DE2756560A1

DE2756560A1 - Verfahren zur herstellung von piperonal

Info

Publication number: DE2756560A1
Application number: DE19772756560
Authority: DE
Inventors: Tsuneo Inoue; Tsutomu Ishii; Kiyoshi Nakatani; Totomu Nishizawa; Satoshi Numata
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1979-06-21
Also published as: JPS6133829B2; DE2756560C2; JPS52156867A; US4157333A

Description

Verfahren zur Herstellung von Piperonal
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur erstellung von Piperonal.
Piperonal ist die Basis für Heliotrop-Geruchzusammensetzungen und wird in weitem Masse für Parfüme und zur Parfümierung für übliche kosmetische Präparate verwendet. Darüber hinaus ist es sehr gut brauchbar als ein industrielles Material für die Herstellung von Arzneimitteln und Droge', landwirtschaftliche Chemikalien und dergleichen und als ein Glanzmittel beim Plattieren von Metallen. Industriell wird Piperonal derzeit hauptsächlich durch Isolieren von Safrol von dem ätherischen bl von Ocotea cymbarum und Oxidieren mit Ozon oder Dicbromat hergestellt. Da jedoch die natürlichen Rohstoffquellen, von denen auch Safrol erhalten werden kann, zum Erschlpfen neigen, brachten jedoch die letzten Jahre eine wachsende Nachfrage nach stabiler Versorgung mit Piperonal durch seine industrielle Synthesc aus Erdölchemikalien mit sich.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Piperonal können in zwei Gruppen eingeteilt werden: dic eine geht von 1,2-Methylendioxybenzol aus, das von Pyrocatechol hergestellt wird, und die andere geht von 3,4-Dihydroxybenzaldehyd aus. Es wurde gefunden, dass die erstere für industrielle Anwendungen vorteilhafter ist.
Es sind verschiedene Vertatiren zum Herstellen von Piperonal aus 3,4-Dihydroxybenzaldehyd bekannt.
(1) Um das Ausgangsmaterial oder 3, 1-Diiiydroxybenzaldehyd herzustellen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, dass das Kondensieren von Pyrocatcchol mit Glyoxylsaure in wässrigem Alkali und dann Oxidieren der entstehenden Dihydroxymandelsäure umfasst (Japanese Patent Application Disclosure No. 2,952/175).
Die mit iiesem Verfahren erreichbare Ausbeute beträgt höchstens 77 %, (2) Ein Verfahren zum Herstellen von Piperonal aus 3,t-Dihydroxybenzaldehyd umfasst das Umsetzen von 3,4-Dihydroxybenzaldehyd mit Methylenchlorid und Alkali in einem nicht-protischen (non-protic) polaren Lösungsmittel wie Dimetiiylsulfoxid und liefert eine 61 %ige Ausbeute von Piperonal (Britisches Patent No. 1 097 270). Ein anderes Verfahren umfasst das Umsetzen von 3,4-Dihydroxybenzaldehyd mit Methylenchlorid in wässrigem Alkali unter dem Einfluss eines zwisclieiiphnsen- I,cwegten Katalysators wei quartärer Ammoniumverbindung und liefert eine 70 bis 73 %ige Ausbeute an Piperonal. Zbcr der in diesem Verfahren verwendete Katalysator ist teucr und aufgrund seiner Natur leicht sowohl in wässrigen als auch organischen Phasen löslich. Dementsprechend ist die Wiedergewinnung des Katalisators zu niedrig, um dieses Verfahren praktisch durchführbar zu machen (Japanese Patent Application Disclosure Nos. 23,265/'76 und 113,9n,7/'77). In jedem Falle kann keines dieser Verfahren zufriedenstellende Ausbeuten bezogen auf die Menge des Eusgangsmaterials, liefern. Weiterhin haben James 11. Clark et al.
noch ein anderes Verfahren beschrieben, bei dem 3,4-Dihydroxybenzaldehyd mit Dibrommethan in N,N-Dimethylformamid unter dem Einfluss eines Uberschusses von Kaliumfluorid oder Cäsiumfluorid umgesetzt wird, um eine 90 neige Ausbeute an Piperonal zu liefern (Tetrahedron Lctters, No. 3h, Seiten 33('1 - 3364, 1976).
