CN108329238A - 一种水相法制备四丁基脲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水相法制备四丁基脲的方法，以双(三氯甲基)碳酸酯、二丁胺、氢氧化钠为原料，以水做溶剂，其特征是将双(三氯甲基)碳酸酯分次加入到二丁胺、氢氧化钠的水溶液中，且反应过程在二丁胺的闪点以下进行。本发明方法反应温度较低，副产物较少，通过蒸馏就可以得到高纯度产品。同时避免了双(三氯甲基)碳酸酯的碾碎，较少了操作步骤，降低了安全隐患和污染，有利于工业化生产的实现。

Description

一种水相法制备四丁基脲的方法
技术领域
本发明涉及四丁基脲的制备方法。
背景技术
四丁基脲(1，1，3，3-Tetrabutylurea，简称TBU)，在常温和常压下是一种无色至淡黄色、无味的液体，是一种用途很广的有机合成中间体，可用于制备农药、医药、染料、塑料用增塑剂和稳定剂、光气化反应的催化剂和溶剂及润滑油等；还可代替剧毒的磷酸酰胺用于制备氨基塑料的添加剂，最重要的用途是在蒽醌法合成过氧化氢工艺中代替磷酸三辛酯(TOP)用作工作液的溶剂。通过用TBU部分或全部代替TOP，可增加蒽醌及蒽氢醌在工作液中的溶解度，进而增加过氧化氢的分配系数，提高工作液的氢化效率及过氧化氢在工作液中的浓度，从而减少溶剂循环量及操作费用，有利于提高过氧化氢的装置产能。CN105837473A报道了一种四丁基脲的制备方法，将双(三氯甲基)碳酸酯碾碎与纯水混合，再加入一定量的液碱，滴加到二丁胺中，制备四丁基脲。该方法双(三氯甲基)碳酸酯在碾碎过程中会分解产生光气，污染环境。另据百度百科记载双(三氯甲基)碳酸酯遇碱会分解。现有技术方法在双(三氯甲基)碳酸酯与二丁胺反应前，碱已经与双(三氯甲基)碳酸酯混合，整个加料过程，双(三氯甲基)碳酸酯被副反应，碱与双(三氯甲基)碳酸酯的反应消耗，使产品收率低。同时加料过程中双(三氯甲基)碳酸酯在混合液中容易发生沉降，形成固液分离，增加加料过程难度；另外反应温度为60～108℃，在二丁胺的闪点(39℃)以上，存在潜在爆炸危险，难以进行大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种水相法制备四丁基脲的方法，该方法安全、环保、副产物少、成本低廉、可操作性强、工业化生产更容易实现。
本发明的技术方案是以双(三氯甲基)碳酸酯、二丁胺、氢氧化钠为原料，以水做溶剂，其特征是将双(三氯甲基)碳酸酯分次加入到二丁胺、氢氧化钠的水溶液中，且反应过程在二丁胺的闪点以下进行。反应液通过蒸馏或者精馏，即可得到高纯度产品。
本发明所述水相法制备四丁基脲的方法，包括如下步骤：
(1)将二丁胺加入反应容器中，加入水、氢氧化钠，搅拌均匀。
(2)将固体双(三氯甲基)碳酸酯分次加入到步骤(1)的溶液中，控制反应温度在0～39℃，优选10～38℃；加料完成后，降温至5～35℃，优选15～33℃，继续反应0.5～8h，优选1～5h。
(3)将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，然后通过蒸馏或者精馏得到四丁基脲。
上述步骤(1)中水与氢氧化钠质量比一般为1∶1～10，优选1∶3～7
上述步骤(2)中双(三氯甲基)碳酸酯与二丁胺的摩尔比一般为1∶6～12，优选1∶7～10。
步骤(3)中蒸馏或者精馏，真空度为0.095MPa～0.1MPa，温度为190～240℃，蒸馏得到的二丁胺，可直接用于反应，再循环使用，二丁胺的利用率大大提高。
与CN105837473A报道的技术方案相比，本发明方法的反应温度和加料温度均低于二丁胺的闪点，加料完成后，将现有技术的升温回流过程，变为降温保持一定时间就可使反应完成，反应过程安全。本发明方法将固体双(三氯甲基)碳酸酯不经粉碎直接加入反应容器参与反应，避免了反应前碱与双(三氯甲基)碳酸酯的接触，减少了副反应的发生，提高收率。
本发明方法反应温度较低，副产物较少，收率高，通过蒸馏就可以得到高纯度产品。同时避免了双(三氯甲基)碳酸酯的碾碎，较少了操作步骤，降低了安全隐患和污染，有利于工业化生产的实现。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
称取9.02kg二丁胺转入50L恒压滴液漏斗中，加入水13L，然后在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠2kg，搅拌均匀直到氢氧化钠完全溶解。称取双(三氯甲基)碳酸酯2.97kg，缓慢分次加入到上述溶液中，控制加料温度在30℃以下，加料完成后，降温至25℃，继续反应7h，反应结束后，将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，水洗后的有机相，在真空度为0.099MPa，温度为190℃，通过蒸馏得到四丁基脲产品8.15kg，收率95.1％，纯度99.7％。蒸馏得到的二丁胺，可以直接用于下次合成。
实施例2
称取155.2g二丁胺转入500ml恒压滴液漏斗中，加入水120mL，然后在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠50g，搅拌均匀直到氢氧化钠完全溶解。称取双(三氯甲基)碳酸酯29.7g，缓慢分次加入到上述溶液中，控制加料温度在35℃以下，加料完成后，降温至30℃，继续反应8h，反应结束后，将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，水洗后的有机相，在真空度为0.097MPa，温度为220℃，通过蒸馏得到四丁基脲产品80.2g，收率94.0％，纯度99.7％。蒸馏得到的二丁胺，可以直接用于下次合成。
实施例3
称取129.3g二丁胺转入500ml恒压滴液漏斗中，加入水120mL，然后在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠40g，搅拌均匀直到氢氧化钠完全溶解。称取双(三氯甲基)碳酸酯29.7g，缓慢分次加入到上述溶液中，控制加料温度在38℃以下，加料完成后，降温至33℃，继续反应5h，反应结束后，将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，水洗后的有机相，在真空度为0.098MPa，温度为200℃，通过蒸馏得到四丁基脲产品79.9g，收率93.6％，纯度99.6％。蒸馏得到的二丁胺，可以直接用于下次合成。
实施例4
称取85.36g二丁胺转入500ml恒压滴液漏斗中，加入水105ml，然后在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠10.5g，搅拌均匀直到氢氧化钠完全溶解。称取双(三氯甲基)碳酸酯29.7g，缓慢分次加入到上述溶液中，控制加料温度在10℃以下，加料完成后，降温至5℃，继续反应1h，反应结束后，将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，水洗后的有机相，在真空度为0.099MPa，温度为190℃，通过蒸馏得到四丁基脲产品79.5g，收率93.2％，纯度99.7％。蒸馏得到的二丁胺，可以直接用于下次合成。
实施例5
称取85.4g二丁胺转入500ml恒压滴液漏斗中，加入水105ml，然后在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠15g，搅拌均匀直到氢氧化钠完全溶解。称取双(三氯甲基)碳酸酯29.7g，缓慢分次加入到上述溶液中，控制加料温度在30℃以下，加料完成后，降温至15℃，继续反应3h，反应结束后，将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，水洗后的有机相，在真空度为0.099MPa，温度为190℃，通过蒸馏得到四丁基脲产品79.7g，收率93.4％，纯度99.9％。蒸馏得到的二丁胺，可以直接用于下次合成。
实施例6
称取90.2g二丁胺转入500ml恒压滴液漏斗中，加入水130ml，然后在搅拌状态下缓慢加入氢氧化钠20g，搅拌均匀直到氢氧化钠完全溶解。称取双(三氯甲基)碳酸酯29.7g，缓慢分次加入到上述溶液中，控制加料温度在30℃以下，加料完成后，降温至25℃，继续反应8h，反应结束后，将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，水洗后的有机相，在真空度为0.099MPa，温度为190℃，通过蒸馏得到四丁基脲产品81.9g，收率96.1％，纯度99.8％。蒸馏得到的二丁胺，可以直接用于下次合成。
对比例
称取双(三氯甲基)碳酸酯100g，研碎后与213g水混合，将双(三氯甲基)碳酸酯与水混合物加入到340g工业31％液碱中，将混合物充分搅拌，混合后，滴加到265g二丁胺中，控制温度在70℃以下，滴加完成后，升温到108℃，搅拌半小时，制得四丁基脲粗品，粗品在常压0.1Mpa，釜温为320℃以下，取气相温度315℃以上部分冷却后，得到四丁基脲产品59.0g，纯度99.7％，收率89.4％。

