CN104907008A - 一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法，其特征在于该装置采用管式反应器形式，由多根垂直安装的套管式反应器构成，并由直径较小的气液下降管实现首尾相接。反应管套管内管装有静态混合器混合单元结构，反应管套管间为处于甲苯氧化反应温度下的导热油。该反应系统可以提高甲苯氧化反应进程的可控性，以调整中间氧化产品苯甲醛的收率，同时还具有结构简单、换热效率高等特点。

Description

一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法

技术领域

本发明涉及苯甲酸和苯甲醛的化学合成方法，具体涉及一种甲苯连续氧化反应制备苯甲酸与苯甲醛的反应装置。

背景技术

苯甲酸是重要的有机合成原料，主要用作食品防腐剂、醇酸树脂的改良剂，还可用在医药品、染料中间体、增塑剂、香料的原料、纤维中间体等领域；苯甲醛是化学工业上用途非常广泛的芳香醛原料，广泛应用于香料、医药、染料、农药等领域。目前工业上采用的制备苯甲酸和苯甲醛的方法有三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱羧法、苄卤氧化法和液相空气氧化法。但是，苯甲酸和苯甲醛主要应用方面医药和食品香料行业要求其为无卤产品，再者，从经济、环保方面考虑，甲苯液相空气氧化法的方法逐渐成为国内生产苯甲醛和苯甲酸的主流方法。

甲苯液相空气氧化法是在催化剂和促进剂存在的条件下，甲苯与空气进行催化氧化反应，生成主产物苯甲酸，并副产一定的苯甲醛。其反应为连串式反应，反应原理如下：

在甲苯液相空气氧化过程中，首先甲苯与空气发生氧化反应生成中间产物苯甲醛，苯甲醛进一步发生氧化反应生成主产物苯甲酸。

目前，在苯甲酸和苯甲醛的工业化生产领域，现有工艺反应器装置主要存在在以下问题：

1、生产苯甲酸反应器主要为鼓泡式反应器，其中反应液在鼓泡式反应器中返混现象非常严重，很难实现甲苯氧化反应进程的可控性，使得反应中间产物苯甲醛的选择性和收率较低。

2、甲苯液相氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应为强放热反应，在反应过程中需及时移走反应热，但是，在鼓泡式反应器上加设换热装置，造成结构复杂，移热效率较低。若换热结构出现问题则需停工，并且复杂的换热结构会给检修带来很大不便。

3、鼓泡反应器是通过将空气或高浓度O2以鼓泡的方式通入反应器中与液相甲苯发生氧化反应，传质速率对气液相反应进行的快慢有较大影响，而鼓泡式反应器传质效率较低，延长了甲苯氧化反应的时间。

因此，改进苯甲酸生产工艺或装置，在保证较高甲苯转化率的同时，降低反应物的返混程度，使得其生产过程中的中间产物苯甲醛产量得以提高；改进反应装置，及时移走反应热，增加气液传质效率，提高反应速率，是当前苯甲酸生产行业所需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决上述不足之处，使用新型管式反应器系统来代替目前生产苯甲酸所采用的鼓泡式反应器，使反应物料在反应器中流动类似于平推流，大大降低反应液在反应器中的返混程度，提高反应进程的可控性，从而进一步提高中间产物苯甲醛的选择性和产率。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案如下：

一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置，包括：

管式反应器系统：垂直安装的反应套管由直径较小的空管尾首相接，形成一个连贯的连续流动的反应器系统，其中，液相甲苯在反应套管内管中由气体带动依次连续向反应套管后部移动并伴随反应，气液相反应物在反应套管内返混程度较小。

反应器换热系统：反应套管中内管内为自下而上并流的含甲苯反应溶液和空气，套管间为加热或移热介质，其中，处于反应温度导热介质连续不断于套管间流动，及时将反应初段液相甲苯反应溶液加热和移走反应过程中氧化反应所放热量。

反应套管：其中内管为空管或采用静态混合器混合单元结构，具体形式可以为SK型、ISG型、LPD型和SV型中的任意一种，空气进入反应套管内管后，被套管内管的静态混合器均匀切割为多个小气泡，与处于反应套管内管中的液相甲苯溶液进行反应，并伴随带动液相反应液流向相连的下根反应套管中，其中，被静态混合器切割所形成的空气小气泡一直处于液相反应液中，一直伴有传质效果。