Dieses Verfahren ist deshalb von Vorteil, weil keine starke Base verwendet wird, die Reaktionszeit relativ kurz ist und eine hohe Ausbeute erhalten werden kann. Jedoch muss ein teures Fluorid in hohem Uberschuss als ein halogen-auffangendes kittel verwendet werden und kann nicht wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, da seine Fluorkomponente in dem verwendeten Dihalogenmethan stöchiometrisch durch die Halogenatome ersetzt ist. Folglich ist dieses Verfahren für industrielle Anwendungen nicht zufriedenstellend. Weiterhin erreicht die mit diesem Verfahren erzielbare Ausbeute, wenn sie auf die Menge des verwendeten Pyrocatechols bezogen wird, nicht 70 7.
Es sind aber auch verschiedene Verfahren zur llerstellung von Piperonal aus 1,2-Methylendioxybenzol bekannt, (1) Das Ausgangsmaterial oder 1,2-ethylendioxybenzol kann durch Verfahren hergestellt werden, bei denen Pyrocatechol mit Methylenciilorid und Alkali in einem nicht-protischen (non-protic) polaren Lösungsmittel wie Dimethylsulfon umgesetzt wird, um eine usbeute von 91 bis 99 % zu liefern (Britisches Patent No. 1 097 270 und Japanese Patent Application Disclosure Nos. 5,963/'76 und 13,773/'76). Zusätzlich sind auch andere Verfahren, die hohe Ausbeuten an 1,2-Methylendioxybenzol liefern, verfügbar. Dementsprechend wäre e. vom industriellen Standpunkt aus von grossem Vorteil, wenn Piperonal aus 1,2-Methylendioxybenzol mit guter Ausbeute und hoher Selektivität hergestellt werden könnte.
(2) Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Piperonal aus 1,2Methylendioxybenzol ist von P.P. Shorygin et al. (J. Gen.
Chem. (UDSSR), 8,975, 1938) angegeben worden. Dies ist ein zweistufiges Verfahren. In dem ersten Verfahrensschritt wird 1,2-Methylendioxybenzol mit Formalin in Petroleumbenzin unter des Einfluss von Chlorwasserstoffgas und Zinkchlorid umgesetzt, um Piperonylchlorid zu bilden (mit einer 70 bis 78 folgen Ausbeute, bezogen auf die Menge an 1,2-Methylendioxybenzol, das an der Reaktion teilgenommen hat). hierauf folgt der zweite Verfahrensschritt, bei dem das Piperonylchlorid mit einer äquimolaren Menge Hexamin in 60 X Alkohol umgesetzt wird, um eine 70 bis 80 teige Ausbeute an Piperoiial zu liefern. Von E.D.Laskina et al. (Chemical Abstracts, 57,9714, 19(32) ist ein anderes Verfahren beschrieben worden, bei dem 1,2-Methylendioxybenzol mit Formalin in Anwesenheit eines grossen Uberschusses des Natriumsalzes von m-Nitrobenzolsulfonsäure, Chlorwasserstoff und eines Aluminium-Katalysators umgesetzt wird, um eine 42,4 wiege Ausbeute an Piperonal zu liefern.
Jedoch sind diese herkömmlichen Verfahren fitr industrielle Anwendungen nicht völlig zufriedenstellend, da die Ausbeute und insbesondere Selektivität (d.h. die Ausbeute an Piperonal, bezogen auf die Menge an 1,2-Methylendioxybenzol, das an der Reaktion teilgenommen hat) aufgrund der reichlichen Bildung von Teer-Nebenprodukten ziemlich begrenzt sind, das Verfahren für die Reaktion kompliziert ist und die grosse Menge an Metallhydroxid, das als Nebenprodukt gebildet wird, als Abfall beseitigt werden muss.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von Piperonal aus 1,2-Methylendioxybenzol zu schaffen, das gute Ausbeute und insbesondere hohe Selektivität, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials, liefert.
Als ein Ergebnis intensiver Forschungen nach einem leicht durchführbbren Verfahren, bei dem die Nachteile der herkömmlichen Verfahren beseitigt sind und das eine hohe Ausbeute an Piperonal liefern kann, wurde nun gefunden, dass Piperonal mit guter Ausbeute und hoher Selektivität dadurch erhalten werden kann, dass 1,2-Methylendioxybenzol mit einem N-Alkylformanilid und einem Kondensationsmittel umgesetzt trd, wobei letzteres eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, ausgewählt sind, und dann das entstehende Reaktionsprodukt hydrolysiert wird.
