JPH05271152A - ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法 - Google Patents
ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法Info
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- JPH05271152A JPH05271152A JP4353926A JP35392692A JPH05271152A JP H05271152 A JPH05271152 A JP H05271152A JP 4353926 A JP4353926 A JP 4353926A JP 35392692 A JP35392692 A JP 35392692A JP H05271152 A JPH05271152 A JP H05271152A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 相転移触媒と水の存在下において式IIのジハ
ロ琥珀酸ジアルキル先駆体を１モル当量以上の塩基と反
応させる、脱ハロゲン化水素化による式Ｉのモノハロマ
ロン酸ジアルキルおよびモノハロフマル酸ジアルキル並
びにそれらの混合物の製造方法。 ［Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ１−Ｃ６アルキル
である］ 【効果】 本方法は効果的な低い反応温度、相当短い反
応時間および最少の有機溶媒必要量での改良方法であ
る。
ロ琥珀酸ジアルキル先駆体を１モル当量以上の塩基と反
応させる、脱ハロゲン化水素化による式Ｉのモノハロマ
ロン酸ジアルキルおよびモノハロフマル酸ジアルキル並
びにそれらの混合物の製造方法。 ［Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ１−Ｃ６アルキル
である］ 【効果】 本方法は効果的な低い反応温度、相当短い反
応時間および最少の有機溶媒必要量での改良方法であ
る。
Description
【０００１】
【発明の背景】モノハロマレイン酸エステル類およびモ
ノハロフマル酸エステル類は、高性能除草剤の１種であ
る２−（イミダゾリニ−２−ル）ニコチン酸類、エステ
ル類および塩類の製造における重要な中間生成物である
ピリジン−２,３−ジカルボン酸エステル類の製造にお
いて有用である。モノハロマレイン酸エステル類および
モノハロフマル酸エステル類はまた、２−（２−イミダ
ゾリニ−２−ル）キノリン−３−カルボン酸除草剤の製
造における重要な中間生成物であるアニリノフマル酸エ
ステル類の製造においても有用である。イミダゾリニル
除草剤の製造におけるこれらの重要なハロマレイン酸エ
ステルおよびハロフマル酸エステル化合物の使用は米国
特許４,９０４,８１６中にも記されている。
ノハロフマル酸エステル類は、高性能除草剤の１種であ
る２−（イミダゾリニ−２−ル）ニコチン酸類、エステ
ル類および塩類の製造における重要な中間生成物である
ピリジン−２,３−ジカルボン酸エステル類の製造にお
いて有用である。モノハロマレイン酸エステル類および
モノハロフマル酸エステル類はまた、２−（２−イミダ
ゾリニ−２−ル）キノリン−３−カルボン酸除草剤の製
造における重要な中間生成物であるアニリノフマル酸エ
ステル類の製造においても有用である。イミダゾリニル
除草剤の製造におけるこれらの重要なハロマレイン酸エ
ステルおよびハロフマル酸エステル化合物の使用は米国
特許４,９０４,８１６中にも記されている。
【０００２】ジハロ琥珀酸エステル類からハロマレイン
酸またはハロフマル酸エステル類を製造するために使用
される代表的方法は、例えば日本７６ １６,４０６およ
び日本６８ ２９,５７１中に記されている如く高い反応
温度、過剰量の有機溶媒および長い反応時間を必要とす
るものである。
酸またはハロフマル酸エステル類を製造するために使用
される代表的方法は、例えば日本７６ １６,４０６およ
び日本６８ ２９,５７１中に記されている如く高い反応
温度、過剰量の有機溶媒および長い反応時間を必要とす
るものである。
【０００３】本発明の目的は、比較的穏やかな反応条件
および比較的短い反応時間を用いてジハロ琥珀酸エステ
ル類からハロマレイン酸またはハロフマル酸エステル類
を製造するための改良された方法を提供することであ
る。
および比較的短い反応時間を用いてジハロ琥珀酸エステ
ル類からハロマレイン酸またはハロフマル酸エステル類
を製造するための改良された方法を提供することであ
る。
【０００４】
【発明の要旨】本発明は式Ｉ
【０００５】
【化３】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アル
キルである］の化合物の製造方法を提供するものであ
り、それは式II
キルである］の化合物の製造方法を提供するものであ
り、それは式II
【０００６】
【化４】 ［式中、ＸおよびＲは式Ｉに関して記されている如くで
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなってい
る。
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなってい
