DE3008081A1

DE3008081A1 - Verfahren zur herstellung von pyridinderivaten mit trifluormethylgruppe in beta -stellung

Info

Publication number: DE3008081A1
Application number: DE19803008081
Authority: DE
Inventors: Kanichi Fujikawa; Shiga Moriyama; Shigeyuki Nishimura; Ryuzo Nishiyama; Yasuhiro Tsujii; Isao Yokomichi
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-03
Publication date: 1980-09-11
Also published as: IT1129728B; IE49188B1; BR8001398A; NL191149B; DE3008081C2; CH643543A5; NL191149C; NL8001312A; PL123917B1; IE800475L; BE882121A; NZ192948A; AU5619180A; CA1125290A; PL222533A1; IT8020423A0; GB2045245A; FR2450818B1; GB2045245B; FR2450818A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten mit Trifluarmethylgruppe in ß-Stellung, bei dem die angestrebten Verbindungen direkt aus ß-Picolin erhalten werden. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Pyridinderivate mit Trifluormethylgruppe in ß-Stellung durch eine Gasphasenreaktion von ß-Picolin mit Chlor und Fluorwasserstoff» gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators aus einem speziellen Metallfluorid.

Es hat sich gezeigt, daß Pyridinderivate mit Trifluormethylgruppe in ß-Stellung in wichtige Verbindungen mit ausgezeichneten physiologischen Wirkungen überführt werden können. Diese Pyridinderivate werden daher als wichtige Zwischenprodukte für Agrikulturchemikalien und Medikamente angesehen. Insbesondere ist Z-Chlor-S-trifluormethylpyridin ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden. Es hat sich daher als erforderlich erwieaen, ein industrielles Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen zu schaffen, das eine Massenproduktion auf wirtschaftliche Weise ermöglicht.

Es finden sich jedoch in der Literatur nur wenige Berichte, die die Herstellung derartiger Pyridinderivate beschreiben, da deren Einsatzmöglichkeiten bisher nicht als wichtig erachtet wurden.

Aus Helvetica Chimica Acta, Band 59, Fase 1, Nr. 19-20, 1976, usw. ist bekannt, daß die Chlorierung der Methylgruppe von ß-Picolin zur Herstellung von ß-Trichlormethylpyridin schwierig ist. ß-Trlchlormethylpyridin weist eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Pyridinderivate auf. Es konnte daher nicht erwartet werden, daß man die erfindungsgemäßen Pyridinderivate aus ß-Picolin herstellen kann.

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In den Euro-PSen 0000483 und WD79/00094 usw. ist in jüngster Zeit ein Vorschlag zur Herstellung der genannten Pyridinderivate gemacht worden. In diesen Druckschriften werden jedoch nur Verfahren in kleinem, experimentellem Maßstab beschrieben. So wird z.B. in WO 79/00094 ein Verfahren zur Herstellung von Chlor-ß-trifluormethylpyridinen beschrieben, bei dem (1) Chlorgas in eine Lösung von ß-Plcolin in Tetrachlorkohlenstoff 3 Stunden bei 80°C unter ultravioletter Bestrahlung eingeleitet wird, um Chlor-ß-trichlormethylpyridine alt einer Ausbeute von weniger als 10% herzustellen; (2) Chlor-ß-trifluormethylpyridine durch Umsetzung der Chlor-ß-trichlormethylpyridine mit Antimontrifluorid in flüssiger Phased Stunde bei 140 bis 145° Q hergestellt werden oder die Chlor-ßtrichlormethylpyridine mit Fluorwasserstoff in flüssiger Phase 10 Stunden bei 200°C in einem Autoklaven umgesetzt werden. Dieses Verfahren weist jedoch folgende Nachteile auf.

(1) Für die Chlorierung und Fluorierung wird eine lange Zeit benötigt;

(2) die Chlorierung verläuft nicht glatt, wodurch eine große Menge an Nebenprodukten anfällt, eine niedrigere Ausbeute resultiert und wodurch außerdem komplizierte Reinigungs- und Trennverfahren nötig sind;

(3) Antimontrifluorid ist teuer und verursacht bei der Abwasserbehandlung Schwierigkeiten; außerdem ist für die Umsetzung mit Fluorwasserstoff ein Autoklav erforderlich.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Pyridinderivate mit Trifluormethylgruppe in ß-Stellung in einem einzigen Reaktionsschritt durch eine Gasphasenreaktion von ß-Picolin mit Chlor und Fluorwasserstoff erhalten werden können. Die vorliegende Erfindung beruht weiter auf der Beobachtung, daß die Reaktionsgeschwindig-

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keit In Gegenwart eines speziellen Metallfluorids bei der genannten Umsetzung erhöht wird, wodurch die Reaktionsbedingungen mild gewählt werden können und die genannten Pyridinderivate mit bemerkenswert erhöhter Ausbeute leicht erhalten werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Pyrldinderivaten zu schaffen, welche wichtige Ausgangsmaterialien für Agrikulturchemikalien und Medikamente darstellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Pyridinderivate in einer Reaktionsstufe direkt aus ß-Picolin herzustellen. Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die genannten Pyridinderivate kontinuierlich dadurch hergestellt werden, daß man ß-Picblin mit Chlor und Fluorwasserstoff während kurzer Zeit in einer Gasphase umsetzt.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten mit Trifluormethylgruppe in ß-Stellung der folgenden allgemeinen Formel schafft:

χ γ

wobei X und Y Jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Picolin mit Chlor und Fluorwasserstoff in einer Gasphasenreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator ein Fluorid von wenigstens einem Metall der Gruppe Aluminium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan umfaßt.