Das heisst, dass die Erfindung auf dem Ergebnis beruht, dass N-Alkylformanilide 1, 2-Methylendioxybenzol formylieren können, um Piperonal mit guter Ausbeute und hoher Selektivität herzustellen, im Gegensatz zu Dimethyltormamid, das üblicherweise als ein Formylierungsmittel in der Vilsmeier Reaktion verwendet wird, von dem jedoch gefunden wurde, dass es nur eine sehr niedrige Ausbeute und Selektivität an Piperonal liefert.
Durch das Verfahren der Erfindung wird das gewünschte Produkt odertPlperonal mit guter Ausbeute und hoher Selektivitit hergestellt, wie es durch die folgende Reaktionsformel dargestellt ist.
wobei das Kondensationsmittel (a) eine oder mehrere Verbindungen umiasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Phosphorrrichlorid und Phosphorpentachlorid, ausgewählt ist bzw. sind.
Das bedeutet, dass 1,2-Methylendioxybenzol (II) mit einem N-Alkylformanilid (I) und einem Kondensationsmittel (a) wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid umgesetzt wird und das entstehende Reaktionsprodukt dann hydrolysiert wird, um Piperonal (III) und ein N-Alkylanilin (IV) zu bilden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird bevorzugt durchgeführt, indem ein N-Alkylformanilid (I) mit einem Kondensationsmittel (a) wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um ein zusätzliches Produkt (im folgenden als "Amidchlorid" bezeichnet) zu bilden, das Amidchlorid mit l,2-Methylendioxy benzol (II) umgesetzt wird und dann das entstehende Reaktionsprodukt hydrolysiert wird.
Zusätzlich erleichtert das Verfahren gemäss der Erfindung die Rückgewinnung des N-Alkylanilin (IV), das zusammen mit Piperonal (III) gebildet wird. I,as s( erhaltene N-Alkylanilin kann mit Ameisensäure umgesetzt werden, um ein N-Elkylformanilid (I) zu bilden, das dann in das Verfahren der Erfindung zurückgeführt werden kann. Dies macht tas Verfahren nach der Erfindung ausserdem vorteilhaft für industrielle Anwendungen Kurz zusammengefasst, liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Piperonal, das die Verfahrensschritte der Reaktion von 1,2-Methylendioxybenzol mit einem N-Alkylformanilid und einem Kondensationsmittel, das eine oder mehrere Verbindungen umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromidm Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, ausgewählt ist bzw. sind, und die nachfolgende Hydrolysierung des entstehenden Reaktionsproduktes umfasst.
Die N-Alkylformanilide, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt worin R eine RIkylgruppe mit 1 bis 1 Kohlenstoffatomen ist.
Typische Beispiele für diese Verbindungen sind N-Methylforma nilid, N-Äthylformanilid, N-Isopropylformanilid, N-(n-Propy L)-formanilid, N-(n-flutyl)formaji lid, N-Isobutylformanilid, N-(sec-Butyl)formanilid und N-(tert-Butyl)formanilid. Von diesen Verbindungen werden N-Methylformanilid und N-Äthylformanilid am meisten bevorzugt. 1,2-Methylendioxybenzol kann in irgendeine. gewünschten enteil verwendet werden. Vom praktischen Standpunkt ist es jedoch wünschenswert, 0,1 bis 15 Mole und vorzugsweise 0,3 bis 10 Mole 1,2-Methylendioxybenzol pro Mol des N-Alkylformanilids zu verwenden. Es ist auch wünschenswert, 0,3 bis 5 Mole und vorzugsweise 0,7 bis 2 diole eines Kondensationsmittels wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid pro Mol des N-Alkylfor.anilids zu verwenden.
Die Erfindung kann aus der nun folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugtg Ausführungsformen besser verstanden werden In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein N-Alkylformanilid mit einem Kondensationsmittel wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid umgesetzt, um ein Zusatzprodukt zu erhalten, das hier im folgenden als "Amidchlorid" bezeichnet ist.