る。
【０００７】本発明の方法は、効果的な低い反応温度、
相当短い反応時間および最少の有機溶媒必要量での改良
方法である。
相当短い反応時間および最少の有機溶媒必要量での改良
方法である。
【０００８】
【発明の記載】本発明は、適当なジハロ琥珀酸エステル
先駆体を介するモノハロマレイン酸エステルおよびモノ
ハロフマル酸エステルの改良された製造方法に関するも
のである。モノハロマレイン酸エステルおよびモノハロ
フマル酸エステル化合物は新種の高性能２−（イミダゾ
リニ−２−ル）ニコチン酸エステルおよび−キノリン−
３−カルボン酸エステル除草剤の製造における重要な中
間生成物である。
先駆体を介するモノハロマレイン酸エステルおよびモノ
ハロフマル酸エステルの改良された製造方法に関するも
のである。モノハロマレイン酸エステルおよびモノハロ
フマル酸エステル化合物は新種の高性能２−（イミダゾ
リニ−２−ル）ニコチン酸エステルおよび−キノリン−
３−カルボン酸エステル除草剤の製造における重要な中
間生成物である。
【０００９】式Ｉのモノハロマレイン酸およびモノハロ
フマル酸ジアルキルを相転移触媒（ＰＴＣ）および水の
存在下で任意に高温において少なくとも１モル当量のア
ルカリ金属塩基と反応させることにより、式Ｉの化合物
を式IIのジハロ琥珀酸ジアルキルから製造できるという
ことを今見いだした。反応は工程図Ｉに示されており、
そこではＸはハロゲンでありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
ルである。
フマル酸ジアルキルを相転移触媒（ＰＴＣ）および水の
存在下で任意に高温において少なくとも１モル当量のア
ルカリ金属塩基と反応させることにより、式Ｉの化合物
を式IIのジハロ琥珀酸ジアルキルから製造できるという
ことを今見いだした。反応は工程図Ｉに示されており、
そこではＸはハロゲンでありそしてＲはＣ1−Ｃ6アルキ
ルである。
【００１０】
【化５】 明細書および特許請求の範囲中で使用されているハロゲ
ンという語は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを示している。本発
明の方法における使用に適している塩基は、アルカリ金
属水酸化物類、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、アルカリ
金属炭酸塩類、例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3など、およ
びアルカリ金属炭酸水素塩類、例えばＮａＨＣＯ3、Ｋ
ＨＣＯ3など、である。例えばＮａＨＣＯ3の如きアルカ
リ金属炭酸塩類が好適である。本発明の方法における使
用に適している相転移触媒には、テトラアルキル化され
たアンモニウム塩類、例えば臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、硫酸水素トリカプリルメチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリブ
チルメチルアンモニウムなど、が包含される。
ンという語は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを示している。本発
明の方法における使用に適している塩基は、アルカリ金
属水酸化物類、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、アルカリ
金属炭酸塩類、例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3など、およ
びアルカリ金属炭酸水素塩類、例えばＮａＨＣＯ3、Ｋ
ＨＣＯ3など、である。例えばＮａＨＣＯ3の如きアルカ
リ金属炭酸塩類が好適である。本発明の方法における使
用に適している相転移触媒には、テトラアルキル化され
たアンモニウム塩類、例えば臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、硫酸水素トリカプリルメチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化トリブ
チルメチルアンモニウムなど、が包含される。
【００１１】本発明の方法に従うと、式IIのジハロ琥珀
酸エステルを相転移触媒、好適にはテトラアルキル化さ
れたアンモニウム塩、の存在下で、任意に約４５°−７
５℃の、好適には約５０°−６０℃の、高温において、
約１.０−１.５モル当量のアルカリ金属塩基、好適には
アルカリ金属炭酸塩、と反応させて式Ｉのモノハロマレ
イン酸およびモノハロフマル酸エステル生成物を生成す
る。
酸エステルを相転移触媒、好適にはテトラアルキル化さ
れたアンモニウム塩、の存在下で、任意に約４５°−７
５℃の、好適には約５０°−６０℃の、高温において、
約１.０−１.５モル当量のアルカリ金属塩基、好適には
アルカリ金属炭酸塩、と反応させて式Ｉのモノハロマレ
イン酸およびモノハロフマル酸エステル生成物を生成す
る。
【００１２】有利なことに、式Ｉの生成物の生成速度は
相転移触媒の存在により大きく促進されそして高められ
た温度によりさらに増加する。従って、温度を約４５°
−７５℃の範囲に高めることにより有効な反応速度が得
られる。
相転移触媒の存在により大きく促進されそして高められ
