CN107021889A - 一种芳香族氯化物的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族氯化物的制备方法及装置。该制备方法包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s。本发明还公开了一种管式反应装置。本发明的制备方法反应时间极短、反应条件控制精准、安全性高、能够连续生产、产品收率高、纯度好、适合于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族氯化物的制备方法。本发明还涉及一种实现上述芳香族氯化物制备方法的装置。
背景技术
在有机合成领域，芳香环上氯化是一个应用非常广泛的反应；常用的方法有氯气直接氯化，N-氯代丁二酰亚胺氯化，氧化氯化。但氯气有剧毒属于危险化工工艺，反应剧烈不易控制；N-氯代丁二酰亚胺原料成本高，原子经济性差；这几种方法中采用氧化氯化即盐酸和双氧水原位生成氯气来氯化相对来说要环保一些符合当代的绿色合成要求，而且原料价格便宜易得。
但是该方法，目前的技术采用的是传统反应釜按批处理的间歇操作方式，一般是将主原料与溶剂和盐酸加入反应釜，然后再滴加双氧水。在滴加双氧水的过程中，对反应体系的温度控制要求较高，反应温度一般为30～40℃。温度过低化合物A在溶剂中溶解度差，反应慢，造成双氧水累积和原料转化不完。如果温度过高，有些对盐酸敏感的底物可能会不稳定，另一方面双氧水分解较多存在较大的安全风险。由于间歇反应釜反应体积大、传质和传热较差，如果操作失误盐酸和双氧水投料顺序颠倒，或双氧水加料太快容易失控，存在冲料、爆炸等潜在的安全风险。由于反应需要控制在较低温度，而原料A在该温度下溶解度较小，溶剂用量一般比较多，导致废水较多，三废处理困难。随着国家对化工生产的安全、环保越来越严格的监管，减少三废的排放和加强对危险化工工艺的控制水平降低安全风险是生产企业迫在眉睫需要解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术工艺中进行氧化氯化反应存在的安全风险高、三废多、反应体积大传热较差导致反应时间较长等缺陷，而公开了一种利用管式反应器连续氯化制备芳香族氯化物的方法和对应的装置，该方法利用管式反应器换热面积大传热效率高，连续制备的方式可以强化反应温度，提高反应浓度，大大缩短反应时间，提高生产效率，缩小反应体积、降低安全风险，具有操作简便，更安全，更环保，成本更低等优势。
本发明提供了一种芳香族氯化物B的制备方法，包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；
其中，R1和R2各自独立地为氢、C1～C4烷基、羟基、C1～C4烷氧基、羧基或-COORa；
R3为氨基、-NHCORb或-NHCOORc；
所述的Ra、Rb和Rc各自独立地为C1～C4烷基；
或者，所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2通过相互形成新的化学键连接成环。
所述的连接成环，是指所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2各自原有的化学键，例如C-H、N-H、O-H或C＝O，先断裂，再通过相互形成新的化学键，例如C-C、N-C或O-C，连接后，与母核苯环一起形成环。
所述的R1、R2、Ra、Rb或Rc中，所述的C1～C4烷基优选甲基或乙基。
所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比优选1:(1～3):(2～3)；进一步优选1:1.3:2.5。
所述的化合物A的溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系；所述的有机溶剂优选醋酸、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，进一步优选醋酸和/或1,4-二氧六环。
所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数可为本领域该类氯化反应常规的，较佳地为10～50％；更佳地为20～36％。
所述的化合物A与所述的有机溶剂的均质或浑浊体系的温度可为20～85℃，更佳地为40～60℃。
所述的过氧化氢溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如双氧水溶液，本发明中特别优选：所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数较佳地为10～50％，更佳的为25～35％。
所述的氯化氢溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如盐酸，本发明中特别优选：所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数较佳地为20～36％，更佳地为30～36％。
所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的流量可为本领域常规的，例如使所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比控制在所述的范围内；所述的化合物A的溶液流量较佳地为1～4000ml/min，更佳地为20～4000ml/min；所述的过氧化氢溶液的流量较佳地为1-1000ml/min，更佳地为4～500ml/min；所述的氯化氢溶液的流量较佳地为1-1500ml/min，更佳地为5～1500ml/min。
所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的总流量较佳地为30mL/min～6000mL/min。
所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液可以任意顺序混合；例如，三种物料同时或依次在所述的管式反应器中混合，或者其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合；当所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液依次在所述的管式反应器中混合，或者所述的其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合时，所述混合的时间间隔较佳地为1-20s，更佳地为2s-7s。
所述的氯化反应的温度可为本领域该类氯化反应常规的温度，本发明中特别优选20℃～100℃，进一步优选55～70℃。
所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间，较佳地为132s～456s，更佳地为180s～300s。
所述的氯化反应结束后，所述的化合物B还可以通过本领域该类氯化反应常规的后处理步骤进一步纯化，例如结晶；所述的后处理步骤可以包括将管式反应器的流出液加入水中，用还原剂调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干，得所述的化合物B。