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Bei der erfindungsgemäßen Reaktion wird vorzugsweise ein Verdünnungsmittel eingesetzt. Als Verdünnungsmittel kommen organische Lösungsmittel, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und F-1 12 CCFCl₂-CFCl₂) oder F-113 (CF₂CLCFCl₂), und Inertgase, wie Stickstoff, Argon oder Helium, in Frage. Das Verdünnungsmittel hat die Aufgabe, eine Verbrennung, Carbonisierung und Bildung von teerartigen Nebenprodukten zu verhindern und die Reaktionstemperatur zu erniedrigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Zugabe der Ausgangsmaterialien und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels wie bei einer herkömmlichen Gasphasenreaktion. Beispielsweise können ß-Picolin, Chlor, Fluorwasserstoff und das Verdünnungsmittel getrennt eingeleitet werden, oder es kann eine Mischung von ß-Picolin und dem Verdünnungsmittel und eine Mischung von Chlor und Fluorwasserstoff getrennt eingeleitet werden. Diese Mischungen können simultan, aufeinanderfolgend oder auf einmal oder getrennt eingeleitet werden.

Die verwendeten Mengen an Chlor und Fluorwasserstoff sind nicht kritisch und hängen von der Menge an ß-Picolin als Ausgangsmaterial, von der Bildung der Pyridinderivate und von der Art des Reaktionsgefäßes ab. Die Mengen liegen jeweils in Bereichen von Z bis 15 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 10 Mol, und 2 bis 60 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol ß-Plcolin. Die Menge des Verdünnungsmittels liegt gewöhnlich in einem Bereich von 3 bis 70 Mol, bezogen auf 1 Mol ß-Picolin. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise 350 bis 500⁰C, und die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 50 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 30 Sekunden.

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Falls man das spezielle Metallfluorid als Katalysator einverleibt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Dadurch können die Reaktionsbedingungen mild sein und die Ausbeute des angestrebten Produkts wird bemerkenswert gesteigert. Das angestrebte Produkt kann durch Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden, die Reaktionsgeechwindigkeit ist jedoch dann relativ gering. Falls im letzteren Fall die Reaktionsgeechwindigkeit erhöht wird, werden unnormale Reaktionen, wie z.B. Nebenreaktionen, Zersetzungen und Carbonisierungen, leicht verursacht. Andererseits kann die Umsetzung in Gegenwart des Katalysators unter milden Reaktionsbedingungen hinsichtlich Reaktionstemperatür, Menge an Chlor und Fluorwasserstoff und Verweilzeit durchgeführt werden, und man erhält das angestrebte Produkt mit hoher Ausbeute. Die Durchführung der Reaktion in Gegenwart des Katalysators bietet daher bei einem industriellen Verfahren bemerkenswerte Vorteile.

Die als Katalysator eingesetzten Fluoride von Aluminium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt oder Hangan sind beispielsweise folgende: Chromfluoride, wie Chrom(II)-fluorid (CrF₂), Chrom(III)-fluorid (CrF₃), Chrom(lV)-fluorid (CrF₄); Eisenfluoride, wie Eisen(II)-fluorid (FeF₂), Eisen(III)-fluorid (FeF,); Nickelfluoride, wie Nickel(II)-fluorid (NiF₂), Nickel(III)-fluorid (NiF₃); Manganfluoride, wie Mangan(II)-fluorid (MnF₂), Mangan(III)-fluorid (MnF₃), Mangan(IV)-fluorid (MnF₄); Kobaltfluoride, wie Kobalt(II)-fluorld (CoF₂), Kobalt(III)-fluorld (CoF₃); Aluminiumfluoride, wie Aluminium(III)-fluorid (AlF₃), usw.. Es kann eines oder es können mehrere der Fluoride verwendet werden. Unter den katalytischen Komponenten wird für industrielle Zwecke vorzugsweise ein Fluorid des Chroms, Eisens oder Aluminiums eingesetzt.

