelijke physiologische activiteiten en worden als belangrijke tussenstoffen beschouwd voor het bereiden van chemicaliën die in de landbouw kunnen worden toegepast en voor het bereiden van geneesmiddelen. Met name 2-chloor-5-trifluormethylpyridine is van belang 20 gebleken als tussenstof voor het bereiden van herbiciden, insecticiden en fungiciden. Daarom is het noodzakelijk gebleken om industriële werkwijzen te vinden voor het bereiden van dergelijke verbindingen zodat deze in grote hoeveelheden kunnen worden bereid op een economische manier.
25 Tot nu toe zijn niet veel publicaties geweest voor het bereiden van dergelijke pyridine-derivaten omdat de toepassing van dergelijke pyridine-derivaten niet van zo'n groot belang is gebleken.
Er is in Helvetica Chimica Acta vol. 59 fase 1, Nr. 19-20, 1976 de chlorering aangegeven van de methylgroep van β-picoline volgens een 30 moeilijke werkwijze voor het bereiden van jp -trichloormethylpyridine die een vergelijkbare structuur heeft met de pyridine-derivaat. Daarom was het niet te verwachten dat dergelijke pyridine-derivaten konden worden bereid uit^J-picoline.
Volgens de Europese octrooiaanvrage 0000483 en W079/00094 is 35 voorgesteld om pyridine-derivaten te bereiden. Volgens deze publicaties zijn alleen werkwijzen beschreven die op kleine schaal kunnen worden toegepast. In W079/00094 is een werkwijze beschreven voor het bereiden van chloor-'JJ-trifluormethylpyridine waarbij 800 1 3 12 r ψ -2- 21197/Vk/mv 1) chloorgas toegevoerd wordt aan een oplossing van ^-picoline in tetrachloorkoolstof onder een ultra-violette bestraling bij een temperatuur van 80°C gedurende 3 uren ter verkrijging van chloor-^»-trichloor-methylpyridine met een opbrenst van minder dan 10%.
5 2) chloor-£-trifluormethylpyridine wordt bereid · door een reactie van chloor-^-trichloohnethylpyridine met antimoontrifluoride in vloeibare fase bij een temperatuur van 140-145°C gedurende 1 uur of door chloor-Ji-trichloormethylpyridine in reactie te brengen met waterstof-fluoride in vloeistoffase bij een temperatuur van 200°C gedurende 10 uren 10 in een autoclaaf.
Deze werkwijzen hebben echter een aantal nadelen namelijk: 1) het duurt lang voordat de chlorering en fluorering plaats heeft, 2) de chlorering verloopt niet gelijdelijk waardoor een grote 15 hoeveelheid bijproducten wordt verkregen en de opbrengst aan gewenst product wordt verlaagd en de zuivering en de afscheiding aan gewenst product is daardoor ingewikkeld, 3) antimoontrifluoride is een dure grondstof en veroorzaakt problemen bij het zuiveren van de afvalvloeistof en tevens is een auto- 20 claaf vereist bij de reactie met waterstoffluoride.
Volgens de werkwijze van de uitvinding worden pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op^-positie verkregen door een enkelvoudige stap in de dampfase door een reactie van^-picoline met chloor en fluor-waterstof. Deze werkwijze kan worden bewerkstelligd doordat de reactie-25 snelheid wordt verhoogd door de aanwezigheid van een specifiek metaalflu-oride bij de reactie waarbij de reactie-omstandigheden mild kunnen zijn zodat makkelijk de pyridine-derivaten kunnen worden bereid en de opbrengst aanmerkelijk kan worden verhoogd.
Een eerste doelstelling volgens de uitvinding is het verkcij-30 gen van een werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten die van belang zijn als uitgangsstoffen voor landbouwkundige chemicaliën en geneesmiddelen waarbij de werkwijze op indusriële schaal kan worden toegepast.
Een tweede doelstelling volgens de uitvinding is het direct bereiden van de pyridine-derivaten door het uitvoeren van een, enkelvoudige 35 stap en uit te gaan ^-picoline.
Een derde doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een werkwijze voor het continu bereiden van de pyridine-derivaten binnen een korte tijd door een reactie tussen -picoline en chloor en water- 800 1 3 12 -3- 21197/Vk/mv -!» * stoffluoride in de dampfase.
Andere doelstellingen zullen duidelijk·worden aan de hand van de onderstaande beschrijving.
De bovenvermelde doelstellingen kunnen worden bereikt door een 5 werkwijze uit te voeren voor het bBreiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de^-positie en met formule 10 waarbij X en Y een waterstofatoom of chlooratoom voorstellen met het kenmerk, dat ^5-picoline in reactie wordt gebracht met chloor en waterstoffluoride in de dampfase al of niet in aanwezigheid van een katalysator die een fluoride bevat van ten minste een van de metalen uit 15 de groep bestaande uit aluminium, chroom, ijzer, nikkel, kobalt en mangaan.
De verdunningsmiddelen kunnen organische oplosmiddelen zijn zoals halokoolwaterstoffen met name tetrachloorkoolstof, chloroform, methyleenchloride en F—112 (CFCl^.CFCl^) of F-113(CF^Cl.CFCl^) en inerte 20 gassen zoals stikstof, argon of helium. Het verdunnigsmiddel heeft de functies voor het regelen van een verbranding, carbonisatie, vorming van teerhoudende bijproducten en voor het verlagen van de temperatuur.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de uitgangsstoffen en indien nodig het verdunningsmiddel toegevoerd als bij conventionele 25 dampfase reacties. Zo kan bijvoorbeeld^-picoline, chloor, fluorwaterstof en het verbindingsmiddel afzonderlijk worden toegevoerd of een mengsel van φ-picoline en het verdunningsmiddel en een mengsel van chloor en fluorwaterstof kunnen afzonderlijk worden toegevoerd of ze kunnen gelijktijdig worden toegevoerd, na elkaar of 'gelijktijdig of afzonderlijk.
3° De hoeveelheden chloor en fluorwaterstof zijn niet kritisch en zijn afhankelijk van de hoeveelheidβ-picoline, toegepast als uitgangsstof, de vorming van pyridine-derivaten en de aard van :de reactor en zijn respectievelijk 2-15 mol bij voorkeur 2,5-10 mol en 2-60 mol, bij voorkeur 2,5-10 mol gebaseerd op 1 mol^-picoline. De hoeveelheid verdunnings-25 middel ligt gewoonlijk tussen 3 en 70 mol gebaseerd op 1 mol ^-picoline.
De reactietemperatuur ligt gewoonlijk tussen 300-600°C, bij voorkeur tussen 350-500°C en de verblijftijd van het reactiemengsel in de reactie-zone ligt gewoonlijk bij 0,5-50 seconden,bij voorkeur 1-30 seconden.
