EP3056604B1 - Putz-, wasch- und/oder poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen strukturen zur reinigung von oberflächen beliebiger art mit antimikrobiellen eigenschaften - Google Patents

Putz-, wasch- und/oder poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen strukturen zur reinigung von oberflächen beliebiger art mit antimikrobiellen eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP3056604B1
EP3056604B1 EP16000289.5A EP16000289A EP3056604B1 EP 3056604 B1 EP3056604 B1 EP 3056604B1 EP 16000289 A EP16000289 A EP 16000289A EP 3056604 B1 EP3056604 B1 EP 3056604B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
copper
oxide micro
washing
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP16000289.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3056604A1 (de
Inventor
Thomas Bechtold
Walter Intemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rezi Microfaserprodukte GmbH
Original Assignee
Rezi Microfaserprodukte GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rezi Microfaserprodukte GmbH filed Critical Rezi Microfaserprodukte GmbH
Publication of EP3056604A1 publication Critical patent/EP3056604A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3056604B1 publication Critical patent/EP3056604B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0056Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the compounding ingredients of the macro-molecular coating
    • D06N3/0063Inorganic compounding ingredients, e.g. metals, carbon fibres, Na2CO3, metal layers; Post-treatment with inorganic compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A47FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47LDOMESTIC WASHING OR CLEANING; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47L13/00Implements for cleaning floors, carpets, furniture, walls, or wall coverings
    • A47L13/10Scrubbing; Scouring; Cleaning; Polishing
    • A47L13/16Cloths; Pads; Sponges
    • A47L13/17Cloths; Pads; Sponges containing cleaning agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/10Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with styrene-butadiene copolymerisation products or other synthetic rubbers or elastomers except polyurethanes
    • D06N3/106Elastomers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2205/00Condition, form or state of the materials
    • D06N2205/14Fibrous additives or fillers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00Properties of the materials
    • D06N2209/16Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1671Resistance to bacteria, mildew, mould, fungi
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06NWALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00Specially adapted uses
    • D06N2211/08Cleaning articles

