CN112142577B - 一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸衍生物的生产方法 - Google Patents

一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸衍生物的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸衍生物的生产方法，属于无金属催化氧化系统领域，包括原料输入装置、管式反应器、间隔安装在管式反应器上的多个文丘里喷嘴、连续管式过滤器、连接在连续管式过滤器固相输出端的固相产品输出装置和连接在连续管式过滤器液相输出端的反应液中间槽；文丘里喷嘴的输出端会形成一个低压区，氧气输入口对应低压区；连续管式过滤器分内外两根相互套接管部，内管分布用于固液分离的小孔；固相产品输出装置位于所述内管末端；反应液中间槽通过管道连通所述连续管式过滤器外套管。解决了金属催化剂带来的重金属污染、催化剂分离困难、催化剂流失等问题，提高生产效率，增加生产安全性。

Description

一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸 衍生物的生产方法
技术领域
本发明涉及无金属催化氧化系统领域，更具体地说，涉及一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸衍生物的生产方法。
背景技术
氧化反应是化学工业生产中非常重要的一类化学反应，涉及到的化学产品非常多，如有机醛、有机酸等化学品，这些化合物在医药、染料、农药以及大众化学品中有非常重要的地位。然而，在化学工业中大部分氧化反应需要在过渡金属催化下进行，有些氧化反应需要金属铬、钒等有剧毒的重金属为催化剂，有些需要用钌、铱、铂、银、金等贵金属为催化剂。不管这些金属催化剂在参与反应时是液态形式 (均相催化)还是固态形式(多相催化)，重金属不可避免地存在一定程度的损失，不仅造成了生产成本的提高，而且对周围环境造成了非常大的重金属污染。随着环保意识的逐渐增强，化学工作者们亟需研究与开发原子经济性、可持性发展的绿色化学过程，致力于减少化学反应过程中的有毒物、废气物以及降低能源的消耗。
氧气氧化技术替代传统氧化技术业已成为氧化反应发展的一大趋势。分子氧是最廉价、清洁的氧化剂，其氧化副产物主要为水，是一种理想的氧化方法。但一般情况下分子氧不能直接氧化底物，需借助于合适的催化剂进行活化后才能参与氧化反应。因此，在分子氧氧化反应中，设计合成绿色氧化技术来高效、高选择性地合成各种化学品成为氧化反应发展的趋势。
氧化反应是一类强放热反应，是十八大危险系统之一。工业化生产过程中的绝大部分氧化反应存在放热量大、瞬间放热、机理不明、反应速度快等特点。因此，存在反应难以控制、副产物多、危险性高等缺点。然而，在化学工业生产中，仍有很多氧化反应系统采用间歇发生产。
连续化生产是将各种反应原料按一定比例和恒定的速度连续不断地加到反应器中，而且从反应器中以恒定的速度连续不断地排出反应产物，反应器中某一特定部位的反应物料组成、温度和压力始终保持恒定。管式反应器是一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器。由于反应物的分子在管式反应器内停留时间相等，所以在管式反应器内任何一点上的反应物浓度和化学反应速度都不随时间而变化，只随管长变化。管式反应器的单位反应器体积具有较大的换热面，特别适用于热效应较大的反应。由于反应物在管式反应器中反应速度快、流速快，所以它的生产率高。管式反应器适用于大型化和连续化的化工生产。和釜式反应器相比较，其返混较小，在流速较低的情况下，其管内流体流型接近于理想置缓流。因此连续管式反应具有结构简单紧凑、强度高安全性好、抗腐蚀强、抗冲击性能好、使用寿命长、便于检修等优点。
苯甲酸衍生物是一类极其重要的精细化工产品，在医药、农药、染料、食品添加剂、增塑剂、饲料添加剂、涂料、香精香料等各个领域都有重要的应用。但该类产品基本上都是用取代甲苯衍生物进行氧化生产得到。这类产品产量小，年产量几十吨到几千吨之间，因此工业化基本上都是釜式间歇化生产。
发明内容
1.要解决的技术问题
针对现有技术中存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种无金属催化氧化系统，无需金属催化剂参与反应，降低了成本，避免对环境造成重金属污染。
基于第一个发明目的，本发明的第二个目的旨在于利用该系统进行氧气氧化。
基于上述两个发明目的，本发明的第三个目的旨在于采用一种利用无金属催化氧化系统进行氧气氧化，对苯甲酸衍生物进行生产，将降低反应风险、提高自动化水平、减少劳动强度和人力成本、提高和稳定产品质量、降低污染物排放、削减单位产品生产能耗。
2.技术方案
为了实现上述三个技术上相关联的发明目的，本发明采用如下的技术方案。
一种无金属催化氧化系统，包括原料输入装置、管式反应器、间隔安装在管式反应器上的多个文丘里喷嘴、连续管式过滤器、连接在连续管式过滤器固相输出端的固相产品输出装置和连接在连续管式过滤器液相输出端的反应液中间槽；文丘里喷嘴的输出端会形成一个低压区，所述氧气输入口对应所述低压区；连续管式过滤器分内外两根相互套接管部，内管分布用于固液分离的小孔；固相产品输出装置位于所述内管末端；反应液中间槽通过管道连通所述连续管式过滤器外套管。
进一步的，所述原料输入装置包括基础原料和硝酸进料装置。
进一步的，所述管式反应器外设置有换热系统，换热系统以套管的形式套在管式反应器外，两个管子之间流换热媒介。
进一步的，所述文丘里喷嘴在管式反应器上等间距分布。
进一步的，所述固相产品输出装置为螺杆输送器。
进一步的，所述反应液中间槽设有两个排液管，其中一个与废水处理系统连通，另一个与管式反应器连通。
进一步的，所述管式反应器中设有循环进料泵。
一种无金属催化氧化系统进行氧气氧化的方法。
一种无金属催化氧化系统进行氧气氧化苯甲酸衍生物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：打开硝酸储槽往系统中加入定量硝酸后关闭，打开循环进料泵，使系统内物料开始循环；
S2：开启管式反应器换热系统，对管式反应器进行加热；
S3：开启原料储槽，向管式反应器中注入原料；
S4：再次开启硝酸溶液储槽，向管式反应器中注入硝酸溶液；
S5：打开文丘里喷嘴，向管式反应器中注入氧气，原料、硝酸和氧气进行反应；
S6：打开反应液中间槽出料，排出管式反应器中多余的废水；
S7：打开螺杆输送器，将连续管式过滤器中的成品输送进产品储槽。
进一步的，所述原料为叔丁基甲苯、硝基甲苯、对氯甲苯、
Figure BDA0002697702410000051
2,4-二甲基硝基苯、
Figure BDA0002697702410000052
中的任意一种。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的优点在于：