800 1 3 12
\A
\ -k- 21197/Vk/rav
Wanneer het specifieke metaalfluoride verwerkt wordt in het re-actiemengsel als katalysator wordt de reactiesnelheid verhoogd, waarbij de reactie-omstandigheden mild kunnen zijn en de opbrengst aan gewenst product wordt aanzienlijk verhoogd. Het gewenste product kan worden be-5 reid door de reactie in afwezigheid van de katalysator, waarbij de reactiesnelheid echter relatief laag is. Daarbij geldt dat wanneer de reactiesnelheid wordt verhoogd andere reacties zoals nevenrecties, ontledingen en carboniseringen gemakkelijk worden bewerkstelligd. Anderzijds kan de reactie worden uitgevoerd in aanwezigheid van de katalysator onder 10 milde reactie-orastandigheden zoals een reactietemperatüur, hoeveelheden chloor en waterstofchloride en de verblijftijd ter verkrijging van het gewenste product met een hoge opbrenst. Daarom is de reactie die uitgevoerd wordt in aanwezigheid van de katalysator opmerkelijk voordelig toepasbaar als industrieel procédé.
15 De fluoriden van aluminium, chroom, ijzer, nikkel, kobalt of mangaan toegepast als katalysator, kunnen worden weergegeven als chroom(II)fluoride (CrFg), chroom(III)fluoride (CrF^), chroom(IV)fluoride (CrF^) als chroomfluoriden; ijzer(II)fluoride (FeFg), ijzer(III)fluoride (FeF^) als ijzerfluoriden; nikkel(II)fluoride (NiF2), nikkel(III)-20 fluoride (NiF^) als nikkelfluoriden; mangaan(II)fluoride (ïfnF,,), mangaan(III)fluoride (MnF^), mangaan(IV)fluoride (MnF^) als mangaanfluo-riden; kobalt(II)fluoride „(CoF2), kobalt(III)fluoride (CoF^) als kobalt-fluoriden; aluminium(III)fluoride (AlF^) als aluminiumflupriden.
Eén of meer van de fluoriden kunnen worden toegepast. Van de .
25 katalytische verbindingen worden bij voorkeur een fluoride van chroom, ijzer of aluminium gebruikt voor industriële doeleinden.
Gewoonlijk wordt een dergelijke katalytische component gemengd met een drager zoals geactiveerde koolstof, geactiveerd aliminiumoxyde en aluminium(III)fluoride en de mengsel worden verwerkt in een vorm van 30 granules of tabletten met een gewenste grootte en toegevoerd aan de reac-tiezone. De katalytische component in de vorm van een specifiek metaalfluoride kan worden toegevoerd aan de reactor om het in de reactie-zone te plaatsen. Het is ook mogelijk om een precursor toe te voeren aan de katalysator in de vorm van een metaal of legering of om het metaaloxyde, 35 chloride, hydroxyde of carbonaat of hydraat hiervan toe te voeren aan de reactor en vervolgens gasvormig fluorwaterstof om de reactie te doen plaats hebben en om het gewenste fluoride te vormen en het in de reactiezone aan te brengen. Zo kan bijvoorbeeld een drager van aluminiumoxyde of 8001312 « -5- 21197/Vk/mv aluminium(III)fluoride dat de precursor draagt,zoals een specifiek me-taaloxyde of chloride, met name ijzer(III)chloride en chroom(III)oxyde toegevoerd worden aan de reactor en fluorwaterstof toegevoerd worden bij een reactietemperatuur tussen 200 en 500°C om de specifieke metaalver-5 binding om te zetten tot het specifieke metaalfluoride voordat de hoofdreactie plaatsheeft.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd met diverse reactiesystemen, waarbij het echter de voorkeur verdient om de reactie uit te voeren in aanwezigheid van een vast bed of gefluïdiseerd 10 bed van vaste katalysator in de reactiezone. Het is optimaal om de reactie uit te voeren door fluldiseerd van een suspensie van een vaste kataklysator in een gemengd gas dat de uitgangsstoffen bevat van φ-picoline, chloor en fluorwaterstof, het reactieproduct, chloorwaterstof en het verdunnings*·· middel. De hoeveelheid katalytische verbinding is niet kritisch en is 15 gewoonlijk gelegen bij een molaire verhouding van 0,001 tot 3 gebaseerd op^|5-picoline.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden 'de chlorering en fluorering achtereenvolgens gelijktijdig uitgevoerd. Als reactie met betrekking tot de uitgangsstoffen en het product, heeft de reactie voor het 20 omzetten van een methylgröep van ίβ-picoline tot de trifluormethylgroep hoofdzakelijk plaats * of de reactie voor het omzetten van een methylgröep vanj^-picoline tot de trifluormethylgroep samen met het selectief introduceren van het chlooratoom op deo(-positie (2-en/of6-positie) van de pyridine>-ring in hoofdzaak plaats Wanneer een chloor- 25 atoom geïntroduceerd wordt op de^J-positie van de pyridine-ring is het makkelijk om een chlooratoom in' te voeren op plaats 6 in vergelijking met de invoering op plaats 2.
Het reactiemengsel dat verkregen wordt door de bovenvermelde reactie bevat diverse tussenverbindingen die nog niet worden omgezet tot 30 dg gewenste producten samen met de gewenste pyridine-derivaten.
Anderzijds kunnen bepaalde nevenreacties worden uitgevoerd om chlooratomen in te brengen op de plaatsenφ-,)ί-positie ofo( - en (^positie van de pyridine-ring, hetgeen bewerkstelligd kan worden naast de hoofdreactie.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden de reactie-omsta-digheden die geschikt zijn voor de soort gewenste pyridine-derivaten gekozen uit de trajecten van de bovenvermelde reactie-omstandigheden ter verkrijging van een specifiek gewenste pyridine-derivaat. Wanneer 800 1 3 12 v *· i» -6- 21197/Vk/rav bijvoorbeeld 2-chloor-5-(en 3-)trifluormethylpyridine wordt bereid, verdient het de voorkeur om chloor en fluorwaterstof te gebruiken in mo-laire verhoudingen van respectievelijk 3,5 tot 7 en 3 tot 10 gebaseerd op jP-picoline en deze stoffen te doen reageren bij een reactietemperatuur 5 van 350-450°C gedurende een verblijftijd van 1-20seconden. Als resultaat hiervan bevat het reactiemengsel 40-60 gew.% 2-chloor-5-trifluormethyl-pyridine, 5-20 gew.% 2-chloor-3-trifluormethylpyridine, 10-50 gew.% 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine, 5-35 gew.% iP-trifluormethylpyridine en 5-15 gew.% andere verbindingen zoals ^chloordifluormethylpyridine, 10 2,5-dichloor-3-trifluormethylpyridine, 2-chloor-5-chloordifluopmethyl- pyridine en 2,3-dichlopr-5-trifluormethylpyridine.
Wanneer 2,6-dichloor-3-trifluotmethylpyridine wordt bereid wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd onder meer stringente reactie-omstandigheden met betrekking tot een hogere verhouding van chloor, hogere 15 reactiefcemperatuur of langere verblijftijden in vergelijking met de bereiding van 2-chloor-5-(en 3-)trifluormethylpyridine.