所述的还原剂可为本领域该类反应常规的还原剂，优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫中的一种或多种。
本发明还提供了一种管式反应装置，其包括有：管式反应器，进料泵，原料储存罐和后处理釜；所述的管式反应器的物料入口与所述的进料泵密封连接；所述的进料泵与所述的原料储存罐连接，所述的管式反应器的物料出口与所述的后处理釜连接。
较佳地，所述的管式反应器的物料入口可为本领域常规的，例如一个，或多个并联或串联；本发明中特别优选为两个或两个以上三通空心管直接串联或通过一段管式反应器间接串联。
较佳地，所述的管式反应器的长径比(长度和内径的比值)可为1×103～1.5×104；优选1.325×103～1.25×104。
较佳地，所述的管式反应器的内径和长度可根据实际需要调节；本发明中特别优选内径为4mm～23mm，长度为5～70m。
较佳地，所述的管式反应器的材质优选四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)或哈氏C-276合金。
较佳地，所述的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)，工作温度范围为-100～200℃，耐压为0～3Mpa、可弯曲、透明可视。
较佳地，所述的哈氏C-276合金，工作温度范围为-100～250℃，耐压0～10Mpa。
较佳地，所述的管式反应器、所述的原料储存罐、所述的进料泵、所述的后处理釜的连接为本领域常规的连接方式，例如通过法兰或卡套接头或者热熔焊接等灵活多变的组装方式连接。
较佳地，所述的管式反应器类型可为本领域常规的类型，本发明中优选带夹套的直管，或者弯曲的盘管。
较佳地，所述的管式反应装置，还包括有转料泵与原料溶解釜；所述的原料储存罐通过所述的转料泵与所述的原料溶解釜连接。
较佳地，所述的后处理釜可为一个，或多个后处理釜串联或并联。
较佳地，所述的后处理釜可为结晶釜。
较佳地，所述的进料泵为隔膜计量泵。
较佳地，所述的管式反应装置，还包括有循环换热系统，所述的循环换热系统可包括热交换液箱、蓄液罐、热交换器、循环泵；所述的热交换液箱、所述的蓄液罐、所述的循环泵、所述的热交换器依次连接成循环回路；所述的管式反应器至于所述的热交换液箱中。
本发明还提供了一种使用如上所述的管式反应装置，进行连续氯化法制备如上所述的芳香族氯化物B的工艺方法，是通过以下的步骤实现的：
(1)、首先通过所述的进料泵，将所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液从所述的原料储存罐中输入到所述的管式反应器中混合，形成所述的混合溶液；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢混合摩尔比为1:(1～4):(1～4)；
(2)、所述的混合溶液在所述的管式反应器中进行所述的氯化反应，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；
(3)、所述的氯化反应完成后，所述的混合溶液从所述的管式反应器的物料出口流出，进入所述的后处理釜，得到所述的化合物B；
其中，R1和R2各自独立地为氢、C1～C4烷基、羟基、C1～C4烷氧基、羧基或-COORa；
R3为氨基、-NHCORb或-NHCOORc；
所述的Ra、Rb和Rc各自独立地为C1～C4烷基；
或者，所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2通过相互形成新的化学键连接成环；
所述的连接成环，是指所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2各自原有的化学键，例如C-H、N-H、O-H或C＝O，先断裂，再通过相互形成新的化学键，例如C-C、N-C或O-C，连接后，与母核苯环一起形成环。
所述的R1、R2、Ra、Rb或Rc中，所述的C1～C4烷基优选甲基或乙基。
所述的化合物A的溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系；所述的有机溶剂优选醋酸、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种，进一步优选醋酸和/或1,4-二氧六环。
所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数可为本领域该类氯化反应常规的，较佳地为10～50％；更佳地为20～36％。
所述的过氧化氢溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如双氧水溶液，本发明中特别优选所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数较佳地为10～50％，更佳的为25～35％。
所述的氯化氢溶液可为本领域该类氯化反应常规的，例如盐酸，本发明中特别优选所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数较佳地为20～36％，更佳地为30～36％。
所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比优选1:(1～3):(2～3)；更优选1:1.3:2.5。
较佳地，所述的管式反应器的物料入口可为本领域常规的，例如一个，或多个并联或串联；本发明中特别优选为两个或两个以上三通空心管直接串联或通过一段管式反应器间接串联。
较佳地，所述的管式反应器的长径比(长度和内径的比值)可为1×103～1.5×104；优选1.325×103～1.25×104。
较佳地，所述的管式反应器的内径和长度可根据实际需要，通过总流量、所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间来调节，本发明中特别优选内径为4mm～23mm，长度为5～70m。
较佳地，所述的管式反应器的材质优选四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)或哈氏C-276合金。
较佳地，所述的四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)，工作温度范围为-100～200℃，耐压为0～3Mpa、可弯曲、透明可视。
较佳地，所述的哈氏C-276合金，工作温度范围-100～250℃，耐压0～10Mpa。
较佳地，所述的管式反应器、所述的原料储存罐、所述的进料泵、所述的后处理釜的连接为本领域常规的连接方式，例如通过法兰或卡套接头或者热熔焊接等灵活多变的组装方式连接。
较佳地，所述的管式反应器类型可为本领域常规的类型，本发明中优选带夹套的直管，或者弯曲的盘管。
较佳地，所述的管式反应装置，还包括有转料泵与原料溶解釜；所述的原料储存罐通过所述的转料泵与所述的原料溶解釜连接。
较佳地，所述的后处理釜可为一个，或多个后处理釜串联或并联。
较佳地，所述的后处理釜可为结晶釜。
较佳地，所述的进料泵为隔膜计量泵。
较佳地，所述的管式反应装置，还包括有循环换热系统，所述的循环换热系统可包括热交换液箱、蓄液罐、热交换器、循环泵；所述的热交换液箱、所述的蓄液罐、所述的循环泵、所述的热交换器依次连接成循环回路；所述的管式反应器至于所述的热交换液箱中。