Dieses Amidchlorid wird zu 1,2-Methylendioxybenzol hinzugegeben, das auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Nachdem die Reaktionsmischung stehen gelassen worden ist, wird das entstehende Reaktionsprodukt hydrolysiert. Spezieller wird ein Kondensationsmittel wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid in ein N-Alkylformanilid unter wirksamem Rühren eingeführt, um ein Amldchlorld zu bilden. Dieses Amidchlorid ist ein Zwischenprodukt, das dazu dient, eine Aldehydgruppe in das Molekül von 1,2-Methylendioxybenzol einzuführen. Obgleich die oben beschriebene Reaktion in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird es bevorzugt, l,2-Methylendioxy benzol oder ein inertes organisches Lösungsmittel als das Ldsungsmittel für die Reaktion zu verwenden. Wenn kein Lösungskittel verwendet wird, kann das entstehende Amidchlorid entweder so, wie es ist, oder als eine Lösung in 1,2-Methylendioxybenzol oder einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das Amldchlorld oder eine Ladung desselben wird in dem Te.peraturbereich gehalten, der es erlaubt, es in Lösung zu halten, und dann wird es kontinui.-llich oder intermittierend unter wirksamem RUhren zu 1,2-Methylendioxybenzol (oder einer Mischung aus 1,2-Methylendioxybenzol und einem inerten organischen Lösungsmittel), das vorher auf eine Temperatur erhitzt worden ist, bei der es mit dem Amidchlorid reagiert, hinzugegeben. Auf diese Weise kann die Reaktion von 1,2-Methylendioxy benzol mit dem Amidchlorid vorzugsweise durchgeführt werden, während die Reaktion zwischen Amid(btllorid-Molekülen unterdrückt wird. Danach wird das entstehende Reaktionsprodukt hydrolysiert, um das gewünschte Endprodukt oder Piperonal zu erhalten.
In dieser Ausführungsform ist die Reaktion zur Synthese eines Amidchlorids wie folgt gekennzeichnet: (1) Der Reaktionstemperatur wird so lange keine besondere Beschränkung auferlegt, wie sie niedriger als der Wert, ei dem Zersetzung oder Polymerisation stattfindet, ist. Zum Zwecke der Unterdrückung der Reaktion zwischen Molekülen des gebildeten Amidchloride ist es jedoch wünschenewrt, solche Temperaturen zu verwenden, die im Bereich von -40° bis 100°C und vorzugsweise -200 bis 700C liegen und die es gestatten, dass die Reaktionsmasse in Lösung bleibt.
(2) Ein Kondensationsmittel wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid wird vorteilhafterweise über eine Zeitdauer eingeführt, die so kurz wie möglich ist, aber es kann über eine längere Zeitdauer eingeführt werden, wenn niedrigere Temperaturen verwendet werden. Praktisch kann sie von 5 Minuten bis zu 15 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 5 Stunden variieren.
(3) Die Reaktion wird üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich Drucke unter Atmosphärendruck und Drucke über Atmosphärendruck angewendet werden können.
(4) Wenn jedoch das Kondensationsmittel Thionyl('xlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid umfasst, wird die Reaktion mit einem N-Alkylformanilid vorteilhafterweise unter verringerte Druck, insbesondere unter einem Druck im Bereich von 20 bis 400 mm Hg, und bei einer Temperatur im Bereich von 00 bis 800C und vorzugsweise 400 bis OOC durchzeführt. Weiterhin wird es bevorzugt, die Reaktiv in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittel durchzuführen, obgleich 1, Methylendioxybenzol und/oder inertes organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel flir die Reaktion verwendet werden können.
Das so erhaltene Amidchlorid oder eine Lösung desselben wird auf einer Temperatur im Bereich von -10° bis 60°C und vorzugsweise 200 bis 500C gehalte Die Reaktion des Amidchlorids mit 1,2-Methylendioxybenzol wird durchgeführt, indem das Amidchlorid oder eine Lösung desselben zu 1,2-Methyledioxybenzol bei einer Tempertur im Bereich Von 50° bis 120°C und vorzugsweise 60° bis 100°C über eine Zeitdauer, die von 5 Minuten bis 15 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 10 Stunden variiert, zugegeben wird und dann die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur über eine Zeitdauer die von 5 Minuten bis 10 S anden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 3 Stunden variiert, erhitzt wird. Das entstehende Reaktionsprodukt kann hydrolyisiert werden, und zwar entweder direkt oder nach Abkühlen auf Raumtemperatur, um Piperonal zu bilden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden N-Alkylformanilid, 1,2-Methylendioxybenzol und ein Kondensationsmittel wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid in einen einzigen Reaktor eingegeben und reagieren gelassen. Spezieller wird eine Mischung aus einem N-Alkylformanilid und 1,2-Methylendioxybenzol und, wenn es gewünscht wird, einen inerten organischen Lösungsmittel, gebildet. Dann wird ein Kondensationsmittel wie Phosgen oder Phosphoroxychlorid zu der Mischung unter wirksamen Rühren hinzugegeben und reagieren gelassen.