优选地，所述反应套管间加热或移热介质为处于反应温度下高温导热油。优选地，所述反应套管内管中设有的静态混合器单元结构为SK型和SV型。

本发明另外提供了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置工艺和方法，其反应装置特征在于，该装置由甲苯预热换热器、空气预热换热器、催化剂连续加入设备和管式反应器系统等组成。其中甲苯预热换热器由反应器出口的热物料与原料甲苯换热，以使甲苯的温度达到反应所需温度；空气预热换热器由水蒸汽对其进行间壁换热，以使原料空气达到反应器进口温度；催化剂连续加料设备采用往复式加压泵；管式反应器系统由多个垂直安装的反应管组成，该反应管为内外套管式。

优选地，所述相邻反应套管间均设有氧气含量检测装置。

优选地，所述反应套管下部均设有取样和放液口。

优选地，所述管式反应器系统中设有两个催化剂补加装置。

与现有甲苯空气氧化制备苯甲酸反应装置相比，本发明的有益效果在于，本发明将垂直安装的反应套管通过较小直径的空管首尾相接，反应套管内管设有静态混合器混合单元结构加强空气进入反应套管内管后与液相甲苯接触，并推动反应液向后移动伴随反应进行，很大程度上增加了气液的传质效果，使得空气在甲苯液相主体中接触时间增长，并使反应液返混程度大大降低，从而对反应过程和反应中间产品实现了可控效果；反应套管套管间流动处于反应温度导热油，及时将反应液加热和移走反应过程放热，又不至于移热过多，对反应产生影响，套管式换热装置结构相对简单，不易损坏，检修方便；管式反应器系统中各个反应套管间设有氧气检测装置，可以实时的检测氧气的消耗情况，并进行甲苯氧化反应的进度分析。

优点

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）本发明的管式反应器系统相比于鼓泡式反应器，反应物在反应器中的流动状态近似于平推流，很大程度上减小了反应物在反应器中的返混程度，对于甲苯氧化反应来讲，大大提高了对氧化反应进程的可控性，有利于提高中间产物产量。

（2）本发明的管式反应器系统中的反应管套管换热系统，相比于鼓泡式反应器中的换热系统，具有结构简单，换热效率高，检修方便等优点。

（3）本发明的管式反应器反应管内管中装填有静态混合单元，相比于鼓泡式反应器，大大提高了O₂与液相甲苯间的传质效果，提高了氧化反应速率。

附图说明

图1是本发明的实施例1的一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置的结构示意图（1.反应管、2.氧气检测装置、3.取样及放液口、4.静态混合单元、5.反应管套管夹套、6.导热油出入口）；

图2是本发明的实施例2的一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置的工艺流程示意图（1.反应管、2.氧气检测装置、3.取样及放液口、4.静态混合单元、5.反应管套管夹套、6.导热油出入口、7.氧气预热管套管、8.催化剂计量进料泵、9.氧气预热管、10.甲苯预热管、11.液相反应产物换热器、12.反应产物分离罐、13.液相甲苯进口阀、14.甲苯预热反应管套、15.甲苯进料泵、16.安全背压阀、17.导热油加热与储罐、18.导热油齿轮泵、19.气体质量流量计、20.气体进气控制阀、21.气液混合三通阀、22.反应产物回流计量泵、23.回收甲苯计量流量泵、24.反应产物储罐、25.分离罐、26.催化剂、27.气源、28.甲苯原料、29.加热蒸汽）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明：

本发明的在管式反应器中甲苯发生液相氧化反应制备苯甲醛与苯甲酸的方法对现有采用釜式和鼓泡床式反应器生产苯甲醛和苯甲酸的方法进行改进，使用管式反应器代替目前生产苯甲酸采用的釜式和鼓泡床反应器，对于甲苯氧化反应制苯甲酸这样一个连串反应来讲，想要获得更高产率的中间产物苯甲醛，需要控制反应的时间，减小返混程度。使用类似于平推流的管式反应器则可以很好的控制液相甲苯与空气的接触时间，且返混程度较小，大大提高了中间产物苯甲醛的选择性。

本发明的技术方案中，甲苯溶液为工业级的甲苯溶液；催化剂为金属催化剂，占甲苯溶液质量百分比为0.005%~0.06%；促进剂为苯甲醛或苯甲酸，占甲苯溶液质量百分比为0.01%~0.03%。

甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法包括：

反应器系统：垂直安装的反应套管由直径较小的空管尾首相接，形成一个连贯的连续流动的反应器系统，其中，液相甲苯在反应套管内管中由气体带动依次连续向反应套管后部移动并伴随反应，气液相反应物在反应套管内返混程度较小。

