DE3817711A1 - Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3,3-diphenylacrylsaeureamiden

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,3-Diphenylacrylsäureamiden, welche eine wichtige Klasse der Fungizide darstellen (vgl. z. B. EP-Patent Nr. 84 102 012, EP-Patentanmeldung 86 113 835 und DE-OS 37 19 488.7).
Die vorstehend aus der Literatur bekannten Verfahren umfassen die Umsetzung eines Benzophenons mit einem Acetamid in Anwesenheit einer starken Base, wie dem Alkalimetallalkoholat eines tertiären Alkohols. Derartige Alkoholate reagieren sehr leicht weiter mit dem Wasser, welches im Verlauf der Umsetzung gebildet wird, und dadurch entsteht der entsprechende Alkohol und Alkalimetallhydroxid. Diese Hydroxide spalten aber die gegenüber Basen sensitiven Reaktanten, d. h. das Acetamid oder das gewünschte Endprodukt, und zwar öfters in einem sehr großen Umfang, wodurch die Verfahrensausbeute vermindert wird. Diesem verfahrenstechnischen Problem begegnet man üblicherweise dadurch, daß ein wesentlicher Überschuß des als Reaktant eingesetzten Acetamids verwendet wird.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß diese unerwünschte Spaltungs-Nebenreaktion unterdrückt werden kann, indem man zu dem Reaktionsgemisch auch noch ein Alkalimetall-Monoalkylcarbonat hinzusetzt, wodurch nicht mehr ein so großer Überschuß des als Reaktant eingesetzten Acetamids verwendet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines 3,3-Diphenylacrylsäureamids der nachstehenden allgemeinen Formel I
in welcher
A eine Struktur entsprechend der Formel Ia aufweist
B eine Struktur entsprechend der Formel Ib aufweist
Q eine Struktur entsprechend den Formeln (Ic) oder (Id) aufweist
in welchen Formeln die Substituenten R¹ bis R⁷ sowie X die nachstehende Bedeutung haben:
R¹ ist C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, NH₂, NHC1-4-Alkyl, N(C1-4-Alkyl)₂, C2-4-Alkenyl, C3-4-Alkynyl, C3-4-Alkynyloxy oder C3-6-Cycloalkyl;
R² ist C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen;
R³ ist Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ ist Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy;
R⁵ ist Wasserstoff, eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-4-Alkyl- und/oder C1-4-Alkoxygruppen und/oder eine oder mehrere identische oder voneinander verschiedene Halogenatome substituiert ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, C3-7-Cycloalkyl, Phenylphenyl, Phenoxyphenyl, C2-6-Alkenyl oder C2-6-Alkynyl, welche gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind, Naphthyl oder C5-8-Cycloalkenyl;
X ist eine Einfachbindung oder hat die nachstehende Struktur:
-O-, -s(O) p -, -N=N-, -OCHR⁹-, -CHR⁹S(O) p -, -S(O) p CHR⁹-, -(CH₂) n -, -HC=CH- oder -C≡C-;
R⁶ ist C1-4-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, Benzyl, C3-4-Alkenyl oder C3-4-Alkynyl;
R⁷ ist C1-10-Alkyl;
R⁸ ist Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy;
R⁹ ist Wasserstoff oder C1-4-Alkyl;
p hat den Wert 0, 1 oder 2; und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10;
durch Umsetzen eines Benzophenons der Formel II
in welcher A und B den vorstehenden Formeln Ia und Ib entsprechen, mit einem Acetamid der nachstehenden Formel III
CH₃COQ (III)
in welcher Q den vorstehenden Formeln Ic oder Id entspricht, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats eines tertiären Alkohols, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zusätzlich in Anwesenheit eines Alkalimetall-Monoalkylcarbonats durchgeführt wird.