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Gewöhnlich wird eine derartige katalytische Komponente mit einem Träger, wie Aktivkohle, aktivem Aluminiumoxid und Aluminium(IIl)-fluorid, vermischt. Die Mischung wird in Granulatform oder in Form von Pellets gewünschter Größe eingesetzt und in die Reaktionszone eingespeist. Die in Form des speziellen Metallfluorids vorliegende katalytische Komponente kann in den Reaktor in der Weise eingegeben werden, daß sie in der Reaktionszone placiert wird. Es ist auch möglich, einen Vorläufer des Katalysators in Form des Metalls oder einer Legierung oder des Metalloxids, -Chlorids, -hydroxide oder -carbonats oder eines Hydrats desselben in das Reaktionsgefäß zu geben und anschließend Fluorwasserstoffgas einzuleiten. Dabei bilden sich die angestrebten Fluoride und werden auf diese Weise in der Reaktionszone placiert. Beispielsweise wird ein aus Aluminiumoxid oder Aluminium(lll)-fluorid bestehender Träger, welcher den genannten Vorläufer, z.B. ein spezielles Metalloxid oder -Chlorid, wie Eisen(III)-chlorid und Chromtrioxid, trägt, in das Reaktionsgefäß eingespeist und Fluorwasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 500°C eingeleitet, um die spezielle Metallverbindung vor der Hauptreaktion in das spezielle Metallfluorid zu überführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem beliebigen Reaktionssystem durchgeführt werden. Es wird Jedoch aus praktischen Gründen bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Festbetts oder Fließbetts des festen Katalysators in der Reaktionszone durchzuführen. Die optimale Verfahrensweise besteht darin, die Umsetzung durchzuführen, indem man eine Suspension des festen Katalysators in einem Mischgas, enthaltend die Ausgangsmaterialien ß-Picolin, Chlor und Fluorwasserstoff, das Reaktionsprodukt, Chlorwasserstoff und das Verdünnungsmittel, in den Fließzustand überführt.

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Die Menge der katalytischen Komponente ist nicht kritisch und liegt gewöhnlich bei einem Molverhältnis von 0,001 bis 3, bezogen auf ß-Picolin.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Chlorierung und die Fluorierung aufeinanderfolgend und simultan durchgeführt. Dabei werden hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und des Produktes folgende Reaktionen beobachtet. Entweder findet hauptsächlich eine Umsetzung unter Überführung einer Methylgruppe des ß-Picolins in eine Trifluormethylgruppe statt oder man beobachtet hauptsächlich die Umwandlung einer Methylgruppe des ß-Picolins in eine Trifluormethylgruppe zusammen mit der selektiven Einführung von Chlor in α-Stellung (2- und/oder 6-Stellung) des Pyridinrings. Falls in der α-Stellung des Pyridinrings ein Chloratom eingeführt worden ist, ist, verglichen mit der 2-Stellung, die Einführung eines Chloratoms in der 6-Stellung leicht.

Die bei der oben erwähnten Umsetzung erhaltene Reaktionsmischung enthält zusammen mit den angestrebten Pyridinderivaten verschiedene Zwischenprodukte, die noch nicht in die angestrebten Produkte überführt worden sind. Andererseits können neben der Hauptreaktion in geringem Maße gewisse Nebenreaktionen ablaufen, bei denen Chloratome in ß-, γ-Stellung oder α- und ß-Stellung des Pyridinrings eingeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die für die Art des jeweils angestrebten Pyridinderivate geeigneten Reaktionsbedingungen in der Weise aus den Bereichen der oben angegebenen Reaktionsbedingungen gewählt, daß Jeweils das spezielle, angestrebte Pyridinderivat mit hoher Effizienz erhalten wird. Wenn beispielsweise 2-Chlor-5(und 3-)-trifluormethylpyridin hergestellt wird, wird vorzugs-

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weise Chlor und Fluorwasserstoff in Molverhältnissen von 3,5 bis 7 und 3 bis 10, bezogen jeweils auf ß-Picolin, eingesetzt und bei einer Reaktionsteraperatur von 350 bis 450⁰C und einer Verweilzeit von 1 bis 20 Sekunden umgesetzt. Es resultiert eine Reaktionsmischung, welche 40 bis 60 Gew.% 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 5 bis 20 Gev.% Z-Chlor^-trifluormethylpyridin, 10 bis 50 Gew.96 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin, 5 bis 35 Gew.% ß-Trifluormethylpyridin und 5 bis 15 Gew.96 anderer Verbindungen, wie z.B. ß-Chlordifluormethylpyridin, 2,5-Dichlor-3-trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-chlordifluormethylpyridin und 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin, enthält.

Falls 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin hergestellt wird, wird die Umsetzung vorzugsweise, verglichen mit der, bei der das Produkt 2-Chlor-5-(und 3-)-trifluormethylpyridin ist, unter drastischeren Reaktionsbedingungen, nämlich einem höheren Verhältnis an Chlor, höherer Reaktionstemperatur und längerer Verweilzeit, durchgeführt.

Bei der Herstellung von ß-Trifluormethylpyridin wird die Umsetzung vorzugsweise unter milden Reaktionsbedingungen, nämlich einem niedrigen Verhältnis an Chlor, niedriger Reaktionstemperatur und kurzer Verweilzeit, durchgeführt, wieder verglichen mit der Reaktion, bei der als Produkt 2-Chlor-5-(und 3-)-trifluorraethylpyridine erhalten werden.

Unter den Pyridinderlvaten sind die Mono- oder Di-chlortrifluormethylpyridine, insbesondere 2-Chlor-5-trifluorme thylpyridin, brauchbare Zwischenprodukte für Agrikulturchemikalien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung derartiger Pyridinderivate besonders effektiv.

In der vorliegenden Beschreibung werden unter "Chlor-ßtrifluormethylpyridinen" Mono- und/oder Di-chlor-ß-tri-

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fluormethylpyridine und unter "ChIor-ß-perchlorfluormethylpyridinen¹¹ Mono- und/oder Di-chlor-ß-perchlorfluormethylpyridine verstanden.