其中内管为空管或采用静态混合器混合单元结构，具体形式可以为SK型、ISG型、LPD型和SV型中的任意一种，优选为SK型和SV型。

根据所需的生产能力，每一个反应套管的的内径为100mm至500mm，优选的为200mm至350mm；高度为为5m至20m，优选的为8m至15m；相连的反应套管数量为10个至30个，优选的为15个至25个；连接反应套管的空管直径为50mm至200mm。

反应器换热系统：反应套管中内管内为自下而上并流的含甲苯反应溶液和空气，套管间为加热或移热介质，其中，处于反应温度导热介质连续不断于套管间流动，及时将反应初段液相甲苯反应溶液加热和移走反应过程中氧化反应所放热量。

反应操作温度：该反应器的操作温度为420K至460K，优选的为430K至440K；操作压力为0.5MPa至2MPa，优选的为1.0MPa至1.5MPa。

停留时间：反应溶液在反应器系统中总停留时间为0.3h至3h，优选的为0.5h至1h；反应气体（开始为空气）在其中空塔气速为0.02m/s至0.08m/s，优选的为0.03m/s至0.05m/s。

实施例1：

本发明实施例1提供了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，进行苯甲酸和苯甲醛的制备，请参阅图2所示，该方法包括：

（1）一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置，该装置包括15个管式反应套管，反应套管高度为15m，反应套管内径为200mm。

（2）启动物料与气体输送系统、原料预热和高温导热油循环系统：打开气体质量流量计19，向系统中通入保护气N₂至系统压力为0.7MPa；打开液相物料输送泵15，向甲苯预热管10中输送加入了相对于甲苯质量分数为0.01wt%苯甲醛的甲苯反应原料溶液28，使用蒸汽29对原料进行预热；打开催化剂加入系统26，按相对于甲苯质量分数为0.007wt%质量流量加料速率向甲苯预热管10中加入环烷酸钴，打开油浴升温系统17、导热油循环泵18，将导热油由导热油升温系统17打入各个管式反应反应管管套5中，导热油依次灌满各个反应管管套，并从最后一根夹套导热油出口回到油浴升温系统17中，其中油浴升温系统17中带有控温系统，保证导热油温度在经过管式反应器后可及时升温至所需温度430K，通过导热油循环系统将系统温度提升至反应所需温度和待反应开始后及时移走甲苯发生氧化反应所放出热量。

（3）系统温度到达设定温度430K后，向气体缓冲罐9中通入空气，并使用蒸汽对气体缓冲罐9中空气进行预热，打开进料阀13和进气阀20，通过气体质量流量计19和液相物料输送泵15分别控制气体流量和液相物料的进料速率，调整液相反应物在管式反应器系统中停留时间为1h，空气和液相甲苯在三通接口21处开始混合，空气带动液相甲苯顺着管线开始向后移动，并进入第一根管式反应器1中，在管式反应器中静态混合器4的作用下，气液相混合更加充分，提高传质效率。

（4）随着反应的进行，系统中不断涌入气液反应原料，通过调节安全背压阀16来保证反应体系的压力处于反应所需压力为1.0MPa；。

（5）保温反应：甲苯氧化反应是强放热反应，通过控制气体预热罐预热温度、甲苯预热管预热温度和传热介质导热油温度和导热油在反应管套管间的流动速度及时将氧化反应放出热量及时移走，来控制反应体系的温度为430K，反应期间分别从管式反应器下部取样口13进行取样和上部氧气检测口2进行氧气浓度检测分析，并将氧气消耗量与所取样进行比对分析，判断该操作条件下反应物的反应情况。

（6）降温出料：反应物料经过管式反应器系统反应完毕后，进入气液分离罐12，气相组分经冷凝器22将气体成分中甲苯冷凝下来重新伴随原料进入预热反应系统，液相组分通过物料循环泵22打入甲苯预热管套管10中，利用液相温度对原料进行预热，然后经换热器11换热后进入缓冲罐24，进入后续工段进行精馏提纯等操作。

实施效果： 

上述工艺过程完成后，年生产能力为苯甲酸为10490t/a，苯甲醛为3378t/a（年工作日为300天，每天连续运转24h）。99%甲苯加入44255t/a，转化率为25%，回收利用甲苯33181t/a，消耗1107t/a，苯甲酸选择性为71.5%，苯甲醛为26.5%。

实施例2：

本发明实施例2提供了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，进行苯甲酸和苯甲醛的制备，请参阅图2所示，该方法包括：

（1）一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置，该装置包括18个管式反应套管，反应套管高度为11m，反应套管内径为180mm。