Bei dem Alkalimetall-Monoalkylcarbonat kann es sich um das Salz eines Kohlensäurehalbesters eines beliebigen Alkohols handeln, üblicherweise wird jedoch derjenige Alkohol eingesetzt, der auch in dem Alkalimetall-Alkoholat des tertiären Alkohols vorliegt. Gute Ergebnisse sind mit solchen Alkoholaten und Carbonaten erzielt worden, die sich von tertiären Alkoholen der nachstehenden Formel IV ableiten
(R)₃C-OH (IV)
in welcher jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um Alkohole der vorstehenden allgemeinen Formel IV, in welcher zwei der Gruppen R Methylgruppen sind und die restlichen Gruppen R Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen darstellen. Bevorzugte Alkohole sind Butyl- und Amylalkohol. Bei dem Alkalimetall kann es sich um ein beliebiges Alkalimetall handeln, jedoch ist es vorzugsweise das gleiche, welches auch als Alkalimetall-Alkoholat des tertiären Alkohols vorhanden ist, wobei es sich sehr zweckmäßig um Natrium oder Kalium handelt.
Das Alkalimetall-Monoalkylcarbonat kann in situ hergestellt oder als solches zugesetzt werden und es kann mittels an sich bekannter Methoden hergestellt werden, d. h. durch Umsetzung von Kohlendioxid mit einem Alkalimetall-Alkoholat in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es sehr zweckmäßig, wenn zuerst ein Anteil des Alkalimetall-Alkoholats des tertiären Alkohols, welches als Katalysator verwendet wird, mit Kohlendioxid in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird, um so das gewünschte Carbonat herzustellen. Anschließend setzt man den restlichen Anteil des Alkoholats sowie die beiden Reaktanten, nämlich das Benzophenon und das Acetamid, hinzu.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im Prinzip in jeder bekannten Art und Weise durchführen, wobei vorteilhaft inerte Lösungsmittel mitverwendet werden, welche die Umsetzung nicht beeinträchtigen, beispielsweise Toluol, Benzol, Diäthyläther, Dimethyläther von Diäthylenglykol (Diglyme), Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylformamid. Je nach der Reaktivität der eingesetzten Reaktionskomponenten wird die Reaktion mit Kühlung, bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung durchgeführt. Im allgemeinen findet die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 150°C statt. Es ist vorteilhaft, den im Verlauf der Umsetzung gebildeten Alkohol im Maße der Bildung durch azeotropische Destillation aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Ein Gesamtüberschuß an Alkalimetall-Alkoholat (vorzugsweise ein 1,5 bis 2facher Überschuß) und/oder ein Überschuß an dem eingesetzten Acetamid ist im allgemeinen von Vorteil. Der zuletzt genannte Reaktant kann wiedergewonnnen und der Reaktionsmischung wieder zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung aller Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel I verwendet werden, jedoch ist es von besonderem Vorteil zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in welcher die einzelnen Teilstrukturen des Moleküls die nachstehende Bedeutung haben:
In der Gruppe A:
R¹ ist C1-4-Alkoxy, (z. B. Methoxy oder Äthoxy), C1-4-Alkyl, (z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl) oder Amino;
R² ist C1-4-Alkoxy (z. B. Methoxy oder Äthoxy), C1-4-Alkyl, (z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl) oder Halogen; und
R³ ist Wasserstoff oder Halogen;
In der Gruppe B:
R⁴ ist Wasserstoff oder Halogen;
R⁵ ist Wasserstoff oder mit Halogen substituiertes Phenyl (z. B. 4-Halogenphenyl);
X ist -O-.
In der Gruppe Q:
Der Aminrest ist eine Morpholingruppe, in der R⁸ und R⁹ jeweils Wasserstoff bedeuten.
Bei dem Halogen oder dem Halogensubstituenten kann es sich um Fluor, Chlor, Brom oder Jod handeln, doch ist ein Chlor- oder Bromatom als Substituent bevorzugt.