Wanneer jjj-trifluocmethylpyridine wordt bereid wordt de reactie bij 'voorkeur onder milde reactie-omstandigheden uitgevoerd bij éen lagere chloorverhouding, lagere reactietemperatuur of kortere verbijftijd in 20 vergelijking met de reactie-omstandigheden ter verkrijging van het product 2-chloor-5-(en 3-)trifluormethylpyridine.
Van de pyridine-derivaten zijn de mono- of di-chloor-trifluor-methylpyridineverbindingen met name 2-chloor-5-trifluormethylpyridine geschikt als tussenverbindingen ter bereiding van landbouwkundige chemi-25 caliën. De werkwijze vólgens de uitvinding is met name effectief voor de bereiding van dergelijke pyridine-derivaten.
In de beschrijving betekent chloor-iP-trif luorme thylpyridine mono- en/of di-chloor^trifluormethylpyridine en chloor-^-perchloor-fluormethylpyridine betekent mono- en/of di-chloor^-perchloorfluormethyl-30 pyridine.
Gewoonlijk worden gasvormige stoffen die de gefluoreerde producten bevatten zoals pyridine-derivaten als hoofdproduct en niet-gerea-geerd fluorwaterstof, chloor, tussenproducten, chloorwaterstof als bijproducten en het verdunningsmiddel afgevoerd uit de reactor. De pyridine-35 derivaten worden afgescheiden als een vloeibaar mengsel via een gewenste koeling en condenseerapparatuur.
Bij de scheiding is het mogelijk om de gewenste pyridine-derivaten, de tussenproducten, fluorwaterstof en een deel van het waterstof- 8001312 * -7- 21197/Vk/mv chloride vloeibaar te maken door het gasvomige reactiemengsel af te koelen en aan de afgescheiden vloeibare' fase water toe te voegen. Het vloeibare mengsel bevat gewoonli jk <{5- trif luoOne thyIpyridine, 2-chloor-5-tri-fluormethylpyridine, 2-chloor-3-trifluormethylpyridine en 2,6-dichloor-5 trifluormethylpyridine. De pyridine-derivaten bijvoorbeeld kunnen worden verkregen met een opbrengst hoger dan 80 %. Wanneer tussenproducten zoals chloor-$>-perchloorfluormethylpyridineverbindingen niet worden omgezet tot de pyridine-derivaten en achterblijven in het vloeibare mengsel kunnen de tussenproducten naar de reactiezone worden gerecycleerd na;afscheiden 10 en terugwinning hiervan uit de niet-gereageerde stoffen of het verdun-ningsmiddel. De verkregen pyridine-derivaten kunnen worden gezuiverd volgens een conventionele·', zuivering zoals extractie, destillatie of kristallisatie waarbij een enkelvoudige verbinding van de pyridine-derivaten zoals 2-chloor-5-trifluormethylpyridine kan worden verkregen met een hoge 15 zuiverheid.
Wanneer 2-chloor-5-trifluormethylpyridine wordt bereid met een hoge opbrengst kan het volgende procédé met voordeel op industriële schaal worden toegepast. Bij deze werkwijze worden de reactie-omstandigheden zodanig gekozen dat de 'opbrengst aan 2-chloor-5-trifluormethylpyridine 20 wordt verhoogd onafhankelijk van de bereiding van 2-chloor-3-trifluormethyl-pyridine en 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine.
Bij dergelijke reactie-omstandigheden kan het volgende vloeibare mengsel worden verkregen.
Het vloeibare mengsel bevat gewoonlijk 40-60% 2-chloor-5-tri-25 fluormethylpyridine, 5-20% 2-chloor-3-trifluormethylpyridine en 5-25% 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine.
Uit het vloeibare mengsel wordt 2-chloor-5-trifluomethylpy-ridine met een hoge opbrengst afgescheiden.
Het residu dat verkregen is door het afscheiden van 2-chloor-30 5-trifluormethylpyridine bevat 0-3% 2-chloor-5-trifluormethylpyridine, 10-35% 2-chloor-3-trifluormethylpyridine en 10-50% 2,6~dichloor~3-tri-fluormethylpyridine.
Wanneer het residu wordt gehydrogéneerd wordt het chlooratoom aan de pyridine-ring gemakkelijk vervangen door een waterstofatoom ter 35 bereiding van^-trifluormethylpyridine. Bij de hydrogenering wordt bijvoorbeeld een katalytische reactie van chloor-^-trifluormethylpyridine met waterstof uitgevoerd in aanwezigheid van een specifieke kataklysator.
De katalysator kan platina, palladium, nikkel, koper, of zilverhoudende 8001312 -8- 21197/Vk/mv katalysator zijn.
De reactie kan worden uitgevoerd in een vloeistoffase of in een dampfase. Hierbij kunnen bijvoorbeeld water, alcoholen, ethers, aromatische koolwaterstoffen gebruikt worden bij de reactie, in de vloei-5 stoffase. De reactietemperatuur ligt gewoonlijk bij 50-200°C bij de reac tie in de vloeistoffase en bij 150-400°C voor de reactie in deampfase.
Bij de reactie wordt de trifluormethylgroep van chloor^-trifluormethyl-pyridine niet afgescheiden, doch enkel het chlooratoom wordt selectief vervangen door het waterstofatoom waarbij/p’-trifluorrae thylpyridine kan 10 worden verkregen bij een hoge opbrengst'.. Daarom kan^b-trifluorraethylpy-ridine met een hoge zuiverheid worden verkregen met een hoge opbrengst door het toepassen van een conventionele zuiveringsbehandeling zoals filtratie, extractie of destillatie. Het£}5-trifluormethylpyridine wordt gerecycleerd naar de productiestap van chloor-φ- tri fluorme thylpyridine 15 om het opnieuw te gebruiken. Het Jb-trifluormethylpyridine kan makkelijk worden omgezet tot chloor-^trifluormethylpyridine door het toevoeren vanji- trifluormethylpyridine met j^-picoline als een mengsel of afzonderlijk. De tussenproducten die niet worden omgezet tot chloor-^-trifluor-methylpyridine bij de chlorering en fluorering van ^3-picoline kunnen ook 20 worden omgezet tot chloor-$-trifluormethylpyridine-verbindingen door het behandelen van de tussenproducten tijdens de hydrogenering en het vervolgens recycleren hiervan naar de stap waar chloor-^-trif luormethylpyridine·-verbindingen worden bereid.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de 25 volgende niet-beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I
Een roestvrij stalen reactiebuis met een binnendiaraeter van 42 mm en een lengte van 1250 mm als reactiezone werd hierbij toegepast.
Een roestvrij stalen, voorverwarmde buis met een binnendiameter van 30 20 mm en een lengte van 500 ram werd gebruikt voor het voorverwarmen van fluorwaterstof en chloor. Een roestvrij stalen voorverwarmde buis met een binnendiameter van 30 ram en een lengte van 500 mm werd gebruikt om ^3-picoline en tetrachloorkoolstof voor te verwarmen.