一、本发明提供了一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸衍生物的生产方法，解决了很多氧化反应中需要添加金属催化剂带来的重金属污染、催化剂分离困难、催化剂流失等问题。
二、本发明提供了一种无金属催化氧化系统、氧气氧化方法以及应用于苯甲酸衍生物的生产方法，采用了带文丘里喷嘴的管式反应器和带自动出料的连续管式过滤器，解决了目前工业化生产工艺中采用的间歇釜式反应带来的操作控制难度大、生产效率低、安全性差、产品质量不稳定等问题。
三、本发明的文丘里喷嘴安装在管式反应器中，解决了一般管式反应器气液混合不充分的问题，文丘里喷嘴出口处流速突然增大而造成的压力降低使得液体迅速空化成小液滴，能迅速和进入的氧气混合。同时，喷嘴处液体流速的增大促进了反应液中生成的固体氧化产物能快速随着液体往前移动，不至于造成堵塞。最后在管式反应器中设置多个文丘里喷嘴既能及时补充反应需要的氧气，又能不断推进反应生成的固体氧化物，能确保高效率、稳定地生产。
附图说明
图1是本发明一种无金属催化氧化系统的结构示意图。
图中标号说明：
1原料储槽、2硝酸储槽、3文丘里喷嘴、4管式反应器、5连续管式过滤器、6螺杆输送器、7产品储槽、8反应液中间槽、9循环进料泵、10废除处理系统。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图；对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然；所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例；而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例；本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例；都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 25％的硝酸溶液后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料对叔丁基甲苯，进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为18.1m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品对叔丁基苯甲酸输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为99.5％；产品生产速率为119.3Kg/h，摩尔收率为 99.2％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于24.5％，当硝酸浓度低于24.5％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
实施例2
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 30％的稀硝酸后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料对硝基甲苯，进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为19.4m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品对硝基苯甲酸输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为99.8％；产品生产速率为120.4Kg/h，摩尔收率为 99.6％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于29.4％，当硝酸浓度低于29.4％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
实施例3
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 28％的稀硝酸后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料对氯甲苯，进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为21m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品对氯苯甲酸输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为98.5％；产品生产速率为124Kg/h，摩尔收率为99.7％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于27.4％，当硝酸浓度低于27.4％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
实施例4
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 25％的稀硝酸后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料
Figure BDA0002697702410000091
进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为12.6m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品
Figure BDA0002697702410000101
输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为99.2％；产品生产速率为98.2Kg/h，摩尔收率为98.8％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于24.5％，当硝酸浓度低于24.5％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
实施例5