（2）启动物料与气体输送系统、原料预热和高温导热油循环系统：打开气体质量流量计19，向系统中通入保护气N₂至系统压力为0.7MPa；打开液相物料输送泵15，向甲苯预热管10中输送加入了相对于甲苯质量分数为0.02wt%苯甲醛的甲苯反应原料溶液28，使用蒸汽29对原料进行预热；打开催化剂加入系统26，按相对于甲苯质量分数为0.01wt%质量流量加料速率向甲苯预热管10中加入环烷酸钴，打开油浴升温系统17、导热油循环泵18，将导热油由导热油升温系统17打入各个管式反应反应管管套5中，导热油依次灌满各个反应管管套，并从最后一根夹套导热油出口回到油浴升温系统17中，其中油浴升温系统17中带有控温系统，保证导热油温度在经过管式反应器后可及时升温至所需温度435K，通过导热油循环系统将系统温度提升至反应所需温度和待反应开始后及时移走甲苯发生氧化反应所放出热量。

（3）系统温度到达设定温度435K后，向气体缓冲罐9中通入空气，并使用蒸汽对气体缓冲罐9中空气进行预热，打开进料阀13和进气阀20，通过气体质量流量计19和液相物料输送泵15分别控制气体流量和液相物料的进料速率，调整液相反应物在管式反应器系统中停留时间为1h，空气和液相甲苯在三通接口21处开始混合，空气带动液相甲苯顺着管线开始向后移动，并进入第一根管式反应器1中，在管式反应器中静态混合器4的作用下，气液相混合更加充分，提高传质效率。

（4）随着反应的进行，系统中不断涌入气液反应原料，通过调节安全背压阀16来保证反应体系的压力处于反应所需压力为1.1MPa；。

（5）保温反应：甲苯氧化反应是强放热反应，通过控制气体预热罐预热温度、甲苯预热管预热温度和传热介质导热油温度和导热油在反应管套管间的流动速度及时将氧化反应放出热量及时移走，来控制反应体系的温度为435K，反应期间分别从管式反应器下部取样口3进行取样和上部氧气检测口2进行氧气浓度检测分析，并将氧气消耗量与所取样进行比对分析，判断该操作条件下反应物的反应情况。

（6）降温出料：反应物料经过管式反应器系统反应完毕后，进入气液分离罐12，气相组分经冷凝器22将气体成分中甲苯冷凝下来重新伴随原料进入预热反应系统，液相组分通过物料循环泵22打入甲苯预热管套管10中，利用液相温度对原料进行预热，然后经换热器11换热后进入缓冲罐24，进入后续工段进行精馏提纯等操作。

实施效果： 

上述工艺过程完成后，年生产能力为苯甲酸为6610t/a，苯甲醛为2382.44t/a（年工作日为300天，每天连续运转24h）。99%甲苯加入31545t/a，转化率为23%，回收利用甲苯24289.7t/a，消耗7255.6t/a，苯甲酸选择性为68.7%，苯甲醛为28.5%。

实施例3：

本发明实施例3提供了一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，进行苯甲酸和苯甲醛的制备，请参阅图2所示，该方法包括：

（1）一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置，该装置包括13个管式反应套管，反应套管高度为12m，反应套管内径为230mm。

（2）启动物料与气体输送系统、原料预热和高温导热油循环系统：打开气体质量流量计19，向系统中通入保护气N₂至系统压力为0.7MPa；打开液相物料输送泵15，向甲苯预热管10中输送加入了相对于甲苯质量分数为0.03wt%苯甲醛的甲苯反应原料溶液28，使用蒸汽29对原料进行预热；打开催化剂加入系统26，按相对于甲苯质量分数为0.015wt%质量流量加料速率向甲苯预热管10中加入环烷酸钴，打开油浴升温系统17、导热油循环泵18，将导热油由导热油升温系统17打入各个管式反应反应管管套5中，导热油依次灌满各个反应管管套，并从最后一根夹套导热油出口回到油浴升温系统17中，其中油浴升温系统17中带有控温系统，保证导热油温度在经过管式反应器后可及时升温至所需温度440K，通过导热油循环系统将系统温度提升至反应所需温度和待反应开始后及时移走甲苯发生氧化反应所放出热量。

（3）系统温度到达设定温度440K后，向气体缓冲罐9中通入空气，并使用蒸汽对气体缓冲罐9中空气进行预热，打开进料阀13和进气阀20，通过气体质量流量计19和液相物料输送泵15分别控制气体流量和液相物料的进料速率，调整液相反应物在管式反应器系统中停留时间为0.8h，空气和液相甲苯在三通接口21处开始混合，空气带动液相甲苯顺着管线开始向后移动，并进入第一根管式反应器1中，在管式反应器中静态混合器4的作用下，气液相混合更加充分，提高传质效率。