た温度によりさらに増加する。従って、温度を約４５°
−７５℃の範囲に高めることにより有効な反応速度が得
られる。
【００１３】反応混合物相を分離しそして任意に有機相
を蒸留することにより、生成物を単離することができ
る。相分離は例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、モ
ノもしくはジクロロベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭
素、メチルイソブチルケトンなどの如き適当な有機溶媒
の添加により促進させることができる。
を蒸留することにより、生成物を単離することができ
る。相分離は例えばトルエン、ベンゼン、キシレン、モ
ノもしくはジクロロベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭
素、メチルイソブチルケトンなどの如き適当な有機溶媒
の添加により促進させることができる。
【００１４】本発明の方法を下記の実施例によりさらに
説明するが、それらは単に例示用でありそれらにより限
定されるものではない。
説明するが、それらは単に例示用でありそれらにより限
定されるものではない。
【００１５】断らない限り、全ての部数は重量部であ
る。ＨＰＬＣという語は高性能液体クロマトグラフィー
を示しており、そしてＨＲＧＣは高分解能ガスクロマト
グラフィーを示している。
る。ＨＰＬＣという語は高性能液体クロマトグラフィー
を示しており、そしてＨＲＧＣは高分解能ガスクロマト
グラフィーを示している。
【００１６】
【実施例】実施例１ ジクロロ琥珀酸ジエチルからのクロロフマル酸ジエチル
およびクロロマレイン酸ジエチルの製造 無水炭酸ナトリウム（９.８ｇ、０.０９３モル）および
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０.９ｇ、０.０
０２８モル）の３５ｇの水中での撹拌されている混合物
をジクロロ琥珀酸ジエチル（１５.０ｇ、０.０６２モ
ル）で処理しそしてＨＰＬＣ分析により反応が完了する
時まで５５℃で２時間加熱した。反応混合物を室温に冷
却し、そしてトルエンで抽出した。抽出物を一緒にしそ
して蒸留して、標記生成物を９５％の収率でＨＲＧＣ分
析によりそれぞれ同定されているクロロフマル酸ジエチ
ルおよびクロロマレイン酸の６：１混合物状で与えた。
およびクロロマレイン酸ジエチルの製造 無水炭酸ナトリウム（９.８ｇ、０.０９３モル）および
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０.９ｇ、０.０
０２８モル）の３５ｇの水中での撹拌されている混合物
をジクロロ琥珀酸ジエチル（１５.０ｇ、０.０６２モ
ル）で処理しそしてＨＰＬＣ分析により反応が完了する
時まで５５℃で２時間加熱した。反応混合物を室温に冷
却し、そしてトルエンで抽出した。抽出物を一緒にしそ
して蒸留して、標記生成物を９５％の収率でＨＲＧＣ分
析によりそれぞれ同定されているクロロフマル酸ジエチ
ルおよびクロロマレイン酸の６：１混合物状で与えた。
【００１７】実施例２ 本発明の方法の速度論研究（相転移触媒の存在下） 無水炭酸ナトリウム（１６.０ｇ、０.１５モル）および
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２.２ｇ、０.０
０６８モル）の撹拌されている混合物をジクロロ琥珀酸
ジエチル（５３.１ｇ、０.２２モル）で処理した。反応
混合物を６０℃に加熱し、そして反応が完了するまでこ
の温度に保った。定期的に、試料を除去しそしてガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を下表Ｉに示
す。
臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（２.２ｇ、０.０
０６８モル）の撹拌されている混合物をジクロロ琥珀酸
ジエチル（５３.１ｇ、０.２２モル）で処理した。反応
混合物を６０℃に加熱し、そして反応が完了するまでこ
の温度に保った。定期的に、試料を除去しそしてガスク
ロマトグラフィーにより分析した。結果を下表Ｉに示
す。
【００１８】反応が完了した時に、塩化メチレンを反応
混合物に加えそして相を分離した。有機相を蒸留して、
４５.１ｇ（９７.４％純度）の標記生成物を９６.６％
の収率で与え、それはＨＲＧＣ分析によると８３.３％
のクロロフマル酸ジエチルおよび１４.１％のクロロマ
レイン酸ジエチルからなっていた。
混合物に加えそして相を分離した。有機相を蒸留して、
４５.１ｇ（９７.４％純度）の標記生成物を９６.６％
の収率で与え、それはＨＲＧＣ分析によると８３.３％
のクロロフマル酸ジエチルおよび１４.１％のクロロマ
レイン酸ジエチルからなっていた。
【００１９】
【表１】 表Ｉ 相転移触媒の存在下におけるクロロフマル酸エステル およびクロロマレイン酸エステルの生成比 反応時間(分) ％ＤＥＤＣＳ1 ％ＤＥＣＦ2 ％ＤＥＣＭ3 ０ ９１.６ ０ ０ ３０ ８.２ ７５.９ ９.５ ５０ ５.５ ８１.２ １１.２ ９０ ０ ８３.７ １３.８1 ジクロロ琥珀酸ジエチル2 クロロフマル酸ジエチル3 クロロマレイン酸ジエチル 表Ｉ中に示されている如く、反応は本質的に６０℃にお
