JPS62223210A

JPS62223210A - 耐熱性樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS62223210A
Application number: JP6494186A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wachi; 和知　博; Masanori Kaya; 政徳賀屋; Seiji Shintani; 新谷　清治
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1987-10-01
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH0662720B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高耐熱性の含フツ素共重合体樹脂の製造法に関
するものである。

［従来の技術］従来、テトラフルオロエチレン−フルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）共重合体の製法として、溶液重合法また
は乳化重合法が提案されている。たとえば、特公昭４Ｂ
−２２２３号にはＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２を溶媒とする溶
液重合、特公昭４８−４１９４２号にはパーフルオロ化
溶媒又はクロロフルオロアルカンを媒体とし、含水素連
鎖移動剤を存在させた溶液重合法が記載されている。し
かし、このような溶液重合法の場合、重合の進行に伴っ
て溶液粘度が上昇し１重合系の攪拌が困難になり、生成
共重合体の分散が悪くなって１重合熱のコントロールが
難しくなる。それ故、溶液重合法ではポリマー濃度を小
さく抑える必要があり生産効率が悪い。又高価な溶媒を
多量に用いる為、経済的にも不利である。

一方、水性媒体中で乳化重合する方法（特公昭４８−２
０７８８号）も提案されている。この乳化重合法では、
使用可能な界面活性剤の種類が高価なフッ素系のものな
どに限定され、経済的に不利となると共に、生成重合体
の洗浄あるいは排液処理が困難になるなどの難点がある
。また、乳化重合法では、生成重合体が高温Ｆに分解着
色し易いという難点も認められる。

さらに、これら重合法の改良として、水性懸濁重合方法
（特開昭５８−１８９２１０号）が提案されている。こ
の方法では、　［ＣＩ　ＣＣＦ２　）ｎ　ＣＯＤ？２の
如き塩素含有重合開始剤が用いられているため、生成重
合体中に塩素が存在することになり、金属の′ＲＩ！！
Ｉ！などの面で好ましくないなどの問題がある。また、
この方法は、２５℃以丁で低温重合を行なうため、冷却
の必要がありエネルギー的に不利である。

［発明の解決しようとする問題点］本発明の目的は、前記のごとき従来技術における問題点
を解消しようとするものであり、広範囲の用途に適用可
能な高１耐熱性樹脂を、効率良くかつ丁業的実施に対し
て右利に製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するためのｆ段］本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の共重合により耐熱性樹脂をＳＪ、造する
に当り、前記共重合を一般式：　　［ＣＦ３　（ＣＦ２
　）ｎ　Ｃ００）２　（但し、ｎは２〜４の整数）で示
される重合開始剤を用い水とクロロフルオロ炭化水素の
混合媒体中で水性懸濁重合により行なうことを特徴とす
る耐熱性樹脂の製造法を新規に提供するものである。

本発明において、フルオロ（アルキルビニルエーテル）
としては、一般式：　ＣＦ２−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ）ｘ−０−（ＣＦ２）
ｙｃＦ２Ｘ　　（式中ＸはＣＦ３水素又はフッ素、Ｘ＝Ｏ〜４．ｙ＝ｏ〜７、あＯｈ　　
　　Ｃｈ（式中Ｏ〜３）などが例示され、その中でも特に高温強
度の保持の理由でＣＦ２　＝　ＣＦＤＣ３Ｆ１　。

ＣＦ２　＝ＧＦＯＣ：Ｆ２ＣＦ−ＣＦ３を使用すること
が好ましい。

ＣＦ３本発明においてフルオロ（アルキルビニルエーテル）の
使用量としては、共重合体中のフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の含量が０．１〜５モル％、好ましくは、
１〜３モル％となるように設定することが、高温強度に
優れた＃熱性樹脂を工業的に円滑有利に製造し得るなど
の理由から好ましい。