In der Gruppe A befinden sich die Substituenten am Phenylring vorzugsweise in der 3- und 4-Stellung oder in der 3-, 4- und 5-Stellung. Besonders bevorzugte Beispiele solcher Substituierungsgruppen sind 3,4-Dimethoxy, 3-Äthoxy-4-methoxy, 3-Chlor-4-methoxy, 3-Brom-4-methoxy, 3-Methyl-4-methoxy, 3-Äthyl-4-methoxy, 3-Propyl-4-methoxy, 3,4-Dimethyl, 3-Amino-4-methoxy, 3,5-Dichlor-4-amino und 3-Methoxy-4-methyl.
Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt, und es handelt sich dabei um besonders aktive Wirkstoffe zur Kontrolle phytopathogener Pilze. Die bevorzugte Verbindung für diesen Zweck ist 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)-acrylsäure-Morpholid.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wesentlich verbesserte Möglichkeit zur Herstellung von Verbindungen der Formel I dar, weil nach dem neuen Verfahren nur noch ein relativ geringer Überschuß, beispielsweise ein 1,5facher Überschuß, des Acetamids ausreichend ist und die Endprodukte eine fast 100prozentige Reinheit aufweisen, während die Arbeitsweisen des Standes der Technik, wie sie beispielsweise in dem EP-Patent 84 102 012, der EP-Patentanmeldung 86 113 835 und der DE-OS 37 19 488.7 beschrieben werden, einen 3fachen oder noch höheren Überschuß an Acetamid erfordern und dabei ein Endprodukt mit einer Reinheit von weniger als 90% erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fallen üblicherweise Mischungen der cis- und trans-Isomeren der betreffenden 3,3-Diphenylacrylsäureamide an und diese Mischungen können gewünschtenfalls aufgetrennt oder in die einzelnen cis- oder trans-Isomeren umgewandelt werden. Die Reaktionsmischung kann aber auch in Mischungen überführt werden, welche an den cis- oder trans-Isomeren angereichert sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acrylsäure-Morpholid
7,5 g (250 mMol) Natriumhydrid (mit einem Anteil von 20% an Paraffinöl) werden bei 100°C in 250 ml wasserfreies Xylol eingerührt und dann werden im Verlauf von 30 Minuten tropfenweise 23,14 g (262,5 mMol) tert.-Amylalkohol zugesetzt. Sobald die Lösung klar geworden ist, wird sie auf 70°C abgekühlt und in zwei Anteile aufgetrennt. In den einen Anteil der Lösung (107 g, was 110 mMol Natrium-tert.-amylat entspricht) wird unter heftigem Rühren Kohlendioxid eingeleitet, wobei die exotherm ablaufende Umwandlung durch leichte Kühlung auf einer Temperatur von 70°C gehalten wird. Anschließend wird überschüssiges Kohlendioxid entfernt, indem man unter Erhitzen auf 100°C während 10 Minuten einen Strom von trockenem Stickstoff hindurchleitet. Daraufhin setzt man den restlichen Teil der ursprünglichen Lösung, nämlich 137 g (entsprechend 140 mMol Natrium-tert.-amylat) sowie 27,67 g (100 mMol) 4-Chlor-3′,4′-Dimethoxybenzophenon und 18,08 g (140 mMol) Acetmorpholid hinzu und hält die Reaktionsmischung unter Rühren 4 Stunden lang am Sieden. Gleichzeitig wird der gebildete tert.-Amylalkohol durch azeotrope Destillation entfernt (etwa 50 ml an Destillat). Schließlich wird die Reaktionsmischung auf 80°C abgekühlt, dann leitet man 30 Minuten lang Kohlendioxid durch die Lösung, wäscht die heiße Lösung zweimal mit jeweils 50 ml und trocknet sie.
Das Xylol wird auf einem Drehverdampfer entfernt und der Rückstand wird unter kräftigem Rühren mit 100 ml Diisopropyläther unter Rückfluß erhitzt. Auf diese Weise wird ein festes Produkt erhalten, welches nach dem Abkühlen von der Flüssigkeit abgesaugt, dann mit Diisopropyläther gewaschen und getrocknet wird.