Claims (6)

1.一种水相法制备四丁基脲的方法，以双(三氯甲基)碳酸酯、二丁胺、氢氧化钠为原料，以水做溶剂，其特征是将双(三氯甲基)碳酸酯分次加入到二丁胺、氢氧化钠的水溶液中，且反应过程在二丁胺的闪点以下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，包括如下步骤：
(1)将二丁胺加入反应容器中，加入水、氢氧化钠，搅拌均匀；
(2)将固体双(三氯甲基)碳酸酯分次加入到步骤(1)的溶液中，控制反应温度在0～39℃；加料完成后，降温至5～35℃，继续反应0.5～8h；
(3)将有机相和水相分离，有机相通过水洗，除去其中的杂质和少量二丁胺，然后通过蒸馏或者精馏得到四丁基脲。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是反应温度为10～38℃；加料完成后，降温至15～33℃，继续反应1～5h。
4.根据权利要求2所述的方法，水与氢氧化钠质量比为1∶1～10，双(三氯甲基)碳酸酯与二丁胺的摩尔比为1∶6～12。
5.根据权利要求4所述的方法，水与氢氧化钠质量比为1∶3～7；双(三氯甲基)碳酸酯与二丁胺的摩尔比为1∶7～10。
6.根据权利要求2所述的方法，蒸馏或者精馏的真空度为0.095MPa～0.1MPa，蒸馏或者精馏的温度为190～240℃。
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