いて約１時間で完了し、そして全体的収率は本質的に定
量的であった。
いて約１時間で完了し、そして全体的収率は本質的に定
量的であった。
【００２０】実施例３ 比較用の速度論研究（相転移触媒の不存在下） 無水炭酸ナトリウム（５.３ｇ、０.０５モル）の水中で
の撹拌されている混合物をジクロロ琥珀酸ジエチル（１
７.７ｇ、０.０６５モル）で処理した。反応混合物を６
０℃に加熱しそして反応が終わるまでこの温度に保っ
た。試料を定期的に除去しそして実施例２に記されてい
る如くして分析した。結果を下表IIに示す。０の反応時
間においてなされた測定は６０℃に加熱し始めた後に行
われた。
の撹拌されている混合物をジクロロ琥珀酸ジエチル（１
７.７ｇ、０.０６５モル）で処理した。反応混合物を６
０℃に加熱しそして反応が終わるまでこの温度に保っ
た。試料を定期的に除去しそして実施例２に記されてい
る如くして分析した。結果を下表IIに示す。０の反応時
間においてなされた測定は６０℃に加熱し始めた後に行
われた。
【００２１】
【表２】 表II 相転移触媒の不存在下におけるクロロフマル酸エステル およびクロロマレイン酸エステルの生成比 反応時間(分) ％ＤＥＤＣＳ1 ％ＤＥＣＦ2 ％ＤＥＣＭ3 ０ ９４.２ ３.５ ０ ８０ ４８.０ ４４.３ ５.３ １３０ ３７.８ ５３.１ ６.７ １９０ ２９.２ ６０.５ ７.８ ２４０ ２３.３ ６５.５ ８.８ ２８０ １９.６ ６８.０ ９.３ ３５５ １５.７ ７２.０ ９.９1 ジクロロ琥珀酸ジエチル2 クロロフマル酸ジエチル3 クロロマレイン酸ジエチル 表II中に示されている如く、６０℃における約１時間後
に反応はまだ不完全であった。
に反応はまだ不完全であった。
【００２２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００２３】１．式Ｉ
【００２４】
【化６】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アル
キルである］の化合物の製造方法において、式II
キルである］の化合物の製造方法において、式II
【００２５】
【化７】 ［式中、ＸおよびＲは式Ｉに関して記されている如くで
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなる方法。
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなる方法。
【００２６】２．塩基が約１.０−１.５モル当量の量で
存在している、上記１の方法。
存在している、上記１の方法。
【００２７】３．塩基がアルカリ金属水酸化物、炭酸塩
または炭酸水素塩である、上記１の方法。
または炭酸水素塩である、上記１の方法。
【００２８】４．塩基がアルカリ金属炭酸塩である、上
記３の方法。
記３の方法。
【００２９】５．相転移触媒がテトラアルキル化された
アンモニウム塩である、上記１の方法。
アンモニウム塩である、上記１の方法。
【００３０】６．相転移触媒が臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムである、上記５の方法。
アンモニウムである、上記５の方法。
【００３１】７．反応を高められた温度において実施す
る、上記１の方法。
る、上記１の方法。
【００３２】８．温度が約４５°−７５℃である、上記
７の方法。
７の方法。
【００３３】９．温度が約５０°−６０℃である、上記
８の方法。
８の方法。
【００３４】１０．ＸがＣｌでありそしてＲがメチルま
たはエチルである、上記１の方法。
たはエチルである、上記１の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｘはハロゲンであり、そしてＲはＣ1−Ｃ6アル
キルである］の化合物の製造方法において、式II 【化２】 ［式中、ＸおよびＲは式Ｉに関して記されている如くで
ある］の化合物を相転移触媒および水の存在下で少なく
とも１モル当量の塩基と反応させることからなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/812,521 US5214198A (en) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | Process for the manufacture of halomaleic and halofumaric esters |
| US812521 | 1991-12-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271152A true JPH05271152A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3293676B2 JP3293676B2 (ja) | 2002-06-17 |
Family
ID=25209837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35392692A Expired - Fee Related JP3293676B2 (ja) | 1991-12-20 | 1992-12-16 | ハロマレイン酸およびハロフマル酸エステル類の製造方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214198A (ja) |