De reactiebuis ai de voesrverwarmingsbuizen werden omwikkeld 35 met electrisch verwarraingsband en isolatiemiddel om de temperatuur te regelen en de buizen werden in een hellende positie geplaatst.
In de reactiebuis werden 47 g (0,5 mol^-picoline en 770 g (5 mol) tetrachloorkoolstof, voorverwarmd tot 230°C, en 181 g (2,55 mol) 8001312 -9- 21197/Vk/mv chloor en 520 g (26 mol) fluorwaterstof,voorverwarmd tot 300°C,werd toegevoerd gedurende ongeveer -100 minuten bij een nagenoeg constante stroomsnelheid om de reactie uit te voeren in de dampfase bij een temperatuur van 430°C. De verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone 5 was ongeveer 5 seconden.
Het gas dat afgevoerd werd uit de reactiebuis werd afgekoeld door het door een waskolom met water te ' leiden en een waskolom met alkalische loog. Het verkregen olie-achtige product werd afgescheiden en gewassen met water en gedroogd over natriumsulfaat en vervolgens werd 10 tetrachloorkoolstof afgedestilleerd onder een verlaagde druk ter verkrijging van 77 g van een olie-achtig product. Het olie-achtige product werd gaschromatografisch geanalyseerd onder toepassing van een programmeer-unit voor de temperatuur. In de teruggewonnen organische stoffen werd chloor·^-trifluormethylpyridine verkregen in een verhouding van 60,5 15 gew.% en tussenproducten zoals chloor^-perchloorfluormethylpyridine- verbindingen werden verkregen in een hoeveelheid van ongeveer 40 gew.%.
Het resultaat van de analyse van het olie-achtige product volgens de gaschroma tografische analyse is aangegeven is tabel A.
Voorbeeld II
20 In de reactiebuis die aangegeven is in voorbeeld I werd 28 g (0,3 mol) β-picoline en 277 g (1,8 mol) tetrachloorkoolstof, voorver-warrad tot 250°C en 149 g (2,1 mol) chloor en 30 g ( 1,5 mol) fluorwaterstof, voorverwarmd tot 300°C, toegevoerd gedurende 30 minuten. De damp-fasereactie werd uitgevoerd bij een reactietemperatuur van 410°C en 25 een verblijftijd van het reactiemengsel van 9,5 seconden.
Het gas dat afgevoerd werd uit de reactiebuis werd verder behandeld zoals aangegeven is in voorbeeld I ter verkrijging van 44 g van een olie-achtig product. Het analyse-resultaat van het olie-achtige product, welke analyse gaschromatografisch werd bewerkstelligd, is aangegeven 30 in tabel A.
De gegevens met betrekking tot de andere verbindingen in tabel A vermelden de procentuele hoeveelheid van het totaal aantal verbindingen zoals chloor-^-perchloorfluormethylpyridine-verbindingen.
35 800 1 3 12 * -10- 21197/Vk/mv
TABEL A
_Voorbeeld I Voorbeeld X_
“* 2-chloor-5-trif1uormethyl- 33,2 36, A
pyridine (%)____ 2-chloor-3-trif luormethyl- 10,7 8,7 pyridine {%)_________________ 2,6-dichloor-3-trifluor- 16,6 12,8 10 methylpyridine (%)___ andere verbindingen 39,5 42,1__
Voorbeeld III
Een roestvrij stalen reactiebuis met een binnendiameter van ie 42 mm en een lengte van 1250 mm werd gebruikt als reactiezone. Een kata-lysatorlaag met een lengte van 250 mm werd gevormd op een afstand van 500 mm vanaf de toevoer van de reactiebuis. Een roestvrij stalen voorverwarmde buis met een binnendiameter van 20 mm en een lengte van 500 mm werd gebruikt om watervrije waterstoffluoride en chloor voor te ver-
PO
warmen. Een roestvrij stalen voorverwarmingsbuis met een binnendiameter van 20 mm en een lengte van 500 mm werd gebruikt om jjJ-picoline en tetra-chloorkoolstof voor te verwarmen. De reactiebuis en voorverwarmingsbui-zen werden voorzien van een electrische verwarmingsband en isolatiemateriaal zodat de temperatuur aan de buitenkant kon worden geregeld en 25 buizen werden in een hellende positie geplaatst.
In het gepakte gedeelte van de reactiebuis werd een mengsel van 0,03mol chroom(III) fluoridehydraat en 200g actief aluminiumoxyde met een deeltjesgrootte van 4-6 mm gedaan en de reactiebuis werd verwarmd tot 34'Ó°C en watervriie fluorwaterstof werd toegevoerd in een hoeveelheid van 20 1 g per minuut gedurende 2 uren om het te activeren. Vervolgens werd 280 g (3 mol^picoline en 2310 g (15 mol) tetrachloorkoolstof, voor. verwarmd tot 230°C, en 960 g (13,5 mol) chloor en 480 g (24 mol) watervrije fluorwaterstof voorverwarmd tot 300°C, toegevoerd gedurende 90 minuten bij nagenoeg dezelfde snelheden aan de reactiebuis om de damp-25 fasereactie uit te voeren bij 430°C zodat de uitgangsstoffen met elkaar in reactie werden gebracht. De verblijftijd van het . reactiemengsel in de reactiezone was ongeveer 9' seconden.
Het gas dat werd afgevoerd uit de reactiebuis werd gecondenseerd 8001312 -11- 21197/Vk/mv door het door een water-waskolom te voeren en een waskolom met loog. Het olie-achtige product werd afgescheiden en gewassen met water en gedroogd over natriumsulfaat en vervolgens werd tetrachloorkoolstof afgedestilleerd onder een verlaagde druk ter verkrijging van 420 g van een olie-achtig 5 product. Het olie-rachtige product werd gaschromatografisch geanalyseerd welke apparatuur voorzien was van een programmatie unit voor de temperatuur. De hierbij verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.
Voorbeeld IV
In het pakkingsgedeelte van de katalysator in de reactiebuis die toe-10 gepast is in voorbeeld III werd 300 )?-aluminiumoxyde gedaan en dit werd geactiveerd met fluorwaterstof. Vervolgens werd 465 g (5 mol)^J)-picoline en 3850 g (25 mol) tetrachloorkoolstof, voorverwarmd tot 250°C, en 1950 g (27,5 mol) chloor en 900 g (45 mol) fluorwaterstof, voorverwarmd tot 300°C, respectievelijk toegevoerd gedurende ongeveer 8 uren bij nagenoeg 15 dezelfde snelheden. De dampfasereactie werd uitgevoerd bij een reactie-temperatuur van 430°C en bij een verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone van 10,5 seconden,
Verder werd de werkwijze uitgevoerd die aangegeven is in voorbeeld III waarbij het gas dat afgevoerd werd uit de reactiebuis op een 20 zelfde wijze werd behandeld ter verkrijging van 780 g olie-achtig product.
Het analyse-resultaat van het olie-achtige product, bewerkstelligd met een gaschromatografische analyse, is aangegeven in tabel B.