所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的流量可为本领域常规的，例如使用所述的隔膜计量泵，通过调节流量及计重的方法使所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比控制在所述的范围内；所述的化合物A的溶液流量较佳地为1～4000ml/min，更佳地为20～4000ml/min；所述的过氧化氢溶液的流量较佳地为1-1000ml/min，更佳地为4～500ml/min；所述的氯化氢溶液的流量较佳地为1-1500ml/min，更佳地为5～1500ml/min。
所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的总流量较佳地为30mL/min～6000mL/min。
所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液可以通过如上所述的管式反应器的物料入口，例如多个并联，或三通空心管直接串联或通过一段管式反应器间接串联，实现任意顺序混合；例如，三种物料同时或依次在所述的管式反应器中混合，或者其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合；当所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液依次在所述的管式反应器中混合，或者所述的其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合时，其时间间隔较佳地为1-20s，更佳地为2s-7s。
所述的氯化反应的温度可为本领域该类氯化反应常规的温度，例如由上所述的循环换热系统进行控制；本发明中特别优选20℃～100℃，进一步优选55～70℃。
所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间，较佳地为132s～456s，更佳地为180s～300s。
所述的化合物A与所述的有机溶剂可在如上所述的原料溶解釜中得到所述的化合物A的溶液，再通过转料泵输入到原料储存罐。
所述的化合物A与所述的有机溶剂的均质或浑浊体系的温度可为本领域该类氯化反应常规的温度，本发明中较佳地为20～65℃，更佳地为40～60℃。
所述的氯化反应结束后，所述的化合物B进入后处理釜，还可以通过本领域中的常规后处理步骤进一步纯化，例如在结晶釜中结晶；所述的后处理步骤可以包括将管式反应器的流出液加入水中，用还原剂调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干，得所述的化合物B。
所述的还原剂可为本领域该类反应常规的还原剂，优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和二氧化硫中的一种或多种。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
术语“流量”为单位时间体积。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种使用所述的管式反应装置，连续氯化反应制备化合物B的方法，1)该方法减少了溶剂用量、提高了反应浓度，提高了反应的转化率、收率和纯度，且减少了废水的产出量；2)降低了反应的体积及过量双氧水的停留时间，安全性高；3)实现连续反应，大大减小了反应时间，显著的提高了工业化生产的效率，具有良好的商业价值。同时本发明的管式反应装置，可不需要混合器，结构简单，不易堵塞，可适用于混悬液等各种体系，可根据实际生产规模的需要，调节管径和长度，针对不同的原料及目标物的需要，调整流速、停留时间和反应温度，能很好地满足精细化工的中等规模的工业化的生产需求，且检修方便。
附图说明
图1为连续氯化工艺流程艺简图。
图2为本发明管式反应装置结构示意图。
图3为本发明优选管式反应器局部结构示意图。
具体实施例：
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本管式反应装置，如图1所示，其包含有：原料储存罐2、3、4，结晶釜5、6，进料泵11、12、13，管式反应器15，蓄液罐7，热交换器8，循环泵9，热交换液箱14，原料溶解釜1，转料泵10。
原料储存罐、进料泵与相应的物料入口的数量，根据需要设置。如图2所示，当反应中有两个物料先加入管式反应器中后，再与另一后加入的物料在管式反应器15中反应时，端口16、17、20与端口18、19、21分别为两个三通空心管的端口；端口21与管式反应器15连接；端口16、17和18为管式反应器15的物料入口；物料入口16、17和18分别与进料泵11、12和13密封连接；进料泵11、12和13分别与原料储存罐2、3和4连接，原料储存罐2、3和4根据反应中物料的加入顺序不同的要求，任意调整与管式反应器的连接先后顺序。根据物料的加入时间间隔的不同需要，端口20与端口19通过一段管式反应器间接连接，使两个所述的三通空心管串联，并使端口17和18之间保持一定的距离。
管式反应器15的内径和长度根据反应规模的需要调节，内径为4mm～23mm，长度为5m～70m；并且使长径比(长度和内径的比值)控制在1×103～1.5×104，最好控制在1.325×103～1.25×104。
管式反应器15的材质选用四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA、过氟烷基化物)或哈氏C-276合金。四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物的工作温度范围为-100～200℃，耐压为0～3Mpa、可弯曲、透明可视。哈氏C-276合金的工作温度范围为-100～250℃，耐压0～10Mpa。管式反应器15为弯曲的盘管。
根据原料溶解的需要，原料储存罐2通过转料泵10与原料溶解釜1连接。
根据后处理的流程、规模的实际需要，管式反应器15的物料出口与结晶釜5和6并联。
管式反应器15，原料储存罐2、3、4，进料泵10、11、12和后处理釜5、6通过法兰或卡套接头或者热熔焊接组装方式连接。
蓄液罐7、循环泵9、热交换器8和热交换液箱14依次连接成循环回路，构成循环换热系统；管式反应器15至于热交换液箱14中。
实施例2
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度40m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量76ml/min，双氧水的流量10ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制28ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间4.3min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为91.5％，纯度为98.4％。
实施例3