Aus dem Reaktionsgefäß werden gewöhnlich gasförmige Materialien, enthaltend die fluorierten Produkte, wie die Pyridinderivate, als Hauptprodukte, und nichtreagierten Fluorwasserstoff, Chlor, Zwischenprodukte, Chlorwasserstoff als Nebenprodukte und das Verdünnungsmittel entnommen. Durch eine geeignete Kühl-und Kondensiervorrichtung werden die Pyridinderivate als flüssige Mischung abgetrennt. Zur Abtrennung ist es möglich, die angestrebten Pyridinderivate, die Zwischenprodukte, Fluorwasserstoff und einen Teil des Chlorwasserstoffs durch Abkühlen der gasförmigen Reaktionsmischung zu verflüssigen und die abgetrennte, flüssige Phase durch Zugabe von Wasser zu behandeln. Die flüssige Mischung enthält gewöhnlich ß-Trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin. Die Pyridinderivate können beispielsweise in Ausbeuten von über 80% erhalten werden. Falls in der flüssigen Mischung Zwischenprodukte, wie die Chlor-ßperchlorfluormethylpyridine, welche nicht in die angestrebten Pyridinderivate überführt wurden, zurückbleiben, können diese Zwischenprodukte in die Reaktionszone nach ihrer Abtrennung und Wiedergewinnung zusammen mit nichtreagiertem Material oder dem Verdünnungsmittel zurückgeführt werden. Die resultierenden Pyridinderivate können durch herkömmliche Reinigungsbehandlungen, wie Extraktion, Destillation oder Kristallisation, gereinigt werden. Auf diese Weise kann eine einzelne Verbindung der Pyridinderivate, z.B. 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, mit hoher Reinheit erhalten werden.

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um 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit hoher Ausbeute herzustellen, hat sich folgendes Verfahren für industrielle Zwecke als vorteilhaft erwiesen. Bei diesem Verfahren werden die Reaktionsbedingungen dahingehend ausgewählt, daß die Ausbeute an 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin ohne Rücksicht auf die Herstellung von 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin erhöht wird. Bei derartigen Reaktionsbedingungen kann folgende flüssige Mischung erhalten werden. Die flüssige Mischung enthält gewöhnlich 40 bis 6096 2-Chlor-5-tΓifluormethylpyridin, 5 bis 20Ji 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 5 bis 2596 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin. Aus der flüssigen Mischung wird das 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin mit hoher Ausbeute abgetrennt.

Der bei der Abtrennung von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin erhaltene Rückstand enthält 0 bis 3% 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 10 bis 3596 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 10 bis 5096 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin. Falls man den Rückstand hydriert, wird ein Chloratom am Pyridinring leicht durch ein Wasserstoffatom substituiert, und man erhält ß-Trifluormethylpyridin. Die Hydrierung wird z.B. als katalytische Umsetzung des Chlor-ß-trifluormethylpyridins mit Wasserstoff in Gegenwart eines speziellen Katalysators durchgeführt. Die Katalysatoren können solche vom Platin-, Palladium-, Nickel-, Kupfer- oder Silber-Typ sein.

Die Umsetzung kann in flüssiger Phase oder in Gasphase durchgeführt werden. Bei der Umsetzung in flüssiger Phase können z.B. Wasser, Alkohole, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 200°C bei der Umsetzung in flüssiger Phase und in einem Bereich von 150 bis 400°C bei der Gasphasenreaktion. Bei der Umsetzung

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wird die Trifluormethylgruppe der Chlor-ß-trifluormethylpyridine nicht abgetrennt, es wird hingegen nur Chlor selektiv durch Wasserstoff substituiert. Auf diese Weise kann ß-Trifluormethylpyridin mit hoher Ausbeute erhalten werden. Man kann daher ß-Trifluormethylpyridin mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute dadurch herstellen, daß man eine herkömmliche Reinigungsbehandlung, wie z.B.Filtration, Extraktion oder Destillation, anwendet. Das ß-Trifluormethylpyridin wird in die Reaktionsstufe der Herstellung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine zurückgeführt und auf diese Weise wiederverwendet. Das ß-Trifluormethylpyridin kann leicht in die Chlor-ß-trifluormethylpyridine überführt werden, indem man ß-Trifluormethylpyridin zusammen BLLt ß-Picolin entweder als Mischung oder getrennt einleitet. Die bei der Chlorierung und Fluorierung von ß-PIcolin nicht in die Chlor-ß-trifluormethylpyridine überführten Zwischenprodukte kann man jedoch auch in Chlorß-trifluormethylpyridine überführen, indem man diese Zwischenprodukte in der Hydrierungsreaktion behandelt und sie anschließend in die Reaktionsstufe zur Herstellung von Chlor-ß-trifluormethylpyridinen zurückführt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 42 mm und einer Länge von 1250 mm wird als Reaktionszone eingesetzt. Zum Vorheizen von Fluorwasserstoff und Chlor wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 bub verwendet. Zum Vorheizen von ß-Picolin und Tetrachlorkohlenstoff wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 500 bub verwendet. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre

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sind jeweils von elektrischen Heizeinrichtungen und Isolationen umgeben, um die Temperatur von außen zu steuern. Die Rohre sind Jeweils geneigt angeordnet.