| EP (1) | EP0548560B1 (ja) |
| JP (1) | JP3293676B2 (ja) |
| KR (1) | KR100262747B1 (ja) |
| AT (1) | ATE132846T1 (ja) |
| BR (1) | BR9205098A (ja) |
| DE (1) | DE69207571T2 (ja) |
| DK (1) | DK0548560T3 (ja) |
| ES (1) | ES2084251T3 (ja) |
| GR (1) | GR3018669T3 (ja) |
| IL (1) | IL104135A (ja) |
| TW (1) | TW224090B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9409293D0 (en) * | 1994-05-10 | 1994-06-29 | Ici Plc | Polyesters |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5116406A (ja) * | 1974-07-31 | 1976-02-09 | Matsushita Electric Works Ltd | Oirudatsushuhotsuto |
| DE3127432A1 (de) * | 1981-07-11 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von fumarsaeuremonoester |
| FR2534575A1 (fr) * | 1982-10-19 | 1984-04-20 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'esters lineaires par carbonylation de composes monoolefiniques |
| DE3634356A1 (de) * | 1986-10-08 | 1988-04-21 | Epis Sa | Arzneimittel enthaltend alpha-halogenierte dicarbonsaeuren |
-
1991
- 1991-12-20 US US07/812,521 patent/US5214198A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-23 DE DE69207571T patent/DE69207571T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-23 EP EP92119893A patent/EP0548560B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-23 DK DK92119893.3T patent/DK0548560T3/da active
- 1992-11-23 ES ES92119893T patent/ES2084251T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-23 AT AT92119893T patent/ATE132846T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-26 TW TW081109495A patent/TW224090B/zh active
- 1992-12-16 JP JP35392692A patent/JP3293676B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-17 IL IL10413592A patent/IL104135A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-12-18 BR BR9205098A patent/BR9205098A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-19 KR KR1019920024796A patent/KR100262747B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-16 GR GR950402389T patent/GR3018669T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| BR9205098A (pt) | 1993-06-22 |
| US5214198A (en) | 1993-05-25 |
| ATE132846T1 (de) | 1996-01-15 |
| ES2084251T3 (es) | 1996-05-01 |
| IL104135A (en) | 1996-06-18 |
| EP0548560A2 (en) | 1993-06-30 |
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