In dieser Ausführungsform ist es möglich, das Kondensationsmittel hinzugegeben und die Reaktion bei einer gleichen Temperatur im Bereich von 50° bis 100°C und vorzugsweise 60° bis 80°C durchzuführen. Jedoch wird im Hinblick auf die Ausbeute an Piperonal und die Rückgewinnung der als Nebenprodukt gebildeten N-Alkylanilins das Kondensationsmittel vorzugsweise beie iner Temperatur im Bereich von -40° bis 100°C und vorzugsweise 200 bis 700C hinzugegeben, um so vorzugsweise das Amidchlorid zu bilden, das das Zusatzprodukt von dem N-Alkylformanilid mit dem Kondensationsmittel ist, und danach wird die Hauptreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 110°C und vorzugsweise 60° bis 1100C durchgeführt. Die Reaktionszeit kalln von 1 bis 30 Stunden uiid vorzugswei s von 2 bis 15 Stunden vorlieren, wobei die Zeit die zur Zugabe des kondensationsmittels erforderlich ist, eingeschlossen ist, die von 5 Minuten bis 15 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis zu 10 Stunden variieren kann. I)ie Reaktion wird ii licherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich Drucke unter ;\tmosphärendruck und über Atmosphärendruck verwendet werden können. Wenn jedoch das Kondensationsmittel Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid umfasst, wird die Reaktion vorteilhafterweise unter verringertem Druck durchgeführt, insbesondere unter einem Druck im Bereich von 20 bis 400 mmlait.
In jeder der oben beschriebenen Ausführungsformen kann das entstehende Reaktionsprodukt durch herkömmliche Verfahren lehandelt werden. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt unter wirksamem Rühren in Wasser geschüttet werden, das auf einer Temperatur im Bereich. von 00 bis 1000C und vorzugsweise () bis 80°C gehalten wird, und dadurch hydrolysiert werden, um das gewünschte Endprodukt oder Piperonal und ein N-Alkylanilin, das rückgeführt werden kann, zu bilden. Die entstehende Mischung wird direkt mit einem Lo ungsmittel wie Benzol, Toluol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen und dergleichen extrahiert. Die verbleibende wässrige Phase wird mit Alkali neutralisiert, und das so freigesetzte N-Alkylanilin wird mit einem Lösungsmittel, wie oben beschrieben, extrahiert.
Jeder dieser Extrakte wird unter verringertem Druck durch herkömmlichc Verfahren destillicrt, um nicht-umgesetztes 1,2-Methylendioxybenzol, das gewünschte Endprodukt oder Piperonal, nicht-umgesetztes N-Alkylformanilid und das Nebenprodukt oder N-Alkylanilin zu erhalten. Das durch Destillation erhaltene Roh-Piperonal kann von Alkohol durch herkömmliche Verfahren umkristallisiert werden, um Piperonal hoher Reinheit herzustellen, das für die Verwendung in Parfümierungszusammensetzungen geeignet ist.Die oben beschriebene llydrolyse kann auch durchgeidhrt werden, indem das Reaktionsprodukt in eine aR-lische Lösung gegossen wird.
Im Hinblick auf die Ausbeute und Selektivität von Piperonal und die Rückgewinnung des Nebensprodukte oder N-Alkylanilins besteht die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, dass Phosgen oder Phosphoroxychlorid als das Kondensationsmittel verwendet wird und die llauptreaktion durclgeführt wird, während die Reaktion zwischen Molekülen des Amidchlorids, das das Zusatzprodukt von dem N-Alkylformanilid mit dem Kondensationsmittel ist, unterdrückt wird.