本発明における重合開始剤としては、一般式％式％である）で示される化合物が用いられ、特に［ＣＦ３　
（ＣＦ２　）２　ＧＯＯｈが好適である。ｎが２未満の
化合物は、本発明の特定化合物を使用する場合に比べ、
所望の共重合速度で高い共重合体収量を得るために多量
の使用を必要とする。また、生成共重合体の成形が加熱
時などに発泡を生じる問題も認められる。・方、ｎが４
を超える化合物は、分解温度が低すぎるので、保存や取
り扱いが煩雑になる。また、共重合反応をコントロール
して高い共重合体収量を得るための必要り上も大きくな
ると共に、生成共重合体の加熱発泡の難点も認められる
。本発明の重合媒体としては、水とクロロフルオロ炭化
水素の混合媒体を用いる。クロロフルオロ炭化水素の割
合は５〜９０重量％重量％時に１０〜７０重量％が好ま
しい、ここＫおけるクロロフルオロ炭化水素としては、
　ＧＯ！２ＦｃＧＩｈ（Ｒ−１１３）、Ｃ：ＣＩＦ２Ｇ
ＣＩＦ２（Ｒ−１１４）。

ＣＣｈＦ（Ｒ−１１）　ｒｆカ例示すレル。

本発明において、ｍ合反応は３０°Ｃ以上の温度で行な
われることがのぞましい。３０°Ｃよりも低温の場合に
は、共重合体が重合槽の壁、攪拌翼等に付着し、均一な
混合ができず、生成共重合体に組成１分子量のバラツキ
が生じやすい。通常は、重合反応温度として３０〜８０
℃程度が採用される。

本発明において、分子量調節のために連鎖移動剤の添加
も採用可能であり、好適な連鎖移動剤としては四塩化炭
素、クロロホルム、ｎ−へキサン、インペンタン、メチ
ルエーテル、メタノール、エタノールなどが例示される
。

［作　用］テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）の共重合を、水性媒体中で行なう場合、生成共
重合体中に不安定な末端基が形成され、加熱時にかかる
末端基が分解し、発泡など熱安定性に悪い影響をおよぼ
すと考えられていたが１本発明の特定の重合開始剤によ
れば、水の存在下においても加熱発泡の抑制された共重
合体が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが１
本発明の特定の重合開始剤によれば、生成共重合体中に
不安定な末端基を形成する傾向が小さいからであると考
えられる。

さらに、後述の参考例からも明らかなように。

本発明の特定の重合開始剤は、水の存在下および非存在
ドにおいても、加水分解の生じる傾向が小さいものであ
る。これが、本発明方法により得られる共重合体の熱安
定性が優れている理由であるとも考えられる。かかる説
明は、本発明の理解への助けに役立てるものであり、本
発明を何ら限定するものでないことは勿論である。

［実施例］つぎに、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

なお、以下の実施例および比較例において、融点、容量
流速、共重合体組成、熱安定性は下記の方法で測定、評
価した。

融　点：島津製作所製ＤＴ−３０型を用い、昇温速度１
０°Ｃ／分で室温から昇温し、融解曲線の最大値を融点
とした。

共重合体組成：ＴＦＥとＰＰＶＥの共重合体におけるＰＰＶＥの含有量の測定法は、特公昭４８−２２２３に知られており、ＩＲ分析の結果から下記の式で算出する。

本発明においても、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体はこの方
法で定量し、またＴＥＥ／Ｐ　Ｉ　ＢＶＥ共重合体につ
いては、この方法に準拠する方法で測定した。

容量流速Ｑ：氷水明細書中おいて、容量流速は共重合体
の分子量の目安となる値であり、以下の通り定義される。

島津製作所製高化式フローテスターを用い、共重合体を内径８．５ｍｒｓのシリンダーに入れ、温度３８０°Ｃで５分間保
った後、７ｋｇのピストン荷重下に内径２．１ｍｍ　、長さＢｆｆｉ層のオリ
フィスを通して押し出し、このときの押出速度（１１１
１１３７秒）を求めた。

熱安定性：生成共重合体の１０ｃｍＸ　１０ｃｔｘＸ　
２ｔｍｖａのシートを３８０°Ｃで２時間加熱した後の発泡の有無を観察した。評価は、肉眼で確認できる発泡がない場合は０、若モある場合はへ、たくさんある場合×とした。