In das Reaktionsrohr leitet man während etwa 100 min nit im wesentlichen konstanter Strömungsgeschwindigkeit 47 g (0,5 Mol) ß-Picolin und 770 g (5 Mol) auf 230°C vorgeheizten Tetrachlorkohlenstoff,sowie 181 g (2,55 Mol) Chlor und 520 g (26 Mol) Fluorwasserstoff, die jeweils auf 300⁰C vorgeheizt sind, ein und führt bei 430°C eine Gasphasenreaktion durch. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 5 see.

Das aus dem Reaktionsrohr austretende Gas wird kondensiert, indem man es durch eine Wasser-Waschsäule und eine Ätzkali-Waschsäule hindurchleitet. Das resultierende, ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat entwässert. Anschließend wird Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält 77 g eines öligen Produktes. Das Ölige Produkt wird Mittels Gaschromatographie analysiert. Die Gaschromatographie wird unter Verwendung eines Temperaturprogrammieres durchgeführt. Bei den isolierten organischen Materialien werden Chlor-ß-trifluormethylpyridine in einem Verhältnis von 60,5 Gew.# und die Zwischenprodukte, wie Chlor-ß-perchlorfluormethylpyridine, in einem Verhältnis von etwa 40 Gew.96 erhalten. Das Analysenergebnis des öligen Produktes gemäß der Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

In das bei Beispiel 1 verwendete Reaktionsrohr leitet man während 30 min 28 g (0,3 Mol) ß-Picolin und 277 g (1,8 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, die zuvor auf 25O⁰C erhitzt wurden, sowie 149 g (2,1 Mol) Chlor und 30 g (1,5 Mol) Fluorwasser-

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stoff, welche jeweils auf 300⁰C vorgeheizt wurden, ein. Bei einer Reaktionstemperatur von 41O⁰C und einer Verweilzeit der Reaktionsmischung von 9,5 see wird die Gasphasenreaktion durchgeführt. Das aus dem Reaktionsrohr entlassene Gas wird wie bei Beispiel 1 behandelt, und man erhält 44 g eines öligen Produkts. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produktes durch Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Die Werte für die anderen Komponenten in der Tabelle geben in Prozent die Gesamtmenge von Verbindungen, wie z.B. Chlor-ß-perchlorfluormethylpyridinen, an.

Tabelle 1 Beisp.1 Beisp.2

2-Chlor-5-trifluormethylpyridin (%) 33,2 36,4

2-Chlor-3-trifluormethylpyridin (%) 10,7 8,7

2,6-Dichlor-3-trifluormethyl-

pyridin (%) 16,6 12,8

andere Komponenten (#) 39,5 42,1

Beispiel 3

Ein Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 42 mm und einer Länge von 1250 mm wird als Reaktionszone verwendet. In einer Entfernung von 500 mm vom Einlaß des Reaktionsrohrs wird eine Katalysatorschicht in einer Länge von 250 mm. ausgebildet. Zum Vorheizen von wasserfreiem Fluorwasserstoff und Chlor wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm verwendet. Zum Vorheizen von ß-Picolin und Tetrachlorkohlenstoff wird ein Vorheizrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 500 mm eingesetzt. Reaktionsrohr und Vorheizrohre sind jeweils mit elektrischen Heizeinrichtungen und Isolationen ausgerüstet, um die Temperatur von außen

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zu steuern. Die Rohre sind jeweils geneigt angeordnet.

In dem mit dem Katalysator gepackten Teil des Reaktionsrohrs ist eine Mischung von 0,03 Mol Chrom(III)-fluoridhydrat und 200 g aktivem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 4 bis 6 mm gepackt. Das Reaktionsrohr wird auf 430⁰C erhitzt und wasserfreier Fluorwasserstoff wird zur Aktivierung des Katalysators 2 h in einer Menge von 1 g/min eingeleitet. Anschließend werden 280 g (3 Mol) ß-Picolin und 2310 g (15 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, die jeweils auf 23O°C vorerhitzt wurden, sowie 960 g (13,5 Mol) Chlor und 480 g (24 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff, die jeweils auf 300⁰C vorerhitzt wurden, in im wesentlichen gleichen Raten in das Reaktionsrohr eingeleitet. Bei 430°C wird das Ganze in einer Gasphasenreaktion umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 9 see.

Das aus dem Reaktionsrohr entlassene Gas wird kondensiert, iniem man es durch eine Wasser-Waschsäule und eine Alkalilauge-Waschsäule hindurchleitet. Das ölige Produkt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat entwässert. Anschließend destilliert man Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck ab und erhält 420 g eines öligen Produkts. Das ölige Produkt wird in einem Gaschromatographen mit Temperaturprogrammierer analysiert. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

B e i 3 ρ i e 1 4

In den mit dem Katalysator bepackten Teil des Reaktionsrohrs gemäß Beispiel 3 werden 300 g γ-Aluminiumoxid gegeben und durch Fluorwasserstoff aktiviert. Anschließend leitet man während etwa 8 h mit im wesentlichen gleichen Raten 465 g (5 Mol) ß-Picolin und 3850 g (25 Mol) Tetrachlorkohlenstoff, die zuvor auf 250⁰C erhitzt wurden, sowie