Die Kondensationsmittel, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thioiiylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid. Vom Standpunkt der Ausbeute und der Selektivität von Piperonal ist es wünschenswert, Phosgen oder Phosphoroxychlorid zu verwenden. Bei industriellen .Rnwendungen wird jedoch Phosgen gegenüber Phosphoroxychlorid bevorzugt. Die Gründe hierfür sind, dass das Gewicht des Phosphor oxychlorids, das für die Durchführung der Erfindung erforderlich ist, etwa 1,5 Lial so hoch ist wie das von Phosgen, da die Erfindung eine äquimolare Reaktion vorsieht, dass Phosphoroxychlorid eine niedrigere Reaktionsrai.e und eine niedrigere Ausbeute als Phosgen liefert, dass Phosphoroxychlorid etwa 2,5 al so viel Alkali wie Phosgen für den Zweck der Neutralisation der während der Hydrolyse gebildeten Säure erfordert und dass Phosphoroxychlorid das Beseitigen von Abwasser erfordert, das Phosphorverbindungen enthält.
Wenn es gewünscht wird, können inerte organische Lösungsmittel bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für diese Lösungsmittel sind Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan, Um die Erfindung wei er zu erläutern werden die folgenden Beispiele angegeben.
Beispiel 1 In eine Mischung aus 97,(3 g (0,80 Mol) 1,2-Methylendioxyenzol und 108 g (0,80 Mol) N-Methylformanilid wurden 87,1 g (0,88 Mol) Phosgen bei 500C über eine Zeitdauer von 1 Stunde eingeführt. Dann wurde die Mischung auf 150C abgekühlt. Andererseits wurden 29,3 g (0,24 Mol) 1,2-Methylendioxybenzol in einen anderen Reaktor eingebracht und auf 900C gehalten.
Die obige Mischung wurde zu diesem Reaktor über eine Zeitdauer von 5 Stunden hinzugegeben. Nach Beendung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten bei 90°C gehalten, in Eiswasser geschüttet und 1 Stunde lang stehen gelassen. Dann wurde die entstandene Mischung mit Toluol extrahiert. Durch Vakuumdestillation wurde Toluol entfernt, und das Destillat bei 840 bis 850C/30 mmHg wurde dann aufgesammelt, um G3,4 g (0,52 Mol) nicht-umgesetztes 1,2-Methylendioxybenzol zurückzugewinnen. Anschliessend wurde das Destillat bei 131 bis 134 0C/10 mmHg aufgesammelt, um 7(3,8 g (0,512 ol) Piperonal mit einer Reinheit von 99,5 Xn ZU verhalten. Die Ausbeute (ausgedrückt in Werten des Molprozentsatzes, bezogen auf die Menge des verwendeten N-Methylformanilids) und die Selektivität (ausgedrückt in Werten des Molprozentsatzes, bezogen auf die Menge an 1,2-Methylendioxybenzol, das umgesetzt worden war) von Piperonal waren 64,0 % (Ausbeute) und 98,5 % (Selektivität). Dieses Produkt besass einen Schmelzpunkt von 37°C.
Die Ergebnisse der Analyse des Produktes durch Gaschromatographie, kernmagnetische Resonanz-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Infrarot-Spektroskopie standen in völliger Ubereinstimmung mit denen einer authentischen, bekannten Probe.
Die wässrige Phase, die nach der oben beschriebenen Extraktion mit Toluol verblieb, wurde durch Zugabe :on Natriumhydroxid alkalisiert und dann mit Toluol extrahiert.
Durch Vakuumdestillation wurde das Toluol entfernt und das Destillat bei 1110 bis 1130C/50 mmilg wurde dann aufgesammelt, um 64,5 g (0,603 Mol) N-Methyl:inilin zu gewinnen. Seine RUckgewinnung betrug 75,4 5, Nachfolgend wurde das Destillat bei 1510 bis 1530C/50 mmg aufgesammelt, um 6,7 g (0,050 Mol) N-Methylformanilij zu gewinnen. Seine Rückgewinnung betrug 6,3 . Das so gewonnene N-Methylanilin konnte mit Ameisensäure umgesetzt werden, um N-Methylformanilid zu bilden.
Beispiel 2 In eine Mischung aus 97,7 g (0,80 Mol) 1,2-Methylendioxybenzol und 108 g (0,80 Mol) N-Methylformanilid wurden 80,0 g (0,81 Mol) Phosgen bei 500C über eine Zeitdauer von 1 Stunde eingeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden lang auf 700C erhitzt, in Eiswasser gegossen und 1 Stunde lang stehen gelassen. Danach wurde die entstandene Mischung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um 48,0 g (0,393 Mol) 1,2-Methylendioxybenzol und 58,9 g (0,392 Mol) Piperonal zu erhalten. Die ausbeute an Piperonal betrug 49,0 t0 und die Selektivität von Piperonal betrug 9G,3 Q. Die Rückgewinnung von N-Methylanilin betrug 64,2 % und die von N-Methylformanilid betrug 2,3 %.
