CN103193680A - 一种四丁基脲的制备方法 - Google Patents

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高歌
郭志武
杨索和
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Abstract

本发明公开了一种四丁基脲的制备方法,该工艺为以双(三氯甲基)碳酸酯和二丁胺在双溶剂中进行，通过调控温度控制，促使反应物和产物在溶剂中转移，使反应进行的比较完全，并经后处理过程可得到高纯度四丁基脲。该制备方法合成原料低毒，产品收率高，品质好，生产安全可靠，使用于大规模生产。

Description

一种四丁基脲的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度四丁基脲的制备方法，属于化工领域。
背景技术
四丁基脲（TBU）是一种重要的有机合成中间体，可用于制备农药、医药等行业增塑剂和稳定剂，另可作为光气化反应的催化剂和溶剂等。在蒽醌法制备过氧化氢工艺中，反应物2–乙基蒽醌(EAQ)在由四丁基脲（TBU）组成的混合溶剂中溶解度显著高于磷酸三辛酯（TOP）的原有混合溶剂，进而提高了工作液中过氧化氢的最高浓度，因而目前，四丁基脲（TBU）最重要的用途是在蒽醌法合成过氧化氢工艺中代替磷酸三辛酯(TOP)用作工作液的溶剂。
目前生产四丁基脲使用较为广泛的清洁技术为用双(三氯甲基)碳酸酯与二丁胺在有机溶剂中反应。中国专利02112082.X采用惰性气体将生成的氯化氢带走，且反应的投料摩尔比基本按照化学计量式中两个反应物的摩尔比，未考虑副产物与原料的反应。中国专利201210103230.1采用碳酰氯和二正丁基胺在碱性有机溶剂中进行酰化反应，基本实现了无毒、无三废，反应条件比较苛刻。然而在反应过程中，氯化氢与反应物二丁胺反应生成盐酸盐，利用惰性气体并不能有效保证二丁胺充分利用，可使载气也将载走一定量二丁胺。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述已有技术的缺点与不足，提供一种高纯度四丁基脲的安全制备方法，实验中无需利用惰性气体对实验体系进行吹扫，因而避免了原料在反应过程中有毒物质泄漏的可能性，同时采用双溶剂体系，使反应的副产物HCl溶于另外的溶剂体系中，从而脱离反应体系。该制备方法合成原料低毒，产品品质高，生产安全，反应可靠与高效。
本发明的内容包括个两步骤，即四丁基脲的合成与分离与二丁胺的回收与利用。双(三氯甲基)碳酸酯溶液与二丁胺溶液首先在A溶剂下低温加料，后与B溶剂混合，在较高温度下搅拌反应。所的产物油相经反复水洗，通过减压蒸馏将溶剂与反应物分离，可得高纯度四丁基脲产品。水洗所得水相经浓缩，加入氢氧化钠，分液留上层油相，经简单除水得粗二丁胺，可直接用与反应，从而建立了二丁胺的再循环过程，二丁胺利用率大大提高。
具体的技术方案为：
一种四丁基脲的制备方法，以双(三氯甲基)碳酸酯和二丁胺为原料，利用相转移溶剂，在减压的条件下进行化学反应，经后处理得到产品四丁基脲。
优选的，双(三氯甲基)碳酸酯与二丁胺的摩尔比为1:8~14。
优选的，反应温度0-150℃，反应时间1-3h，反应压力为40kPa-101kPa，更优选反应温度为0-50℃，进一步优选为0-20℃。
优选的，相转移溶剂是一种由A溶剂和B溶剂双溶剂体系，可将生成的副产物HCl从反应体系转移到另外的溶剂体系，所述A溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯；且另外B溶剂为水，或含有碱的水溶液。
优选的，所述的含有碱的水溶液为氢氧化钠水溶液。
优选的，双溶剂体系中A和B的体积比为1:0.1-10。
优选的，过量的二正丁基胺采用水洗过程，回收二正丁基胺。
具体实施方式
实施例1
首先将19.4g二丁胺置于三口烧瓶中，加入10ml氯苯稀释，放置于0℃冰浴内搅拌；将4.5g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40ml氯苯，置于恒压滴液漏斗内，待二丁胺溶液温度降至0℃，开始滴加，并剧烈搅拌，控制滴加速度，滴加反应时间1.5h。将所得产物与500ml水混合，移至油浴，反应温度110℃，减压到60kPa，并剧烈搅拌，反应时间2h。上述步骤所得产物水洗三次，得油相经减压蒸馏收集10mbar 约160℃馏分，得产品纯度为91.6%，产品收率91.0%。上述水洗得到的水相，加NaOH，分液得粗胺11.5g。