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数35％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度32m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量51ml/min，双氧水的流量9.7ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制19ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间5min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为90.2％，纯度为98.3％。
实施例4
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在20℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数20％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度50m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量100ml/min，双氧水的流量7.4ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制19ml/min的盐酸混合，外温20℃反应，停留时间5min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为80.2％，纯度为75.5％。
实施例5
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数20％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度50m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量100ml/min，双氧水的流量7.4ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制19ml/min的盐酸混合，外温100℃反应，停留时间5min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为88.2％，纯度为92.3％。
实施例6
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在50℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数27％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度21m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量40ml/min，双氧水的流量9.8ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制15ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间4min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为89.2％，纯度为97.2％。
实施例7
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在40℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数21.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数27.5％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度5.3m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量20ml/min，双氧水的流量4.2ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制6ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间2.2min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为86.5％，纯度为98.8％。
实施例8
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在65℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径23mm和管道长度70m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量3835ml/min，双氧水的流量484ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制1431ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间4.3min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为88.7％，纯度为99.2％。
实施例9
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度27m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，盐酸的流量19ml/min，双氧水的流量9.7ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制的流量51ml/min的化合物A-1溶液混合，外温70℃反应，停留时间4.3min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为89.1％，纯度为98.5％。
实施例10
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度27m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量51ml/min，盐酸的流量19ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与双氧水的流量9.7ml/min混合，外温70℃反应，停留时间4.3min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为89.8％，纯度为98.7％。
实施例11
1、原料配制：化合物A-1与1,4-二氧六环在55℃搅拌30min溶解配成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度40m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量76ml/min，双氧水的流量10ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制28ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间4.3min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为91.5％，纯度为98.4％。
