CN108727226A - 一种四丁基脲中二丁胺的去除方法 - Google Patents

一种四丁基脲中二丁胺的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四丁基脲中二丁胺的去除方法，包括如下步骤：(1)将工业级四丁基脲加入反应容器中，加入过氧化氢，在10～60℃搅拌均匀；(2)向步骤(1)反应器中加入无机酸水溶液或有机酸，常温反应0.2～5h，静置10min；(3)每次用1/5有机相体积的水洗涤有机相，水洗3次，若有机相pH值＞6，继续用水洗涤至中性；若有机相pH值≤6，用碱中和后，再用水洗涤至中性。该方法可将工业级四丁基脲中二丁胺含量降低到100mg/L以下。

Description

一种四丁基脲中二丁胺的去除方法
技术领域
本发明涉及四丁基脲中二丁胺的去除方法。
背景技术
四丁基脲(1，1，3，3-Tetrabutylurea，简称TBU)，在常温和常压下是一种无色至淡黄色、无味的液体，是一种用途很广的有机合成中间体或溶剂，可用于制备农药、医药、染料、塑料用增塑剂和稳定剂、光气化反应的催化剂和溶剂及润滑油等；还可代替剧毒的磷酸酰胺用于制备氨基塑料的添加剂，最重要的用途是在蒽醌法合成过氧化氢工艺中代替磷酸三辛酯(TOP)用作烷基蒽醌和烷基蒽氢醌的溶剂。通过用TBU部分或全部代替TOP，可增大烷基蒽醌和烷基蒽氢醌在工作液中的溶解度，提高工作液中烷基蒽醌的氢化效率、工作液中的过氧化氢浓度，以及过氧化氢在工作液相和水相中的分配系数，从而减少溶剂循环量及操作费用，有利于提高过氧化氢装置的产能。基于含四丁基脲三溶剂工作液的过氧化氢生产新工艺，现有过氧化氢生产装置在运行过程中经常出现萃取塔筛板下工作液积料等异常现象，不仅影响工作液流量和装置产能，还影响装置的安全稳定运行，其中四丁基脲中二丁胺含量高是引起上述异常现象的主要原因。现有生产四丁基脲技术通过蒸馏等工艺只能将四丁基脲中二丁胺含量降低到1000mg/L左右，难以解决萃取塔运转异常的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种四丁基脲中二丁胺的去除方法。该方法以工业级四丁基脲为原料，可将工业级四丁基脲中二丁胺含量降低到100mg/L以下。
本发明所述四丁基脲中二丁胺的去除方法，包括如下步骤：
(1)将工业级四丁基脲加入反应容器中，加入过氧化氢，在10～60℃，优选20～50℃，搅拌均匀。过氧化氢质量浓度一般为27.5％，加入量为0.3～1.5g/L四丁基脲，优选0.5～1g/L(以27.5w％过氧化氢计)；
(2)向步骤(1)反应器中加入无机酸水溶液或有机酸，常温反应0.2～5h，优选0.5～2h，静置10min。若加入的是无机酸水溶液，静置后水相会与有机相分层，分离出有机相；若加入的是有机酸，则均为有机相，不分层；
(3)每次用1/5有机相体积的水洗涤有机相，水洗3次，若有机相pH值＞6，继续用水洗涤至中性；若有机相pH值≤6，用碱中和后，再用水洗涤至中性。
上述步骤(2)中无机酸可为磷酸、硝酸、盐酸、硫酸等中的一种，无机酸以水溶液的方式加入，稀酸水溶液的质量浓度一般为1％～5％，加入量为50～200g/L四丁基脲；有机酸可为苯甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸等中的一种或者两种，有机酸加入方式为直接将纯品加入，加入量为1～3g/L四丁基脲。优选有机酸。
上述步骤(3)中和用碱可为氢氧化钠或氢氧化钾等的水溶液，质量浓度一般为1％～3％。
经该方法处理后的四丁基脲中二丁胺含量降低至100mg/L以下，最优条件下可降低到20mg/L以下。该方法安全、成本低廉、可操作性强、易工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。以下所述浓度均为质量浓度。
实施例1
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为1032.6mg/L。加入0.05g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在10～20℃，然后加入5g 1％磷酸水溶液，加料完成后，继续反应0.2h，反应结束后，静置10min分层，分离出有机相，每次用1/5有机相体积的水洗涤有机相，水洗3次，pH值为5，再用10ml 1％氢氧化钠水溶液洗涤一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为83.6mg/L。
实施例2
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为1032.6mg/L。加入0.1g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在30～40℃，然后加入10g 3％稀硫酸，继续反应2h后，静置10min分层。分离出有机相，每次用1/5有机相体积的水洗涤有机相，水沈3次，pH值为7，经检测，四丁基脲中二丁胺含量为73.4mg/L。
实施例3
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为827.6mg/L。加入0.15g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在35～45℃，然后加入20g 1％稀硝酸，加料完成后，继续反应5h，反应结束后，静置10min分层。分层后，有机相用水洗3次，pH值为5，用3％氢氧化钠水溶液洗一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为78.0mg/L。
实施例4