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1950 g (27,5 Mol) Chlor und 900 g (45 Mol) Fluorwasserstoff, die jeweils auf 300⁰C vorerhitzt wurden, ein. Bei einer Reaktionstemperatur von 430⁰C und einer Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone von 10,5 see wird die Gasphasenreaktion durchgeführt. Das aus dem Reaktionsrohr entlassene Gas wird gemäß Beispiel 3 behandelt, und man erhält 708 g eines öligen Produktes. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produktes mittels Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt. Dabei wird jedoch ein Katalysator verwendet,bei dem 0,1 Hol Nikkel(II)-fluoridhydrat auf 200 g Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 2 bis 4 mm aufgebracht ist. Der Katalysator wird anstelle der 300 g γ-Aluminiumoxid und der katalytischen Aktivierung des Aluminiumoxids durch wasserfreien Fluorwasserstoff eingesetzt. Man führt eine Gasphasenreaktion durch und erhält 300 g eines öligen Produkts, Das Ergebnis der Analyse des öligen Produkts mittels Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Die in der Tabelle gezeigten Werte für die anderen Komponenten sind Prozentangaben der Gesamtmenge der Verbindungen, wie z.B. Chlor-ß-perchlorfluormethylpyridine.

2-Chlor-5-trifluormethylpyridin (90

2-Chlor-3-trifluormethylpyridin (90

2 ,o-Dichlor^-trif luormethylpyridin (90 andere Komponenten (90

Tabelle 2	Beisp.4	Beisp.5
Beisp.3	51,8	48,6
54,8	18,2	17,9
13,8	22,6	23,4
17,5	7,4	10,1
13,9

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Beispiel 6

Als Reaktionsgef'iß wird ein vertikal angeordnetes Reaktionsrohr aus Inconel verwendet, das eine Reaktionszone aus einem Katalysatorfließbett aufweist (mit einem Innendurchmesser von 82 mn und einer Höhe von 1100 mm). Zwei Vorheizrohre aus Inconel mit einem Innendurchmesser von 8 mm und einer Länge von 2000 mm, die für das Ausgangsmaterial und das Verdünnungsmittel vorgesehen sind, werden mit dem Reaktionsrohr verbunden. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre sind jeweils von elektrischen Heizeinrichtungen und Isolationen umgeben, um auf diese Weise die Temperatur von außen steuern zu können.

Der in Beispiel 3 verwendete aktivierte Katalysator wird pulverisiert, um Teilchendurchmesser von 0,18 bis 0,4 mm zu erhalten. 1,7 kg des Produktes werden als Katalysator in die Reaktionszone gegeben. Das Reaktionsgefäß wird auf 430°C erhitzt. Durch das eine Vorheizrohr wird ß-Picolin mit einer Rate von 3»6 g/min und Stickstoffgas mit einer Rate von 11,3 l/min eingeleitet und durch das andere Vorheizrohr leitet man Chlorgas mit einer Rate von 2,8 l/min und wasserfreien Fluorwasserstoff mit einer Rate von 2,5 l/min ein. Die Gase werden jeweils als Mischgase bei etwa 200⁰C in das Reaktionsrohr eingeleitet und etwa 5 h umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 7 see. Das aus dem Reaktionsgefäß entlassene Gas wird gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt, und man erhält 1680 g eines öligen Produktes. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produktes mittels des mit einem Temperaturprogrammierer ausgerüsteten Gaschromatographen ist in Tabelle 3 aufgeführt.

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Beispiel

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt. Dabei wird jedoch ß-Picolin mit einer Rate von 2,38 g/min; 3-Trifluormethylpyridin mit einer Rate von 1,88 g/min und Stickstoffgas mit einer Rate von 11,3 l/min sowie Chlorgas mit einer Rate von 2,8 l/min und wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 2,5 l/min eingeleitet und etwa 3 h umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 7 see. Das aus dem Reaktionsgefäß entlassene Gas wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 behandelt, und man erhält 1090 g eines öligen Produktes. Das ölige Produkt wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die in der Tabelle angegebenen Werte für die anderen Komponenten geben in Prozent eine Gesamtmenge der ¥©r bindungen, wie z.B. Chlor-ß-perchlorfluormethylpyridinen, an.

Tabelle 3 Beisp.6 Beisp.7

2-Chlor-5-trifluormethylpyridin (%) 51,5 56,4 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin (%) 6,6 9,6 2,6-Dichlor-3-trifluormethyl-

pyridin (56) 25»1 18,3

andere Komponenten (%) 16,8 15,7

Beispiel 8

(1) Herstellung .,von Chlor-B"trif iTOgaasthyljpyridinen Als Reaktionsgefäß wird ein vertikal angeordnetes Reaktionsrohr ans iaeonel v©rwendet, das ©iae Reaktionszone aus eineia I[atalysat©rili©@b©tt aufweist (mit ©inen Innendurchmesser von 151 ssaa vmü ®1η®τ H8Sa© voss. 1440 mm)« Zwei 'iieisFehre aus lESonel sit; ®±n@vn I3rm©2id.iirch!a@ss©r von ej3 UMül einer Länge von 1500 vsm₀ di© für die Äusgangs- !!!"ialieas. wieL das 'Joardtiisaungsinltt©! ^©pgdsehen sind₉ wer-Di*fe <äcn E-QaktlonsmiäF vQ^bwsdene Bas E©akti©nsrohr

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und die Vorheizrohre sind Jeweils von elektrischen Heizeinrichtungen und Isolationen umgeben, um die Temperatur von außen steuern zu können*