实施例12
1、原料配制：化合物A-2与醋酸在55℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数33.3％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度23m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-2溶液的流量50ml/min，双氧水的流量14ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制19ml/min的盐酸混合，外温65℃反应，停留时间3.5min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-2。
3、产物B-2收率为95.2％，纯度为97.8％。
实施例13
1、原料配制：化合物A-3与1,4-二氧六环45℃搅拌30min配置成溶液(质量分数25.0％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度26m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，盐酸流量20ml/min与双氧水的流量7.7ml/min先混合，停留时间5s；(2)再与通过计量泵控制化合物A-3溶液的流量60ml/min，外温60℃反应，停留时间3.8min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用碳酸钠调节pH至7，亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-3。
3、产物B-3收率为85.2％，纯度为98.8％。
实施例14
1、原料配制：化合物A-4与醋酸40℃搅拌30min溶液(质量分数50.0％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度26m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-4溶液的流量50ml/min，双氧水的流量16.5ml/min先混合，停留时间7s；(2)再与通过计量泵控制42ml/min的盐酸混合，外温55℃反应，停留时间3.0min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-4。
3、产物B-4收率为81.3％，纯度为97.5％。
实施例15
1、原料配制：化合物A-5与醋酸50℃搅拌30min溶液(质量分数20.0％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用实施例1的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度26m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-5溶液的流量70ml/min，双氧水的流量6.2ml/min先混合，停留时间7s；(2)再与通过计量泵控制16ml/min的盐酸混合，外温55℃反应，停留时间3.6min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-5。
3、产物B-5收率为86.3％，纯度为98.1％。
实施例16
1、原料配制：化合物A-2与醋酸在55℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数33.3％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用本发明的装置图2的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度23m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-2溶液的流量50ml/min，双氧水的流量14ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制19ml/min的盐酸混合，外温100℃反应，停留时间3.5min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-2。
3、产物B-2收率为85.2％，纯度为88.1％。
实施例17
1、原料配制：化合物A-2与醋酸在55℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数33.3％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用本发明的装置图2的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度50m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-2溶液的流量50ml/min，双氧水的流量14ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制19ml/min的盐酸混合，外温65℃反应，停留时间7.6min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-2。
3、产物B-2收率为87.8％，纯度为95.1％。
对比实施例1
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用本发明的装置图2的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度40m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量76ml/min，双氧水的流量10ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制28ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间20s；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为71.3％，纯度为24.5％。
对比实施例2
1、原料配制：化合物A-1与醋酸在60℃搅拌30min溶解配置成溶液(质量分数35.7％)置于原料罐2中，双氧水(质量分数50％)置于原料罐3中，盐酸(质量分数36％)置于原料罐4中。
2、利用本发明的装置图2的管式反应器，反应器管道内径4mm和管道长度40m，按照下述步骤：(1)通过计量泵控制，化合物A-1溶液的流量76ml/min，双氧水的流量6.3ml/min先混合，停留时间2s；(2)再与通过计量泵控制16ml/min的盐酸混合，外温70℃反应，停留时间4.3min；(3)将管式反应器的流出液加入水中，用亚硫酸钠调节至无氧化性，过滤，滤饼用水洗涤，烘干得产物B-1。