Voorbeeld V
25 Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld IV, behalve dat een katalysator werd gebruikt met 0,1 mol nikkel(II)fluoridehydraat op 200 g geactiveerde koolstof met een deeltjesgrootte van 2-4 mm, welke katalysator gebruikt werd in plaats van 300 g -aluminiumoxyde en de katalytische activering van aluminiumoxyde door watervrije fluorwater-30 stof, werd de dampfasereactie uitgevoerd ter verkrijging van 300 g olie-achtig product.
Het resultaat van de gaschromatografische analyse van het olieachtige product is aangegeven in tabel B.
De gegevens met betrekking tot de andere verbindingen in de tabel 35 hebben betrekking op de procentuele hoeveelheid van het totaal aantal verbindingen zoals chloor-^>-perchloorfluormethylpyri dine-verbindingen.
800 1 3 12 ~12~ 21197/Vk/rav
TABEL B
voorbeeld III voorbeeld IV voorbeeld V 5 2-chloor-5-trifluor- 54,8 51,8 48,6 nethylpyridine (%)_____ 2-chloor-3-trifluor- 13,8 18,2 17,9 nethylpyridine (%)_____ 2,6-dichloor-3-trifluor- 17,5 22,6 23,4 10 nethylpyridine (%)____ andere verbindingen 13,9 7,4 10,1
Voorbeeld VI
15 Een verticaal staande reactiebuis vervaardigd uit Inconel met een reactiezone aan kataklysator met een gefl'uidiseerd bed (een binnen-diameter van 82 mm en een hoogte van 1100 mm) werd gebruikt als reactor. Twee voorverwarmingsbuizen vervaardigd uit Inconel met een binnen-diameter van 8 mm en een lengte van 2000 mm werden gebruikt om stoffen 20 toe te voeren evenals verdunningdmiddel en deze buizen werden verbonden met de reactiebuis. De reactiebuis en ’de voorverwarmingsbuizen werden omwikkeld met een electrisch verwarmingsband en isolatiemateriaal zodat de temperatuur aan de buitenkant kon worden geregeld.
De geactiveerde katalysator die gebruikt werd in voorbeeld III werd 25 fijn gemaakt zodat deze werd verkregen met een deeltjesdiameter van 0,18 tot 0,4 mm. In do reactiezone werd 1,7 kg van het product als katalysator toegevoerd.
De reactor werd verhit tot 430°C en^-picoline werd toegevoerd in een snelheid van 3,6 g/minuut en stikstof werd toegevoerd met een 30 snelheid van 11,3 liter/minuut, door de voorverwarmingsbuis en chloorgas werd toegevoerd bij een snelheid van 2,8 liter/minuut en watervrije fluorwaterstof met een snelheid van 2,5 liter/minuut via de andere voorverwarmingsbuis. Deze gassen werden respectievelijk toegevoerd aan de reactiebuis in de vorm van gemengde gassen bij ongeveer 200°C om 35 deze met elkaar te laten reageren gedurende ongeveer 5 uren. De verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone was ongeveer 7 seconden.
Het afgevoerde gas uit de reactor werd behandeld zoals aangegeven is in voorbeeld III ter verkrijging van 1680 g van een olie- 8001312 -13- 21197/Vk/my achtig product.
Het analyse-resultaat , verkregen met de gaschromatogra-fische analyse van het olie-rachtige product, welke gaschromatograaf voorzien was van een temperatuurregelaar, is weergegeven in tabel C.
5 Voorbeeld VII
Door het toepassen van de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld VI, behalve dat ^-picoline werd toegevoerd met een snelheid van 2,38 g/minuut, werd 3-trifluoraethylpyridine toegevoerd met een snelheid van 1,88 g/minuut en stikstof met een snelheid van 11,3 liter/ 10 minuut en ook werd chloorgas toegevoerd met een snelheid van 2,8 liter/ minuut en watervrije fluorwaterstof met een snelheid van 2,5 liter/minuut, waarbij een reactie werd bewerkstelligd gedurende ongeveer 3 uren. De verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone was ongeveer 7 seconden.
15 Het gas dat werd af gevoerd uit de reactor werd behandeld volgens een werkwijze die aangegeven is in voorbeeld III ter verkrijging van 1090 g van een olie-achtig product.
De analyse-resultaten die gaschromatografisch werden verkregen van het olie-»achtige product zijn samengevat in tabel C.
20 De gegevens met betrekking tot de andere componenten in tabel C vermelden het percentage van de totale hoeveelheid aan andere verbindingen zoals chloor-/J5-perchloorfluormethylpyridine-verbindingen.
TABEL C 25 __voorbeeld VI voorbeeld VI] 2-chloor-5-trifluormethylpyridine (%) 51,5 56,4 20 2-chloor-3-trifluormethylpyridine (%) 6,6 9,6 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine ., 25,1 18,3 _(%)___ andere verbindingen (%) 16,8 15,7 35 _;___ 800 1 3 12 r 21197/Vk/my
Voorbeeld VIII
1) 'De bereiding van chloor-$>-trifluormethylpyridine-verbindingen.
Een verticale buis vervaardigd uit Inconel met een reactie-zone voor een katalysator- gefluïdiseerd bed ( binnendiameter 151 mm en 5 een hoogte van 1440 mm ) werd gebruikt als reactor. Twee voorverwarmings-buizen , vervaardigd uit Inconel, met een binnendiameter van 40 ram en een lengte van 1500 nm om de uitgangsstoffen voor de verwarmen evenals het verdunningsmiddel werden verbonden met de reactiebuis. De reactiebuis en de voorverwarmingsbuizen werden omwikkeld met elctrisch verwarmings-10 tand en isolatiemateriaal zodat de temperatuur aan de buitenkant kon worden geregeld.
Een mengsel van 970 g chroom(III)fluoridehydraat en 12 kg actief aluminiumoxyde met een deeltjesgrootte van 0,18 tot 0,4 mm werden toegevoerd aan het met katalysator gepakte deel. De reactiebuis werd 15 verwarmd tot 430°C en droge fluorwaterstof werd toegevoerd met een snelheid van 20 liter/minuut gedurende 3 uren om de activering te bewerkstelligen.
De reactor werd verwarmd tot 430°C en^picoline werd toegevoerd met een snelheid van 17 g/minuut, stikstofgas werd toegevoerd met 20 een snelheid van 41 liter/minuut door de voorverwarmingsbuis en chloorgas werd toegevoerd met een snelheid van 21 liter/minuut en watervrije fluorwaterstof werd toegevoerd met een snelheid van 21 liter/minuut door de andere voorverwarmingsbuizen. Deze gassen werden respectievelijk toegevoerd aan de reactiebuis als gemengd gas bij een temperatuur van 25 ongeveer 200°C om deze stoffen met elkaar te doen reageren gedurende ongeveer 100 uren. De geactiveerde katalysator werd continu belast en het mengsel werd afgevoerd met een snelheid van 3 kg/uur tijdens de reactie. De verblijftijd "van het reactiemengsel in de reactiezone was ongeveer 2,5 seconden.