（4）随着反应的进行，系统中不断涌入气液反应原料，通过调节安全背压阀16来保证反应体系的压力处于反应所需压力为1.3MPa；。

（5）保温反应：甲苯氧化反应是强放热反应，通过控制气体预热罐预热温度、甲苯预热管预热温度和传热介质导热油温度和导热油在反应管套管间的流动速度及时将氧化反应放出热量及时移走，来控制反应体系的温度为440K，反应期间分别从管式反应器下部取样口3进行取样和上部氧气检测口2进行氧气浓度检测分析，并将氧气消耗量与所取样进行比对分析，判断该操作条件下反应物的反应情况。

（6）降温出料：反应物料经过管式反应器系统反应完毕后，进入气液分离罐12，气相组分经冷凝器22将气体成分中甲苯冷凝下来重新伴随原料进入预热反应系统，液相组分通过物料循环泵22打入甲苯预热管套管10中，利用液相温度对原料进行预热，然后经换热器11换热后进入缓冲罐24，进入后续工段进行精馏提纯等操作。

实施效果： 

上述工艺过程完成后，年生产能力为苯甲酸为6697t/a，苯甲醛为2639t/a（年工作日为300天，每天连续运转24h）。99%甲苯加入48695t/a，转化率为19%，回收利用甲苯39443t/a，反应消耗9252t/a，苯甲酸选择性为65.5%，苯甲醛为29.7%。

Claims (15)

1.一种甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置和方法，其特征在于，该反应装置由甲苯预热换热器（1）、空气预热换热器（2）、催化剂连续加入设备（3）和管式反应器系统（4）等组成。

2.其中甲苯预热换热器（1）由反应器出口的热物料与原料甲苯换热，以使甲苯的温度达到反应所需温度；空气预热换热器（2）由水蒸汽对其进行间壁换热，以使原料空气达到反应器进口温度；催化剂连续加料设备（3）采用往复式加压泵；管式反应器系统（4）由多个垂直安装的反应管组成，该反应管为内外套管式。

3.根据权利要求1所述的管式反应器系统（4），其特征在于，内管内为自下而上并流的含甲苯反应溶液和含氧气体，套管间为加热或移热介质，优选的为处于反应温度下的高温导热油。

4.根据权利要求1所述的管式反应器系统（4），其特征在于，其中内管为空管或采用静态混合器混合单元结构，具体形式可以为SK型、ISG型、LPD型和SV型中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的管式反应器系统（4），其特征在于，垂直安装的反应套管之间由直径较小的气液下降管尾首相接，形成一个连贯的连续流动反应器系统。

6.其中气液下降管内装有尺寸小于下降管径1/5的非金属填料。

7.根据权利要求1所述的一种甲苯空气直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的反应装置，其特征在于，涉及的设备材质均为316L不锈钢。

8.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，根据所需的生产能力，每一个反应套管的的内径为100mm至500mm，优选的为200mm至350mm；高度为5m至20m，优选的为8m至15m；相连的反应套管数量为5个至25个，优选的为8个至20个；连接反应套管的气液下降管直径为50mm至200mm。

9.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，所用的催化剂为环烷酸钴或醋酸钴的甲苯溶液，用量为甲苯溶液质量的0.005wt%~0.06wt%，优选地为0.007wt%~0.03wt%。

10.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，在原料甲苯溶液中加入苯甲醛，苯甲醛添加量为甲苯质量的0.01wt%至0.05wt%，优选的为0.01wt%至0.03wt%。

11.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，该反应器的操作温度为420K至460K，优选的为430K至440K；操作压力为0.5MPa至2MPa，优选的为1.0MPa至1.5MPa。

12.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，系统进口气体中的氧含量为15.0%至40.0%，优选的为20.0%至35.0%；系统出口气体中的氧含量小于7.0%，优选的为小于5.0%。

13.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，反应溶液在反应器系统中总停留时间为0.3h至3h，优选的为0.5h至1h；反应气体（开始为空气）在其中空塔气速为0.02m/s至0.08m/s，优选的为0.03m/s至0.05m/s。

14.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，每根套管反应器上端气液出口处均设有带高压阀门的气体取样管，用于检测气体中的氧气含量；每根套管反应器下端气液进口处设有反应液取样管，用于测定反应液中反应物和产物的含量。

15.根据权利要求1所述的甲苯直接氧化制备苯甲酸和苯甲醛的管式反应装置和方法，其特征在于，在管式反应器系统（4）的第1根反应套管气液入口处和n/2根反应套管气液入口处设有催化剂添加装置，其中n为反应套管的总根数。