実施例１脱気した容量１００１００Ｏの攪拌機付ステンレス製オ
ートクレーブに、脱酩素脱ミネラルした水４２９ｇ、　
１，２．２−）リクロロ−１，１，２−トリフルオロエ
タン（Ｒ−１１３という）　２８７ｇ、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥという）２８ｇ及びメ
タノール８３．４ｇを仕込み、この混合物を５０℃まで
昇温し、圧力が１３．４ｋｇ／ｃｍ２になるまでテトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥという）を仕込んだ。次いで
１重合開始剤ビス−パーフルオロブチリルペルオキシド
（０３ＦＩ　ＧＯＯｈ　（開始剤Ａという）５重量％Ｒ
−１１３溶液を１１１ＩＱ添加した。反応の進行と共に
圧力が降ドするのでＴＦＥを追加供給して重合圧力を維
持した。途中、開始剤溶液４ｒａＱを４回にわけて鰯加
した。重合時間１８０分後にＴＦＥの供給を停止し、未
反応上ツマ−をパージし、オートクレーブから重合溶液
を取出した。次いで水洗、濾過、乾燥して共重合体１１
６ｇを得た０重合条件を表１に、結果および生成共重合
体の物性を表２に示した。

実施例２メタノール３３．２ｇを添加し、重合を１５０分間行な
う以外は実施例１と同様にして共重合体１２０ｇを得た
。重合条件を表１に、結果および生成共重合体の物性を
表２に示した。

実施例３ビニルエーテルとしてパーフルオロイソブチルヒ＝ルｘ
−ｙル（Ｐ　Ｉ　ＢＶＥＩ！：イウ）　３３．３ｇを添
加し、重合を１５０分間行なう以外は実施例１と同様に
して共重合体１１７ｇを得た０重合条件を表１に、結果
および生成共重合体の物性を表２に示した。

比較例１開始剤としてビスーパーフルオロプロピオニルペルオキ
シド頁０２　Ｆ５　Ｃ００ｈ　（開始剤Ｂという）５重
量％Ｒ−１１３溶液を途中１４ｍＱ逐次添加する以外は
、実施例１と同様にして共重合体１０３ｇを得た。重合
条件を表１に、結果および生成共重合体の物性を表２に
示した。

比較例２開始剤としてビス−パーフルオロ７ナノイルペルオキシ
ドＣＣ３Ｆ＋　ｒｃＯＯｈ　　（開始剤Ｃという）５重
量％Ｒ−１１３溶液を途中ＩＩｍ＜！逐次添加する以外
は、実施例１と同様にして共重合体１０８ｇを得た０重
合条件を表１に、結果および生成共重合体の物性を表２
に示した。

参考例過酸化物の加水分解試験の結果を表３に示す、なお、　
１０ｈｔｌ／２は１０時間で過酸化物の活性酸素の計が
２分の１になる温度、ｋｄは、加水分解反応の速度定数
である。加水分解には、振どう器（１８０回／分）を用
い、過酸化物の活性酸素の量はヨード滴定法により測定
した。

表３ｔ２　　過酷化物５漫Ｒ−１１３溶液にて測定准３　過
酸化物０．０８ａ＋ｏｌ／ＱＲ−１１３溶液に対し、等
体積の純粋を加えた溶液にて測定本４　過酸化物０．０８ｍｏｌ／ＱＲ−１１３溶液にて
測定［発明の効果］本発明の製造方法によれば、既知の溶液重合法に比べ、
高い重合体温度においても重合を行なうことができるた
め、生産効率が大幅に向りし、一方、既知の乳化重合法
に比べ、製造された樹脂の熱安定性が優れている。また
、本発明の特定の重合開始剤は、使用量が少量で済み、
経済的に有利であり、しかも重合反応が常温具りの温度
で行なわれるため、反応温度制御が容易である。したが
って１本発明は、電気機器部品、電線および化学工業部
品等、広範囲の用途に適用可能な耐熱性樹脂を効率よく
安価に製造する方法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、テトラフルオロエチレンとフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）の共重合により耐熱性樹脂を製造するに当
り、前記共重合を、一般式：［ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿
ｎＣＯＯ］−＿２（但し、ｎは２〜４の整数である）で
示される重合開始剤を用い水とクロロフルオロ炭化水素
の混合媒体中で水性懸濁重合により行なうことを特徴と
する耐熱性樹脂の製造法。２、重合開始剤が［ＣＦ＿３（ＣＦ＿２）＿２ＣＯＯ］
−＿２である特許請求の範囲第１項記載の製造法。３、水とクロロフルオロ炭化水素の混合比が重量比で１
：２．５〜１：０．０５である特許請求の範囲第１項記
載の製造法。