30 Het gas dat afgevoerd werd uit de reactor werd door een wa- ter-waskolom en loog-waskolom gevoerd. Het olie-achtige product werd afgescheiden en gewassen met water ter verkrijging van 160 kg olie-achtig mengsel chloor-^*-trifluormethylpyridine. Het olie-achtige product werd gezuiverd ter verkrijging van 72 kg 2-chloor-5-trifluormethylpyridine.
35 Na afscheiding van de bijproducten door destillatie werd 72 kg van een mengsel van chloor·^-trifluormethylpyridine met 2,6 % 2-chloor-5-tri-fluromethylpyridine,, 13% 2-chloor-3-trifluormethylpyridine en 50% 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine hetgeen verkregen werd als residu 800 1 3 12 -15-, 21197/Vk/rav door hefc afscheiden van de gewaste verbinding.
2) De bereiding van £i-trifluormethylpyridine.
Aan een autoclaaf van 100 liter werd 13,5 kg toegevoerd van een mengsel van chloor-^-trifluormethylpyridine-verbindingen, 14 kg 5 triethylamine, 15 liter water en 65 g 2% palladium op koolstof toegevoerd. Waterstof werd eveneens aan de autoclaaf toegevoerd. De katalytische reductie werd uitgevoerd bij een reactietemperatuur van 75°C
2 gedurende 120 minuten onder een waterstofdruk van 20 kg/cra . Na de reactie werd de katalysator afgescheiden door filtratie en werd een 10 kleine hoeveelheid verdunjd zoutzuur toegevoerd aan het filtraat om dit in te stellen op een pH van 3,5· De olie-achtige fase werd afgescheiden en gedestilleerd ter verkrijging van 8,4 kg van een olieachtig product (£-trifluormethylpyridine:φ-di-fluormethylpyridine is 9:1). Een kleine hoeveelheid van een verdunde waterige oplossing van 15 natriumhydroxyde werd toegevoegd om alkalische omstandigheden te bewerkstelligen en 12,3 kg triethylamine werd gewonnens 3) De bereiding van chloor-^-trifluormethylpyridine-verbindingen.·
Volgens de uitvoeringsvorm van de voorafgaande stap werd chloor- 3)-trifluormethylpyridine bereid behalve dat ^JJ-picoline werd toegevoerd 20 met een snelheid van 11,3 g/minuut waarbij het gehydrogeneerde product werd toegevoerd met een snelheid van 8,9 g/rainuut stikstof met een snelheid van 41 liter/minuut en ook chloorgas werd toegevoerd met een snelheid van 21 liter/minuut en watervrije fluorwaterstof met een snelheid van 21 liter/minuut om deze stoffen gedurende 3 uren met el-25 kaar te laten reageren. De verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone was ongeveer 2,5 seconden.
Volgens de werkwijze uit de stap 2) werd chloor-^-trifluor-methylpyridine · bereid waarbij het gas afgevoerd werd uit de reactor en behandeld werd ter verkrijging van 44 g olie-achtig mengsel van 30 chloor·^-trifluormethylpyridine-verbindingen.
Het product werd gaschromatografisch geanalyseerd waarbij de gaschromatograaf voorzien was van een temperatuurregelaar, waaruit bleek dat het product 58,5% 2-chloor-5-trifluormethylpyridine, 11,4% 2-chloor- 3-trifluormethylpyridine, 16,2% 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine 35 en 13,9% andere verbindingen bevatte: zoals/β-trifluormethylpyridine, 2,5-dichloor-3-trifluormethylpyridine, 2,3-dichloor-5-trifluormethylpyridine, chloor-^-chloordifluormethylpyridine-verbindingen. Het product werd gedestilleerd ter verkrijging van 21,9 kg van de gewenste 800 1 3 12 -16- 21197/Vk/nxv verbinding 2-chloor-5-trifluorraethylpyridine.
Voorbeeld IX
Een verticale buis vervaardigd uit Inconel met een katalytisch gefluidiseerd bed ( 'binnendiameter 97,1 mm en hoogte 1570 mm) werd ge-5 bruikt als reactor. Twee voorverwarmingsbuizen, vervaardigd uit Inconel met een binnendiameter van 30 mm en een lengte van 1000 mm werden gebruikt om de uitgangsstoffen en verdunningsmiddel voor te verwarmen en deze buizen werden verbonden met de reactiebuis. De reactiebuis en de voorverwarmingsbuizen werden voorzien van electrisch verwarmings-"*0 band en isolatiemateriaal zodat de temperatuur aan de buitenkant kon worden geregeld.
Een mengsel van 277 g watervrij ijzer(III)chloride en 2,2 kg aluminium(III)fluoride met een deeltjesgrootte van 105 jum-250 jüm werden toegevoerd aan het katalysatorgedeelte. De reactiebuis werd ver-15 warmd tot 200°C en watervrije fluorwaterstof werd toegevoerd met een snelheid van 2,3 liter/minuut gedurende 1 uur om de activering uit te voeren.
De reactor werd verwarmd tot<400°C en ^-picóline werd toegevoerd .met- een snelheid van 6,8 g/minuut, stikstof werd toegevoerd met een 20 snelheid van 9,9 liter/minuut via de voorverwarmingsbuis. Chloorgas werd toegevoerd met een snelheid van 7,A liter/minuut en watervrije fluorwaterstof werd toegevoerd met een snelheid van 7,4 liter/minuut via de andere voorverwarmingsbuis. Dgze stoffen werden respectievelijk toegevoerd aan de reactiebuis in de vorm van een gemengd gas bij onge-25 veer 200°C waarbij de reactie gedurende 30 uren werd bewerkstelligd.
De geactiveerde katalysator werd cintinu toegevoerd en af gevoerd met een hoeveelheid van 300g/uur tijdens de reactie. De verblijftijd van het re-actiemerigsel in de reactiezone was ongeveer 3,4 seconden.
Het gas dat afgevoerd werd uit de reactor werd door een water-was-* 30 kolom en loog-rwaskolom gevoerd. Het gecondenseerde product werd afgescheiden en geneutraliseerd met ammonia ter verkrijging van 19,11 kg olie--achtig product door het uitoefenen van een stoomdestillatie. Verder werd het olie-achtige product gedestilleerd ter verkrijging van 1,53 kg voorloop met^3-trifluormethylpyridine als hoofdcomponent, 35 9,56 kg destillaat met 2-chloor-5-trifluormethylpyridine en 7,62kg als nadestillaat met. 37% 2-chloor-5-trifluormethylpyridine, 14,5% 2-chloor-3-trifluormethylpyridine, 47,7% 2,6-dichloor-3-trifluormethyl-pyridine en 34,1% andere verbindingen.
800 1 3 12 -17- 21197/Vk/mv
Voorbeeld X
De bereidingsstap van chloor-^trifluomethylpyridine-verbindingen vermeld in voorbeeld VIII, werd herhaald behalve dat chloorgas werd toegevoerd met een snelheid van 4,, 9 liter /minuut en de reactie 5 werd uitgevoerd bij een temperatuur van 380°C, bij een verblijftijd van ongeveer 3,9 seconden, terwijl deze werkwijze gedurende 6 uren werd uitgevoerd.