Ausbeute: 32,5 g mit einem Reinheitsgrad von 98,5% (entsprechend 82,2% der Theorie).
Schmelzpunkt: 133 bis 150°C.
Verhältnis: E/Z = 45 : 55.
Vergleichsbeispiel 3-(4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphenyl)acrylsäure-Morpholid
Diese Verbindung wird hergestellt wie vorstehend beschrieben mit der Abänderung, daß während der Umsetzung kein Alkalimetall-Monoalkylcarbonat in der Reaktionsmischung vorhanden war.
Ausbeute: 58,7% der Theorie, wobei das Produkt aber nur einen Reinheitsgrad von 89,6% aufwies.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines 3,3-Diphenylacrylsäureamids der nachstehenden allgemeinen Formel I in welcher
A eine Struktur entsprechend der Formel Ia aufweist B eine Struktur entsprechend der Formel Ib aufweist Q eine Struktur entsprechend den Formeln (Ic) oder (Id) aufweist in welchen Formeln die Substituenten R¹ bis R⁷ sowie X die nachstehende Bedeutung haben:R¹ ist C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy, NH₂, NHC1-4-Alkyl, N(C1-4-Alkyl)₂, C2-4-Alkenyl, C3-4-Alkynyl, C3-4-Alkynyloxy oder C3-6-Cycloalkyl;
R² ist C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Halogen;
R³ ist Wasserstoff oder Halogen;
R⁴ ist Wasserstoff, Halogen, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy;
R⁵ ist Wasserstoff, eine Phenylgruppe, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere C1-4-Alkyl- und/oder C1-4-Alkoxygruppen und/oder eine oder mehrere identische oder voneinander verschiedene Halogenatome substituiert ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, C3-7-Cycloalkyl, Phenylphenyl, Phenoxyphenyl, C2-6-Alkenyl oder C2-6-Alkynyl, welche gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sind, Naphthyl oder C5-8-Cycloalkenyl;
X ist eine Einfachbindung oder hat die nachstehende Struktur:
-O-, -s(O) p -, -N=N-, -OCHR⁹-, -CHR⁹S(O) p -, -S(O) p CHR⁹-, -(CH₂) n -, -HC=CH- oder -C≡C-;
R⁶ ist C1-4-Alkyl, C3-7-Cycloalkyl, Benzyl, C3-4-Alkenyl oder C3-4-Alkynyl;
R⁷ ist C1-10-Alkyl;
R⁸ ist Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy;
R⁹ ist Wasserstoff oder C1-4-Alkyl;
p hat den Wert 0, 1 oder 2; und
n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10;
durch Umsetzen eines Benzophenons der Formel II in welcher A und B den vorstehenden Formeln Ia und Ib entsprechen, mit einem Acetamid der nachstehenden Formel IIICH₃COQ (III)in welcher Q den vorstehenden Formeln Ic oder Id entspricht, in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholats eines tertiären Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zusätzlich in Anwesenheit eines Alkalimetall-Monoalkylcarbonats durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Monoalkylcarbonat durch Umsetzung eines Alkalimetall-Alkoholats eines tertiären Alkohols mit Kohlendioxid in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Alkoholat des tertiären Alkohols und das Alkalimetall-Monoalkylcarbonat von einem Alkohol der allgemeinen Formel IV abgeleitet sind (R)₃C-OH (IV)in welcher jedes R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Alkoholat des tertiären Alkohols im Überschuß vorhanden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall-Monoalkylcarbonat im Überschuß vorhanden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reaktant eingesetzte Acetamid der vorstehend angegebenen Formel III im Überschuß vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der im Verlauf der Umsetzung gebildete Alkohol durch azeotropische Destillation abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 150°C durchgeführt wird.
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