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 30％的稀硝酸后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料2,4-二甲基硝基苯，进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为17.5m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品3-甲基-4- 硝基苯甲酸输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为99.5％；产品生产速率为118.1Kg/h，摩尔收率为99.5％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于29.4％，当硝酸浓度低于29.4％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
实施例6
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 35％的稀硝酸后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料
Figure BDA0002697702410000111
进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为14.4m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品
Figure BDA0002697702410000121
输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为99.6％；产品生产速率为107.5Kg/h，摩尔收率为99.1％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于34.3％，当硝酸浓度低于34.3％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
实施例7
1、开启硝酸溶液储槽，向系统中加入100Kg 65％的硝酸后关闭，打开循环进料泵9，使系统内物料开始循环；
2、开启管式反应器4，对管式反应器4进行加热，使系统内温度升到90℃；
3、开启原料储槽1，向管式反应器4中注入原料
Figure BDA0002697702410000122
进料量为100Kg/h；
4、再次开启硝酸溶液储槽，继续向管式反应器4中注入硝酸溶液进料量为33Kg/h；
5、打开所有文丘里喷嘴3，向管式反应器4中注入氧气，氧气总进料量为9.1m3/h；
6、打开反应液中间槽8出料，排出管式反应器4中多余的废水，废水出料量为30Kg/h；
7、打开螺杆输送器6，将连续管式过滤器5中的成品
Figure BDA0002697702410000131
输送进产品储槽7，储槽中的产品经水洗、烘干，经高效液相色谱分析，纯度为99.5％；产品生产速率为95.3Kg/h，摩尔收率为96.5％。
8、每隔1小时检测反应液中间槽8内反应液的硝酸浓度，保持硝酸浓度不低于63.7％，当硝酸浓度低于63.7％，则适当增加硝酸溶液的进料速度。
以上所述；仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此；任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内；根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变；都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无金属催化氧化系统，其特征在于：包括原料输入装置、管式反应器（4）、间隔安装在管式反应器（4）上的多个文丘里喷嘴（3）、连续管式过滤器（5）、连接在续管式过滤器固相输出端的固相产品输出装置和连接在连续管式过滤器（5）液相输出端的反应液中间槽（8）；文丘里喷嘴（3）的输出端会形成一个低压区，氧气输入口对应所述低压区；连续管式过滤器（5）分内外两根相互套接管部，内管分布用于固液分离的小孔；固相产品输出装置位于所述内管末端；反应液中间槽（8）通过管道连通所述连续管式过滤器（5）外套管。
2.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统，其特征在于：所述原料输入装置包括基础原料和硝酸进料装置。
3.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统，其特征在于：所述管式反应器（4）外设置有换热系统，换热系统以套管的形式套在管式反应器（4）外，两个管子之间流换热媒介。
4.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统，其特征在于：所述文丘里喷嘴（3）在管式反应器（4）上等间距分布。
5.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统，其特征在于：所述固相产品输出装置为螺杆输送器（6）。
6.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统，其特征在于：所述反应液中间槽（8）设有两个排液管，其中一个与废水处理系统连通，另一个与管式反应器（4）连通。
7.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统，其特征在于：所述管式反应器（4）中设有循环进料泵（9）。
8.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统进行氧气氧化反应的方法。
9.根据权利要求6所述一种无金属催化氧化系统进行氧气氧化得到苯甲酸衍生物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：打开硝酸储槽（2）往系统中加入定量硝酸后关闭，打开循环进料泵（9），使系统内物料开始循环；
S2：开启管式反应器（4）换热系统，对管式反应器（4）进行加热；
S3：开启原料储槽（1），向管式反应器（4）中注入原料；
S4：再次开启硝酸溶液储槽，向管式反应器（4）中注入硝酸溶液；
S5：打开文丘里喷嘴（3），向管式反应器（4）中注入氧气，原料、硝酸和氧气进行反应；
S6：打开反应液中间槽（8）出料，排出管式反应器（4）中多余的废水；
S7：打开螺杆输送器（6），将连续管式过滤器（5）中的成品输送进产品储槽（7）。
10.根据权利要求1所述一种无金属催化氧化系统进行氧气氧化，对苯甲酸衍生物进行生产，其特征在于：原料为叔丁基甲苯、硝基甲苯、对氯甲苯、
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、2,4-二甲基硝基苯、
Figure 664212DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
中的任意一种。
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