Vergleichsbeispiel 1 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der ausnahme wiederholt, dass 58,5 g (0,80 Mol) Dimethylformamid anstelle des N-Methylformanilids verwendet wurden. Als Erbebnis betrug die Umwandlung von 1,2-Methylendioxybenzol 2,5 t. Die Ausbeute an Piperonal betrug 0,1 % und die Selektivität von Piperonal betrug 16,2 %.
Vergleichsbeispiel 2 Das Verwahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 58,5 g (0,80 Mol) Dimethylformamid anstelle von N-Methylformanilid verwendet wurden und dass das Phosgen über eine Zeitdauer von 40 Minuten bei 85° bis 90°C eingeleitet und die Reaktionsmischung dann 7,5 Stunden lang auf 90°C erhitzt wurde. Als Ergebnis betrug die Umwandlung von 1,2-Methy lendioxybenzol 12, %. Die Ausbeute an Piperonal betrug 4,1 % und die Selektivität von Piperonal betrug 33 tr.
Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Phosphoroxychlorid anstelle des Phosgens verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass N-Äthylformanilid anstelle des N-hethylformanilids verwendet wurde und dass das Phosgen bei 80°C anstatt bei 50°C eingeleitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 5 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass N-Isopropylformanilid anstelle des N-Methylformanilids verwendet wurde und dass 1,2-Dichloräthan als das Lösungsmittel für die Reaktion in einer Menge, die gleich der des N-Isopropylformanilids war, und als das Lösungsmittel für die Extraktion anstelle von dem Toluol verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiel 6 Das Verfahren von Beispiel r> wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass N-(n-Butyl)formanilid anstelle des N-Isopropylformanilids verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I Beispiel R-Gruppe in Piperonal (Mol-%) Rückgewinnung (Mol.-%) N-Alkylformanilid Ausbeute Selektivität N-Alkylanilin N-Alkylformanilid 3 Methyl 56,2 97,0 70,4 5,2 4 Äthyl 45,4 93,5 58,2 4,8 5 Isopropyl 48,2 97,2 62,4 5,6 6 n-Butyl 38,0 95,3 52,5 7,5 Anmerkung: 1) Die Ausbeute von Piperonal ist in Werten des Molprozentsatzes, bezogen auf die verwendete Menge von N-Alkylformanilid, ausgedrückt.
2) Die Selektivität von Piperonal ist in Werten des Molprozentsatzes, bezogen auf die Menge von 1,2-Methylendioxybenzol, das umgesetzt worden ist, ausgedrückt.
Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Phosphoroxybromid anstelle des Phosgens verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 8 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der ausnahme wiederholt, dass das Phosgen über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden bei 700C eingeführt wurde und dass nachfolgend die Reaktionsmischung 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 9 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Thionylchlorid anstelle des Phosgens verwendet wurde und dass die Reaktion unter einem verringerten Druck von 60 bis 80 mmHg durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 10 Zu 108 g (0,80 Mol) N-Methylformanilid, das in einem Eiswasserbad gekühlt wurde, wurden 95,2 g (0,80 Mol) Thionylchlorid tropfenweise unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 1 Stunde auf 400 bis 50 0C unter einem verringerten Druck von 60 bis 80 mmg erhitzt. Zu der entstandenen gelben Mischung wurden 97, g (0,80 Mol) 1,2-Methylendioxybenzol hinzugegeben und auf 10C gehalten. Danach wurde die Reaktion mit 1,2-Methylendioxybenzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 11 Zu der gelben Mischung, die nach dem Verfahren von Beispiel 10 erhalten worden war, wurden 15 g o-Dichlorbenzol anstelle des 1,2-Methylendioxybenzols hinzugegeben. Danach wurde die Reaktion mit 1,2-Methylendioxybenzol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass 122 g (1,0 Mol) 1,2-Methylendioxybenzol in den anderen Reaktor gegeben wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 12 Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Thionylbromid anstelle des Thionylchlorids verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 13 Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit der ausnahme wiederholt, dass Sulfurylchlorid anstelle des Thionylchlorids verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 10 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass N-Äthylformanilid anstelle des N-ethylformanilids verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Beispiel R-Gruppe in Kondensations- Piperonal (Mol.-%) Rückgewinnung (Mol.-%) N-Alkylform mittel Ausbeute Selektivität N-Alkylanilin N-Alkylformanilid anilid 7 Methyl Phosphoroxybromid 57,3 99,7 71,0 6,4 8 " Phosgen 40,5 92,5 57,2 1,5 9 " Thionylchlorid 47,2 88,5 62,0 3,5 10 " " 55,6 95,1 70,5 4,2 11 " " 53,7 93,8 71,0 3,4 12 " Thionylbromid 51,6 90,3 68,4 1,3 13 " Sulfurylchlorid 34,2 83,2 53,6 2,7 14 Äthyl Sulfurylbromid 49,3 94,2 60,3 2,8 Anmerkungen: 1) Die Ausbeute von Piperonal ist in Werten des Molprozentsatzes, bezogen auf die verwendete Menge von N-Alkylformanilid, ausgedrückt.