Eine Mischung von 970 g Chrom(III)-fluoridhydrat und 12 kg aktivem Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 0,18 bis 0,4 mm wird in den für das Bepacken mit Katalysator vorgesehenen Teil des Reaktionsrohrs gegeben. Das Reaktionsrohr wird auf 430°C erhitzt und wasserfreier Fluorwasserstoff wird mit einer Rate von 20 l/min während 3 h eingeleitet, um den Katalysator zu aktivieren. Das Reaktionsgefäß wird auf 430⁰C erhitzt. Durch das eine Vorheizrohr leitet man ß-Picolin mit einer Rate von 17 g/min, Stickstoff gas mit einer Rate von 41 l/min und durch das andere Vorheizrohr Chlorgas mit einer Rate von 21 l/min und wasserfreien Fluorwasserstoff mit einer Rate von 21 l/min hindurch. Die Gasmischungen werden jeweils bei etwa 200°C in das Reaktionsrohr eingeleitet und etwa 100 h umgesetzt. Der aktivierte Katalysator wird mit einer Rate von 3 kg/h während der Reaktion kontinuierlich zugeführt und entnommen. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 2,5 see.

Das aus dem Reaktionsgefäß entlassene Gas wird durch eine Wasser-Waschsäule und eine Alkalilauge-Waschsäule hindurchgeleitet. Das ölige Produkt wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 160 kg der öligen Mischung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine. Das ölige Produkt wird gereinigt, und man erhält 72 kg 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin. Nach Abtrennung von Nebenprodukten durch Destillation erhält man aus des bei der Abtrennung der angestrebten Verbindung angefallenen Rückstand 72 kg einer Mischung von Chlor-ß-trifluormethylpyridinen, enthaltend 2,6 Gew.% 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 13 Gew.tf 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin und 50 Gew.% 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin.

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(2) Herstellung von ß-Trifluormethylpyridin

In einen 100 1 Autoklaven gibt man 13,5 kg der Mischung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine, 14 kg Triäthylamin, 15 1 Wasser und 65 g 2%iges Palladium-auf-Aktivkohle. Wasserstoff gas wird in den Autoklaven eingeleitet. Unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar wird bei einer Reaktionstemperatur von 75°C während 120 min die katalytische Reduktion durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und eine geringe Menge verdünnte Chlorwasserstoffsäure zu dem Filtrat zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 gegeben. Die ölphase wird abgetrennt und destilliert; man erhält 8,4 kg eines öligen Produktes (ß-Trifluormethylpyridins ß-Difluormethylpyridin= 9:1). Eine geringe Menge einer verdünnten, wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird zugegeben, um alkalische Bedingungen zu schaffen, und es werden 12,3 kg Triäthylamin zurückgewonnen.

(3) Herstellung von Chlor-ß-trifluormethylpyridinen

Die Umsetzung gemäß der oben beschriebenen Reaktionsstufe zur Herstellung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine wird wiederholt. Dabei wird jedoch ß-Picolin mit einer Rate von 11,3 g/min, das hydrierte Produkt mit einer Rate von 8,9 g/min, Stickstoffgas mit einer Rate von 41 l/min sowie Chlorgas mit einer Rate von 21 l/min und wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 21 l/min eingeleitet und das Ganze 3 h umgesetzt. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 2,5 see.

Das aus dem Reaktionsgefäß entnommene Gas wird wie bei der obigen Reaktionsstufe zur Herstellung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine behandelt, und man erhält 44 kg der öligen Mischung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine.

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Das Produkt wird in einem mit einem Temperaturprogrammierer ausgerüsteten Gaschromatographen analysiert. Dabei findet man, daß das Produkt 58,5 Gew.56 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 11,4 Gew.# 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 16,2 Qew.% 2,S-Dichlor^-trifluormethylpyridin und 13>9 Gew.% andere Komponenten, wie z.B. ß-Trifluormethylpyridin, 2,5-Dichlor-3-trifluormethylpyridin, 2,3-Dichlor-5-trifluoraethylpyridin sowie Chlor-ß-chlordifluormethylpyridine, enthält. Das Produkt wird destilliert, und man erhält 21,9 kg des angestrebten 2-Chlor~5-trifluormethylpyridins.

Beispiel 9

Als Reaktionsgefäß wird ein vertikal angeordnetes Reaktionsrohr (Innendurchmesser 97,1 mm und Höhe 1570 mm) aus Inconel mit einem Katalysatorfließbett verwendet. Zwei Vorheizrohre aus Inconel mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1000 mm, die für Ausgangsmaterialien und das Verdünnungsmittel vorgesehen sind, werden mit dem Reaktionsrohr verbunden. Das Reaktionsrohr und die Vorheizrohre sind jeweils mit elektrischen Heizeinrichtungen und Isolationen umgeben, um die Temperatur von außen steuern zu können.