实施例2
将23.3g二丁胺置于三口烧瓶中，加入10ml苯稀释，放置于0℃冰浴内搅拌；将4.5g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40ml苯，置于恒压滴液漏斗内，待二丁胺溶液温度降至0℃，开始滴加，并剧烈搅拌，控制滴加速度，滴加反应时间1h。将所得产物与25ml 5%NaOH水溶液移至加热套，升温至回流，并剧烈搅拌，减压到50kPa，反应时间1h。上述步骤所得产物水洗三次，得油相经减压蒸馏收集10mbar 约160℃馏分，得产品纯度为97.3%，产品收率91.3%。上述水洗得到的水相，加NaOH，分液得粗胺11.7g。
实施例3
首先将27.2g二丁胺置于三口烧瓶中，加入10ml硝基苯稀释，放置于0℃冰浴内搅拌；将4.5g双(三氯甲基)碳酸酯溶于40ml硝基苯，置于恒压滴液漏斗内，待二丁胺溶液温度降至0℃，开始滴加，并剧烈搅拌，控制滴加速度，滴加反应时间1h。将所得产物与150ml水很合，移至加热套，升温至回流，并剧烈搅拌，反应压力维持在101kPa，反应时间2h。上述步骤所得产物水洗三次，得油相经减压蒸馏收集10mbar 约160℃馏分，得产品纯度为99.7%，产品收率93.2%。上述水洗得到的水相，加NaOH，分液得粗胺13.1g。
实施例4
将93.1g回收二丁胺置于三口烧瓶中，加入40ml硝基甲苯稀释，放置于0℃冰浴内搅拌；将17.8g双(三氯甲基)碳酸酯溶于160ml硝基甲苯，置于恒压滴液漏斗内，待二丁胺溶液温度降至0℃，开始滴加，并剧烈搅拌，控制滴加速度，滴加反应时间1.5h。将所得产物与500ml水混合，移至加热套，升温至回流，并剧烈搅拌，减压到80kPa,反应时间1h。上述步骤所得产物水洗三次，得油相经减压蒸馏收集10mbar 约160℃馏分，得产品纯度为92.0%，产品收率95.7%。上述水洗得到的水相，加NaOH，分液得粗胺46.2g。
实施例5
将80.1g二丁胺置于三口烧瓶中，加入35ml氯苯稀释，放置于0℃冰浴内搅拌；将16.2g双(三氯甲基)碳酸酯溶于160ml氯苯，置于恒压滴液漏斗内，待二丁胺溶液温度降至0℃，开始滴加，并剧烈搅拌，控制滴加速度，滴加反应时间1.5h。将所得产物与50ml 5%氢氧化钾水溶液混合，移至加热套，升温至回流，并剧烈搅拌，减压到40kPa，反应时间2h。上述步骤所得产物水洗三次，得油相经减压蒸馏收集10mbar 约160℃馏分，得产品纯度为92.4%，产品收率96.5%。上述水洗得到的水相，加NaOH，分液得粗胺38.7g。

Claims (9)

1.一种四丁基脲的制备方法，其特征在于：以双（三氯甲基）碳酸酯和二丁胺为原料，利用相转移溶剂，在减压的条件下进行化学反应，经后处理得到产品四丁基脲。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：双（三氯甲基）碳酸酯与二丁胺的摩尔比为1:8~14。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度0-150℃，反应时间1-3h，反应压力为40kPa-101kPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应温度为0-50℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应温度为0-20℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相转移溶剂是一种由A溶剂和B溶剂双溶剂体系，可将生成的副产物HCl从反应体系转移到另外的溶剂体系，所述A溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯或硝基甲苯；所述另一溶剂，B溶剂为水，或含有碱的水溶液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：双溶剂体系中A和B的体积比为1:0.1-10。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的含有碱的水溶液为氢氧化钠水溶液，或氢氧化钾水溶液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于：过量的二正丁基胺采用水洗、碱洗过程，回收二正丁基胺。
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