2) Die Selektivität von Piperonal ist in Werten des Molprozentsatzes, bezogen auf die Menge an 1,2-Methylendioxybenzol, das umgesetzt worden ist, ausgedrückt.

Claims

Patentansprüche V 1. Verfahren zur Herstellung von Piperonal , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es die Verfahrensschritte des Umsetzens von 1,2-Methylndioxybenzol mit einem N-Alkylformanilid der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und inem Kondeniationsmittel aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, Phosphortrichlorid und Phosphorpentachlorid, ausgewählt ist, und nachfolgenden IIydrolysierens des entstandenen Reaktionsproduktes umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c tt g e -k e n n z e i c h n e t, dass das 1,2-Methylendioxybenzol mit dem N-Alkyliormanilid und dem Kondensationsmittel in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungamitteis zurReaktion gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c 1. g e -k e n n z e i c h ne t , dass als N-Alkylformanilid N-Methylformani lid oder N-Äthylformanilid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass als Kondensationsmittel Phosgen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Kondensationsmittel zu einer Mischung von dem 1,2-Methylendioxybenzol und dem N-Alkylformanilid bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1000C hinzugegeben wird und die Reaktion bei der gleichen Temperatur, bei der das Kondensationsmittel zugegeben wird, durchgeführt wird.
6. V-rfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Kondensationsmittel zu einer Mischung aus dem 1,2-Methylendioxybenzol und dem N-Alkylformanilid bei einer Temperatur im Bereich von -400 bis 1000C zugegeben wird und danach die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1100C durchgefUhrt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Kondensationsmittel Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid oder Sulfurylbromid umfasst und dass die Reaktion unter einem verringerten Druck im Bereich von 20 bis 400 , Ng durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Piperonal , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass es die Verfahrensschritte des Umsetzens eines N-Alkylformanilids der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Kondensationsmittel aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe, bestehend aus Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid und Sulfurylbromid, ausgewählt ist, bei einer Temperatur im Bereich von -40° bis 1000C, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die ein Amidchlorid enthält, der Zugabe der Reaktionsmischung zu 1,2-Methylendioxybenzol oder einer Mischung aus 1,2-Methylendioxybenzol und einem inerten organischen Lösungsmittel, um das Amidchlorid mit dem 1,2-Methylendioxybenzol umzusetzen, bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 1200C und des nachfolgenden Hydrolysierens des entstehenden Reaktionsproduktes umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h ne t , dass das N-Alkylformanilid mit dem Kondensationsmittel in Anwesenheit von 1,2-Methylendioxybenzol oder eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass als inertes organisches LoJungsmittel Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, 1,2-DichlorZthan oder Trichloräthylen verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass als das N-Alkylformanilid N-Y thyliormanilid oder N-Xthylformanilid verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass als Kondensationsmittel Phosgen verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8 , d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Kondensationsmittel Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid oder Sulturylbromid umfasst und dass die Reaktion von dem N-Alkyliormanilid mit dem Kondensationsmittel unter Fehlen jeglichen Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 0° bis OOC und unter einem verringerten Druck im Bereich von 20 bis 400 mmg durchgeführt wird.