Eine Mischung von 277 g wasserfreiem Eisen(III)-Chlorid und 2,2 kg Aluninium(III)-fluorid mit einer Teilchengröße von 105 bis 250 ax wird in den für den Katalysator vorgesehenen Teil des Reaktionsrohrs gegeben. Das Reaktionsrohr wird auf 200°C erhitzt und es wird wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 2,3 l/min während 1 h eingeleitet, um den Katalysator zu aktivieren. Das Reaktionsgefäß wird auf 400⁰C erhitzt. Durch das eine Vorheizrohr wird ß-Picolin mit einer Rate von 6,8 g/min und Stickstoff gas mit einer Rate von 9,9 l/min geleitet. Durch das

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andere Vorheizrohr wird Chlorgas mit einer Rate von 7,4 l/min und wasserfreier Fluorwasserstoff mit einer Rate von 7»4 l/min geleitet. Die gemischten Gase werden bei etwa 200°C jeweils in das Reaktionsrohr eingeleitet und etwa 30 h umgesetzt. Der aktivierte Katalysator wird mit einer Rate von 300 g/h während der Reaktion kontinuierlich zugegeben und entnommen. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt etwa 3,4 see.

Das aus dem Reaktionsgefäß abgelassene Gas wird durch eine Wasser-Waschsäule und eine Alkalilauge-Waschsäule hindurchgeleitet. Das kondensierte Produkt wird abgetrennt und mit einer Ammoniaklösung neutralisiert. Mittels Dampfdestillation erhält man 19,11 kg eines öligen Produktes. Das ölige Produkt wird einer weiteren Destillation unterworfen. Dabei erhält man 1,53 kg Vorlauf, enthaltend ß-Trifluormethylpyridin als Hauptkomponente, 9,56 kg Hauptfraktion, enthaltend 2-Chlor°5-trifluormethylpyridin, und 7,62 kg Nachlauf, enthaltend 3,7 Gew.?6 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin, 14,5 Gew.% 2-CIalor-3-trifluormethylpyridin, 47,7 Gew.?6 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin und 34,1 Gew,^ andere Komponenten.

Beispiel 10

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 8 zur Herstellung der Chlor-ß-trifluormethylpyridine wird wiederholt. Dabei wird jedoch Chlorgas mit einer Rate von 4,9 l/min eingeleitet und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 380⁰C 6 h bei einer Verweil2©it von etwa 3 ₉ 9 see durchgeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgelassene Gas wird mittels einer Wasser-Waschsäule und ©in©r Alkalilauge-Waschsäul© kondensiert« Das kondensiert® Produkt wird weiterhin mit einsr wäßrigen !!kalilauge und salt Wasser gewaschen, und man erhält 8,2 kg eines Öls«, Dieses Öl wird

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getrocknet und destilliert, wobei man 5,8 kg ß-Trifluormethylpyridin erhält.

Beispiele 11 und 12

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wird wiederholt. Dabei wird jedoch jeweils ein Katalysator verwendet, der 0,1 Mol Mangan(IIl)-fluorid bzw. 0,1 Mol Kobalt(II)-fluorid trägt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren anstelle des Nickel(Il)-fluorid-Katalysators wird eine Gasphasenreaktion durchgeführt, und man erhält 340 g bzw. 280 g eines öligen Produktes. Das Ergebnis der Analyse des öligen Produktes mittels Gaschromatographie ist in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. Dabei ist das Ergebnis auf gleiche Weise wie bei Tabelle 2 dargestellt.

_Ββί3ρ.ΐ1 Beisp.i2 Katalysator MnF, CoF₂

2-Chlor-5-trifluormethylpyridin (%) 39,7 32,2

2-Chlor-3-trifluormethylpyridin (%) 14,8 12,3

2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin (%) 22,8 18,1

andere Komponenten (%) 22,7 37,4

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt. Es werden jedoch Chlorgas mit einer Rate von 16,6 l/min, Fluorwasserstoff mit einer Rate von 12,9 l/min, ß-Picolin mit einer Rate von 10,5 g/min und Stickstoffgas mit einer Rate von 25,2 l/min eingeleitet. Die Umsetzung wird 4,5 h bei einer Temperatur von 440⁰C und einer Verweilzeit von etwa 3,7 see durchgeführt. Das aus dem Reaktionsgefäß abgelassene Gas wird kondensiert, gereinigt und auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 10 aufgetrennt. Man erhält 3,1 kg 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin.

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Claims

1A-317O IH-27 ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD. Osaka, Japan Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten mit Trifluormethylgruppe in ß-Stellung Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten mit Trifluormethylgruppe in ß-Stellung der folgenden allgemeinen Formel

wobei X und Y jeweils ein Wasserstoffatom oder Chloratom bedeuten, dadurch gekennzeichnet , daß man ß-Picolin mit Chlor und Fluorwasserstoff in einer Gas-

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phasenreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators umsetzt, wobei der Katalysator ein Fluorid von wenigstens einem Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 300 bis 600°C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit einer Reaktionsmischung in einer Reaktionszone vorsieht, die in einem Bereich von 0,5 bis 50 Sekunden liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, wobei der Katalysator ein Fluorid von wenigstens einem Metall der Gruppe Aluminium, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt und Mangan umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinderivat 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin oder 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin erhält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinderivat 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin erhält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pyridinderivat ß-Trifluormethylpyridin erhält.

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"³" 3000081

9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Katalysator in einem eine Reaktionsmischung enthaltenden Gasstrom suspendiert ist, und daß man die Umsetzung unter Fließbettbedingungen durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Fluorid von Aluminium, Eisen oder Chrom einsetzt.

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