Het gas dat afgevoerd werd uit de reactor werd gecondenseerd via een water-waskolom en loog-waskolom. Verder werd het gecondenseerde 10 product gewassen met een waterige alkalische loog-oplossing en water ter verkrijging van 8,2 kg olie. Deze olie werd gedroogd en gedestilleerd ter verkrijging van 5,8 kgtrifluormethylpyridine.
Voorbeelden XI-XII
De werkwijze die in voorbeeld V is vermeld werd gevolgd, be-15 halve dat respectievelijk een katalysator werd gebruikt bij op een drager 0,1 mol mangaan(III)fluoride werd gebruikt en een katalysator waarbij op een drager 0,1mol kobalt(II)fluoride werd aangebracht, welke katalysoren gebruikt werden in plaats van de nikkel(II)fluoride katalysator, en de dampfase reactie werd uitgevoerd ter verkrijging van respectievelijk 20 340 g en 280 g olie-achtig product.
Het analyse-resultaat van de gaschromatografische analyse van het olie-achtige product is aangegeven in tabel D, waarbij de resultaten op dezelfde wijze zijn aangegeven als vermeld in tabel B.
25 TABEL D
_voorbeeld XI voorbeeld XII
, katalysator MnF^ CoF2 2-chloor-5- trifluor- - ** 39>7 32,2 nethylpyridine (%) __________________________ 2-chloor-3-trifluor- 14,8 12,3 nethylpyridine (%)__ 2,6-dichloor-3-trifluor- 22,8 18,1 nethylpyridine (%)____ andere verbindingen (%) * 22,7 37,4 800 1 3 12 -Ï8- 21197/Vk/mv
Voorbeeld XIII
Door het volgen van de werkwijze die aangegeven is voorbeeld X, behalve dat chloorgas werd toegevoerd met een snelheid van 16,6 liter/ minuut, fluorwaterstof werd toegevoerd met een snelheid van 12,9 liter/ 5 minuut,j^-picoline werd toegevoerd met een snelheid van 10,5 g/minuut en stikstofgas werd toegevoerd met een snelheid van 25,2 liter/minuut, werd de reactie uitgevoerd bij een temperatuur van 440°C, waarbij de verblijftijd 3,7 seconden bedroeg en de reactie werd uitgevoerd gedurende 4,5 uren.
10 Het gas dat af gevoerd werd uit de reactor werd gecondenseerd, gezuiverd en gescheiden op dezelfde wijze als vermeld is in voorbeeld X, ter verkrijging van 3,1 kg 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine.
Zodoende werden pyridine-derivaten verkregen met een trifluor-methylgroep op de ^-positie door jj^-picoline in reactie te brengen met 15 chloor en fluorwaterstof in een dampfase bij hoge temperaturen gedurende een korte tijd. De reactie-omstandigheden kunnen mild zijn en de opbrengst aan gewenste verbinding wordt verhoogd door de reactie te laten plaats hebben in aanwezigheid van een specifiek metaalfluoride; De pyridine-derivaten die geschikt zijn als uitgangsmateriaal voor landbouwkundige 20 chemicaliën en geneesmiddelen kunnen continu worden verkregen door het uitvoeren van een eenvoudige reactie, met een hoge opbrengst.
25 -conclusies- 800 1 3 12
Claims (10)
1. Werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op dej|3-posoitie en met formule "•-tl χΛν>-υ waarbij X en Y een waterstofatoom of een chlooratoom voorstel-len, met het kenmerk, dat ^1-picoline in reactie wordt gebracht met chloor en waterstoffluoride volgens een dampfasereactie, al of niet in aanwezigheid van een katalysator die een fluoride bevat van ten minste een van de metalen uit de groep bestaande uit aluminium, chroom ,ijzer, nikkel ,kobalt en mangaan.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de reac tie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een verdunningsmiddel.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd, bij een temperatuur van 300-600°C.
4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de ver- 20 blijftijd van het reactiemengsel in de reactiezone 0,5-50 seconden be draagt.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator bestaande uit een fluoride van ten minste een van de metalen gekozen uit een 25 groep bestaande uit aluminium, chroom ,ijzer, nikkel,kobalt en mangaan.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk , dat het pyridine-derivaat 2-chloor-3-trifluormethylpyridine,2-chloor-5-trifluor-methylpyridine of 2,6-dichloor-3-trifluormethylpyridine is.
7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het py- 30 ridine-derivaat 2-chloor-5~trifluormethylpyridine is.
8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het pyridine-derivaat jj^-trifluormethylpyridine is.
9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat een vaste katalysator wordt gesuspendeerd in een gasstroom die een reactiemengsel 35 bevat om de reactie uit te voeren onder’gefluïdiseerde omstandigheden.
10. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk , dat als katalysator een fluoride wordt gebruikt van aluminium, ijzer of chroom. 80 0 1 3 12
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2736979 | 1979-03-09 | ||
| JP2736979A JPS55120564A (en) | 1979-03-09 | 1979-03-09 | Production of chloro-beta-trifluoromethylpyridines |
| JP4473379 | 1979-04-12 | ||
| JP4473379A JPS55147261A (en) | 1979-04-12 | 1979-04-12 | Preparation of chloro-beta-trifluoromethylpyridines |
| JP13605779 | 1979-10-22 | ||
| JP13605779A JPS5659757A (en) | 1979-10-22 | 1979-10-22 | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001312A true NL8001312A (nl) | 1980-09-11 |
| NL191149B NL191149B (nl) | 1994-09-16 |
| NL191149C NL191149C (nl) | 1995-02-16 |
Family
ID=27285760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8001312A NL191149C (nl) | 1979-03-09 | 1980-03-05 | Werkwijze voor de bereiding van 3-trifluormethylpyridinederivaten. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288599A (nl) |
| AU (1) | AU532020B2 (nl) |
| BE (1) | BE882121A (nl) |
| BR (1) | BR8001398A (nl) |
| CA (1) | CA1125290A (nl) |
| CH (1) | CH643543A5 (nl) |
| DE (1) | DE3008081A1 (nl) |
| FR (1) | FR2450818A1 (nl) |
| GB (1) | GB2045245B (nl) |
| IE (1) | IE49188B1 (nl) |
| IT (1) | IT1129728B (nl) |
| NL (1) | NL191149C (nl) |
| NZ (1) | NZ192948A (nl) |
| PL (1) | PL123917B1 (nl) |
| SG (1) | SG83484G (nl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0107866B1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Trihalomethylpyridine compounds |
| JPS579762A (en) * | 1980-06-19 | 1982-01-19 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Production of trifluoromethylpyridine |
| JPS57159768A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
| AU548249B2 (en) * | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
| DE3280205D1 (de) * | 1981-10-20 | 1990-08-09 | Ciba Geigy Ag | 5-halogenalkyl-pyridine. |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| US4590279A (en) * | 1982-11-26 | 1986-05-20 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines under liquid phase conditions |
| US4650875A (en) * | 1983-05-09 | 1987-03-17 | The Dow Chemical Company | Preparation of (trifluoromethyl)pyridines |
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| DE3934957A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-pyridin |
| SE0200979D0 (sv) * | 2002-03-28 | 2002-03-28 | Astrazeneca Ab | New compounds |
| CA2557877C (en) * | 2004-04-26 | 2011-11-01 | Dow Agrosciences Llc | Vapor phase catalytic chlorination of .beta.-picoline |
| CN103763923B (zh) * | 2011-06-30 | 2016-08-17 | 陶氏益农公司 | 3-烷氧基-4-氨基-6-(取代的)吡啶甲酸酯、3-硫代烷基-4-氨基-6-(取代的)吡啶甲酸酯和3-氨基-4-氨基-6-(取代的)吡啶甲酸酯以及它们作为除草剂的用途 |
| CN102875454B (zh) * | 2012-10-17 | 2014-10-22 | 山东绿霸化工股份有限公司 | 2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法 |
| CN110475764B (zh) * | 2017-04-04 | 2023-03-31 | 石原产业株式会社 | 三氟甲基吡啶类的纯化方法 |
| CN109456257B (zh) * | 2017-09-06 | 2020-04-28 | 新发药业有限公司 | 一种高收率2-氯-5-硝基吡啶的制备方法 |
| EP3620451B1 (en) * | 2017-12-06 | 2022-09-21 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine with high selectivity |
| CN110003096B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN110003098B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种3-三氟甲基吡啶气相催化氯化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN110003097B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| US11254642B2 (en) * | 2018-01-05 | 2022-02-22 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
| CN108997203B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-08-14 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的高效提纯方法 |
| JP2020023489A (ja) | 2018-08-07 | 2020-02-13 | 石原産業株式会社 | ２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジンの分離、精製方法 |
| CN111170933B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-07-20 | 新发药业有限公司 | 一种2-氯-5-硝基吡啶的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2516402A (en) * | 1945-09-04 | 1950-07-25 | Purdue Research Foundation | Fluoromethylpyridines |
| NL6510041A (nl) * | 1964-08-05 | 1966-02-07 | ||
| DE2756235A1 (de) * | 1976-12-27 | 1978-07-06 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid und seinen derivaten |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1247625A (en) * | 1977-07-22 | 1988-12-28 | Howard Johnston | Trifluoromethyl pyridinyloxyphenoxy propanoic acids and propanols and derivatives thereof and methods of herbicidal use |
| EP0107866B1 (en) * | 1977-08-12 | 1988-03-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Trihalomethylpyridine compounds |
-
1980
- 1980-02-22 NZ NZ192948A patent/NZ192948A/xx unknown
- 1980-02-26 US US06/124,757 patent/US4288599A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-03 DE DE19803008081 patent/DE3008081A1/de active Granted
- 1980-03-05 FR FR8004969A patent/FR2450818A1/fr active Granted
- 1980-03-05 NL NL8001312A patent/NL191149C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-03-06 AU AU56191/80A patent/AU532020B2/en not_active Expired
- 1980-03-06 GB GB8007700A patent/GB2045245B/en not_active Expired
- 1980-03-07 BE BE0/199706A patent/BE882121A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 PL PL1980222533A patent/PL123917B1/pl unknown
- 1980-03-07 CH CH184380A patent/CH643543A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 IT IT20423/80A patent/IT1129728B/it active
- 1980-03-07 IE IE475/80A patent/IE49188B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-03-07 CA CA347,229A patent/CA1125290A/en not_active Expired
- 1980-03-10 BR BR8001398A patent/BR8001398A/pt not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-11-23 SG SG834/84A patent/SG83484G/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2516402A (en) * | 1945-09-04 | 1950-07-25 | Purdue Research Foundation | Fluoromethylpyridines |
| NL6510041A (nl) * | 1964-08-05 | 1966-02-07 | ||
| DE2756235A1 (de) * | 1976-12-27 | 1978-07-06 | Daikin Ind Ltd | Verfahren zur herstellung von benzotrifluorid und seinen derivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1125290A (en) | 1982-06-08 |
| CH643543A5 (de) | 1984-06-15 |
| IE800475L (en) | 1981-09-09 |
| AU5619180A (en) | 1980-09-11 |
| PL222533A1 (nl) | 1981-01-02 |
| BE882121A (fr) | 1980-09-08 |
| NL191149C (nl) | 1995-02-16 |
| US4288599A (en) | 1981-09-08 |
| SG83484G (en) | 1985-09-13 |
| AU532020B2 (en) | 1983-09-15 |
| IT1129728B (it) | 1986-06-11 |
| DE3008081C2 (nl) | 1989-10-05 |
| IE49188B1 (en) | 1985-08-21 |
| PL123917B1 (en) | 1982-12-31 |
| NL191149B (nl) | 1994-09-16 |
| DE3008081A1 (de) | 1980-09-11 |
| NZ192948A (en) | 1982-02-23 |
| IT8020423A0 (it) | 1980-03-07 |
| GB2045245A (en) | 1980-10-29 |
| FR2450818B1 (nl) | 1984-03-02 |
| GB2045245B (en) | 1983-03-30 |
| FR2450818A1 (fr) | 1980-10-03 |
| BR8001398A (pt) | 1980-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8001312A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van pyridine-derivaten met een trifluormethylgroep op de beta-positie. | |
| CA1132572A (en) | Process for producing 2-chloro-5- trichloromethyl pyridine | |
| CA1125763A (en) | PROCESS FOR PRODUCING CHLORO .beta.-TRIFLUORO- METHYLPYRIDINES | |
| EP0078410B1 (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
| CA1208223A (en) | Production of 3-trichloromethyl- and 3- trifluoromethyl-pyridines | |
| EP0042696B1 (en) | Process for producing trifluoromethylpyridines | |
| EP0239904B1 (en) | Method of preparing 2,3,6-trichloropyridine and 2,3,5,6-tetrachloropyridine in the gas phase | |
| CA1173835A (en) | Chloro-trifluoromethyl pyridines | |
| EP0180864B1 (en) | Preparation of fluoropyridines | |
| JPS6346747B2 (nl) | ||
| JPH0219108B2 (nl) | ||
| US4849523A (en) | Preparation of 2,3,4,6-tetrachloropyridine | |
| JPS6130666B2 (nl) | ||
| JPS6130667B2 (nl) | ||
| JPS6130663B2 (nl) | ||
| AU684487B2 (en) | Chlorination process | |
| SU1255049A3 (ru) | Способ получени производных @ -трифторметилпиридина | |
| CA1304089C (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6- (trichloromethyl) pyridine | |
| EP0283531A1 (en) | Process for preparing 2,3,4,5-tetrachloro-6 (trichloro methyl) pyridine | |
| JPH0222749B2 (nl) | ||
| JPS6130665B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20000305 |