3、产物B-1收率为80.6％，纯度为53.9％。
Claims (10)
1.一种芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化合物A的溶液、过氧化氢溶液和氯化氢溶液的混合溶液在管式反应器中进行氯化反应，得到所述的化合物B；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；
其中，R1和R2各自独立地为氢、C1～C4烷基、羟基、C1～C4烷氧基、羧基或-COORa；
R3为氨基、-NHCORb或-NHCOORc；
所述的Ra、Rb和Rc各自独立地为C1～C4烷基；
或者，所述的Rb或所述的Rc，与所述的R1或所述的R2通过相互形成新的化学键连接成环。
2.如权利要求1所述的芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于：所述的R1、R2、Ra、Rb或Rc中，所述的C1～C4烷基优选甲基或乙基；
和/或，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:(1～3):(2～3)；
和/或，所述的化合物A的溶液为所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系；所述的有机溶剂为醋酸、1,4-二氧六环、四氢呋喃和乙腈中的一种或多种；
和/或，所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数为10～50％；
和/或，所述的过氧化氢为双氧水；
和/或，所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数为10～50％；
和/或，所述的氯化氢为盐酸；
和/或，所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数为20～36％；
和/或，所述的化合物A的溶液流量为1～4000ml/min；
和/或，所述的过氧化氢溶液的流量为1-1000ml/min；
和/或，所述的氯化氢溶液的流量为1-1500ml/min；
和/或，所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液的总流量为10mL/min～6000mL/min；
和/或，所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液同时或依次在所述的管式反应器中混合，或者其中任意两种先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合；
和/或，所述的氯化反应的温度为20℃～100℃；
和/或，所述的停留时间为132s～456s。
3.如权利要求2所述的芳香族氯化物B的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为醋酸和/或1,4-二氧六环；
和/或，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢的摩尔比为1:1.3:2.5；
和/或，所述的化合物A在所述的化合物A的溶液中的质量分数为20～36％；
和/或，所述的过氧化氢在所述的过氧化氢溶液中的质量分数为25～35％；
和/或，所述的氯化氢在所述的氯化氢溶液中的质量分数为30～36％；
和/或，所述的化合物A与有机溶剂的均质或浑浊体系的温度为20～65℃；
和/或，所述的化合物A的溶液流量为20～4000ml/min；
和/或，所述的过氧化氢溶液的流量为4～500ml/min；
和/或，所述的氯化氢溶液的流量为5～1500ml/min；
和/或，当所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液依次在所述的管式反应器中混合，或者所述的其中任意两种物料先混合，再与另一物料在所述的管式反应器中混合时，所述混合的时间间隔为1-20s，更佳地为2s-7s；
和/或，所述的氯化反应的温度为55～70℃；
和/或，所述的停留时间为180s～300s。
4.一种管式反应装置，其特征在于，其包括有：管式反应器(15)，进料泵(11、12、13)，原料储存罐(2、3、4)和后处理釜(5、6)；所述的管式反应器(15)的物料入口(16、17、18)与所述的进料泵(11、12、13)密封连接；所述的进料泵(11、12、13)与所述的原料储存罐(2、3、4)连接，所述的管式反应器(15)的物料出口与所述的后处理釜(5、6)连接。
5.如权利要求4所述的管式反应装置，其特征在于：所述的管式反应器(15)的物料入口为一个，或多个并联或串联。
6.如权利要求5所述的管式反应装置，其特征在于：所述的管式反应器(15)的物料入口(16、17、18)为两个或两个以上三通空心管直接串联或通过一段管式反应器间接串联。
7.如权利要求4所述的管式反应装置，其特征在于：所述的管式反应器(15)的长径比为1×103～1.5×104；优选1.325×103～1.25×104；和/或，所述的管式反应器(15)的内径为4mm～23mm，长度为5～70m；和/或，所述的管式反应器(15)的材质为四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或哈氏C-276合金。
8.如权利要求4所述的管式反应装置，其特征在于：所述的管式反应器(15)、所述的原料储存罐(2、3、4)、所述的进料泵(11、12、13)、所述的后处理釜(5、6)的连接为通过法兰或卡套接头或者热熔焊接组装方式连接。
9.如权利要求4所述的管式反应装置，其特征在于：还包括有转料泵(10)与原料溶解釜(1)；所述的原料储存罐(2)通过所述的转料泵(10)与所述的原料溶解釜(1)连接；
和/或，还包括有循环换热系统，所述的循环换热系统包括热交换液箱(14)、蓄液罐(7)、热交换器(8)、循环泵(9)；所述的热交换液箱(14)、所述的蓄液罐(7)、所述的循环泵(9)、所述的热交换器(8)依次连接成循环回路；所述的管式反应器(15)至于所述的热交换液箱(14)中。
10.一种使用如权利要求4～9任一项所述的管式反应装置，进行连续氯化法制备如权利要求1～3任一项所述的芳香族氯化物B的工艺方法，其特征在于，是通过以下的步骤实现的：
(1)、首先通过所述的进料泵，将所述的化合物A的溶液、所述的过氧化氢溶液和所述的氯化氢溶液从所述的原料储存罐中输入到所述的管式反应器中混合，形成所述的混合溶液；所述的混合溶液中，所述的化合物A、所述的过氧化氢和所述的氯化氢混合摩尔比为1:(1～4):(1～4)；
(2)、所述的混合溶液在所述的管式反应器中进行所述的氯化反应，所述的混合溶液在所述的管式反应器中的停留时间为30s～600s；
(3)、所述的氯化反应完成后，所述的混合溶液从所述的管式反应器的物料出口流出，进入所述的后处理釜，得到所述的化合物B。
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