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为1032.6mg/L。加入0.05g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在30～40℃，然后加入13g 5％稀盐酸，加料完成后，继续反应0.5h，反应结束后，静置10min分层。分层后，有机相用水洗3次至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为63.6mg/L。
实施例5
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为1032mg/L。加入0.03g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在50～60℃，然后加入0.1g乙酸，加料完成后，继续反应2h，反应结束后，静置10min分层。分层后，有机相用水洗3次，再用3％氢氧化钠水溶液洗一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为15.5mg/L。
实施例6
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为1032mg/L。加入0.10g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在30～40℃，然后加入0.2g丙酸，继续反应2h后，静置10min分层。分层后，有机相用水沈3次，再用2％氢氧化钾水溶液洗一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为19.6mg/L。
实施例7
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为1032mg/L。加入0.15g27.5％的过氧化氢，保持温度在30～40℃，然后加入0.30g苯甲酸，继续反应5h，静置10min分层。分层后，有机相用水洗3次，再用2％氢氧化钾水溶液洗一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为19.2mg/L。
实施例8
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为827.6mg/L。加入0.05g27.5％的过氧化氢，保持温度在10～20℃，然后加入0.30g柠檬酸，继续反应2h，静置10min分层。分层后，有机相用水洗3次，再用3％氢氧化钾水溶液洗一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为18.6mg/L。
实施例9
量取100mL四丁基脲转入500mL烧瓶中，其中二丁胺含量为827.6mg/L。加入0.05g27.5％的过氧化氢，搅拌均匀，保持温度在10～20℃，然后加入0.20g柠檬酸和0.1g乙酸，加料完成后，继续反应5h，反应结束后，静置10min分层。分层后，有机相用水洗3次，再用3％氢氧化钠水溶液洗一次，然后水洗至中性，检测处理后四丁基脲中二丁胺含量为13.2mg/L。
实施例10
分别以工业级四丁基脲(二丁胺含量高于800mg/L)和实施例1处理的四丁基脲(二丁胺含量低于100mg/L)配制含四丁基脲工作液1和工作液2，同时进行过氧化氢合成，运行72h后，结果如表1所示。
表1 工作液1和工作液2工艺参数对比
工艺条件 工作液1 工作液2
氧化液最大流量 40L/h 50L/h
萃取液最大流量 1.2L/h 1.5L/h
萃取温度 40～50℃ 40～50℃
萃余液过氧化氢含量 ≤0.3g/L ≤0.3g/L
由实验结果可知，按照工业级四丁基脲配制的工作液1在过氧化氢合成过程中，萃取塔筛板下工作液积料明显，油水分离状况不好，水相浑浊，工作液乳化，萃取塔运行工况不稳定；按照本发明方法处理的四丁基脲配制的工作液2在过氧化氢合成过程中，萃取塔筛板下工作液没有积料，油水分离状况较好，水相清澈，工作液透明，工作液最大流量可以由40L/h提高到为50L/h，过氧化氢产能提高25％，同时萃取塔运行较好，安全性大大提高。

Claims (7)

1.一种四丁基脲中二丁胺的去除方法，包括如下步骤：
(1)将工业级四丁基脲加入反应容器中，加入过氧化氢，在10～60℃搅拌均匀；
(2)向步骤(1)反应器中加入无机酸水溶液或有机酸，常温反应0.2～5h，静置10min；
(3)每次用1/5有机相体积的水洗涤有机相，水洗3次，若有机相pH值＞6，继续用水洗涤至中性；若有机相pH值≤6，用碱中和后，再用水洗涤至中性。
2.根据权利要求1所述的去除方法，步骤(2)中无机酸是指磷酸、硝酸、盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的去除方法，无机酸水溶液的质量浓度为1％～5％，加入量为50～200g/L四丁基脲。
4.根据权利要求1所述的去除方法，步骤(2)中有机酸是指苯甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸中的一种或者两种。
5.根据权利要求1所述的去除方法，有机酸加入方式为直接将纯品加入，加入量为1～3g/L四丁基脲。
6.根据权利要求1所述的去除方法，步骤(3)中和用碱为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度一般1％～3％。
7.根据权利要求1所述的去除方法，步骤(1)中过氧化氢质量浓度为27.5％，加入量为0.3～1.5g/L四丁基脲。
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