Definitions

  • the invention relates to a cleaning, washing and / or polishing substrate consisting of textile and / or non-woven and / or sponge-like structures for cleaning surfaces of any kind with antimicrobial properties according to the preamble of patent claim 1.
  • the invention relates to the use of copper (I) oxide microparticles having a particle size in the range of 1-10 microns, wherein adhered to the surface of the substrate is a film-forming elastomeric coating composed of an elastomeric support and copper (II) incorporated therein.
  • I) oxide particles are used.
  • the antibacterial and antimicrobial properties of copper (I) oxide are known.
  • the ratio formula is Cu 2 O.
  • the thermal decomposition of the copper (I) oxide crystals takes place at about 1,800 ° C.
  • the substance is insoluble in water but soluble in dilute acids.
  • Copper (I) oxide is a chemical compound that contains copper and oxygen. In this oxide with the empirical formula Cu 2 O, copper is monovalent. Copper (I) oxide is a yellow to red-brown solid and turns black on heating, but returns to its original color after cooling.
  • the DE 10 2007 003 648 A1 and the DE 10 2007 003 649 A1 propose a molding material comprising polyester containing copper (II) salts, wherein the copper-containing particles are present in a size of 0.1 nm to 200 ⁇ m, preferably 1 nm to 100 ⁇ m, in particular from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a yarn can be produced by a melting process. It can be both staple fibers as also filaments are produced. Disadvantage of the known production method and the yarn produced therefrom is that the polyester mass surrounds the copper particles, that the copper particles enclosed in the polyester mass no longer reach the surface and their antimicrobial activity only to a small extent, or at very high, ecologically unacceptable amounts can unfold.
  • the partially recommended nanoscale particles have a high dissolution rate due to their high surface energy, which, although a short-term high effect, but correspondingly rapidly by the substantial removal of the particles leads to a reduction or the complete loss of antimicrobial action.
  • nanoscale copper particles encounters physiological concerns because of the danger of introducing these particles into human or animal tissue.
  • microparticles and microparticle products are to be applicable, inter alia, to disposable or reusable cleaning and wiping cloths and towels as well as household sponges and cosmetic sponges.
  • EP 2 374 354 A1 discloses a substrate consisting of a textile structure for cleaning surfaces of any type using copper (I) oxide microparticles having a particle size of about 5 microns. Adhered to the surface of the substrate is an elastomeric coating consisting of an elastomeric vehicle and the copper (I) oxide microparticles incorporated therein.
  • JP 2012 024566 A discloses a method for making antimicrobial and antiviral wipes.
  • Pt-iodine compounds or Pd-iodine compounds with at least one further substance, for example silver iodide, copper iodide or copper thiocyanate, are used. These particles are attached to a textile structure using binders.
  • the invention is based on the same field of application as mentioned above, but the antimicrobial action of the above-described cleaning, washing and polishing substrates, which preferably consist of textile and / or flow-like and / or sponge-like structures, should be substantially improved and those above Be physiologically harmless.
  • a preferred process for the preparation of said cleaning, washing and / or polishing substrates is the subject of independent claim 6.
  • a feature of the invention is that now dispensed with nanoscale copper (I) oxide particles and instead a particle size in the range of 1 to 10 microns is preferred, which are physiologically harmless and where no risk of entry into the human or animal Fabric exists.
  • Another feature of the invention is that the invention according to the technical teaching of independent claims 1 and 6 is not dependent on the production of a yarn which is already equipped antimicrobial in its manufacture, but the invention sees in a much later processing aid the equipment of a Cleaning, washing and polishing substrates with an antimicrobial coating before.
  • the antimicrobial finish of a cleaning, washing and / or polishing substrate according to the invention thus finds itself in a much later stage Process step instead of as compared to the above-mentioned prior art, in which already the yarn itself was the subject of antimicrobial equipment.
  • the invention thus has the advantage that any cleaning, washing and / or polishing substrates already produced can be provided with an antimicrobial coating, which was hitherto unknown.
  • Copper-containing particles are of great interest for antibacterial activity on textiles or sponges or nonwovens for cleaning purposes, as well as for medical articles, sanitary applications or the like, in which odor formation can be controlled as a consequence of bacterial activity.
  • the Cu (I) oxide microparticles of the invention having a uniform diameter between 1.5 and 2 microns; can be prepared according to the invention by controlled reduction of alkaline Cu (II) -tartaric acid complexes.
  • Such particles are attached to the substrate surfaces, in particular to textile surfaces by means of a pigment binder system.
  • the pigment binder system has hitherto been used technically only for pigment dyeing, but not for the surface coating of substrates consisting of textile and / or nonwoven and / or sponge-like structures.
  • the coating is carried out by a pad-dry process with which a textile fabric having a Cu content of 250 to 270 mg Cu / kg of substance could be produced.
  • the present invention describes the preparation of an antimicrobial fabric from PES microfiber fabric using Cu (I) microparticles.
  • the invention is not limited to textile fabrics.
  • the Cu (I) microparticles were obtained by reduction of alkali Cu (II) -tartaric acid complexes.
  • the particles produced therefrom are removed in the wet state from the bath used for the production and further processed in the wet state.
  • Cu-oxide particles are generated by thermal processes, which leads to chemically very inactive particle surfaces.
  • low removal rates during leaching and thus low antimicrobial activity result.
  • undried Cu (I) oxide microparticles it is possible to obtain a reactive surface which, after being embedded in the coating composition, leads to useful leaching of Cu ions, without complete removal of all copper already taking place on multiple washes.
  • the effect of the embedding agent reduces the surface area of the microparticles in the film-forming elastomeric coating composition by the enveloping shell and advantageously reduces undesirably rapid leaching so that the antimicrobial effect is maintained over several washes.
  • the microparticles are attached to the fiber surface.
  • the technical concept is not dependent on a particular fiber property. It can thus be used for most of the currently used textile fibers (but also for all other previously mentioned substrates).
  • the treated tissue was examined by FTIR spectroscopy, the determination of the Cu content and the antimicrobial properties against Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae were determined. Likewise, the washing permanence was tested.
  • ABS binder acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer emulsion
  • Tubifast BN35 acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, Austria CHT Fa. R. Beitlich, Meiningen, Austria
  • Setamol WS lignosulfonate
  • the mixture was heated in a water bath at 80 ° C for 1 h to conduct the reduction reaction.
  • the resulting microparticles were used to impregnate the fabric, but without intermediate drying by adding in 200 ml of an aqueous solution of the ABS copolymer-based binder (Tubifast BN35, 50 g / L) and a dispersing agent to the dispersion in the solution support (Setamol WS, 5 g / l).
  • the prepared samples were placed in 250 ml bottles in a 250 ml cleaning solution.
  • the detergent with the brand name "Claro" from Claro discipline, Mondsee, Austria was diluted to 1 g / l tap water.
  • the samples were then treated in a water bath at 60 ° C for 30 minutes. The procedure was repeated 5 times or 10 times. The samples were then dried at ambient conditions for 24 hours.
  • the production of the Cu2O microparticles was carried out in an adapted reaction scheme of Fehling's test for aldehydes. Glucose was used as the reducing aldehyde and an alkaline solution of Cu (II) -tartaric acid complex was added as a source of Cu (II) ions. The rate of reduction can be controlled by adjusting the concentration of NaOH in the sample and by temperature.
  • the settled Cu2O microparticles were rinsed with water to remove the chemicals from the reduction step.
  • the particles were then used directly to prepare the aqueous dispersion to initiate the impregnation.
  • the textile fabrics were impregnated with the dispersion of Cu 2 O particles by means of a laboratory padder.
  • a padder is also referred to as a broad dyeing, padding or padding machine. In her a fleet is pressed by roller pressure into a tissue. It is used for dyeing, impregnation and other finishing processes.
  • FIG. 1 is a perspective view of a textile fabric 1 shown, which is formed from the intersecting warp and weft threads 2, 3.
  • Each warp and weft yarn 2, 3 consists of a number of yarns 5 each forming a bundle.
  • FIG. 2 shows schematically that the weft and warp threads 2, 3 are enclosed on all sides by the coating 4.
  • the FIG. 3 shows as an example a yarn 5, which consists of a series of fibers 6.
  • FIG. 5 shows that embedded in the elastomeric carrier substance 8 are copper (I) oxide particles 9 (microparticles).
  • microparticles 9 are embedded in the wet state in the elastomeric carrier substance 8, whereby they consist of a particle core 11 and a hydrate shell 12 enclosing the particle core.
  • composition and surface design of the carrier substance 8 is chosen so that it allows a release of the microparticles 9 in the direction of arrow 13.
  • a web coating 14 with the elastomeric carrier substance 8 in which the microparticles 9 are embedded is shown in FIG FIG. 7 shown schematically.
  • a material web 14 is unrolled in the direction of arrow 16 from the delivery roller 15 and is introduced via the guide rollers 18, 19 into an immersion bath 17 which is filled with its carrier substance 8, in which the microparticles 9 are suspended. It is therefore a dip in the bath 17 disposed pigment binder system 30, with which the coating 4 is applied to the fabric 14.
  • the fabric web 14 After removal from the immersion bath 17, the fabric web 14 is dried with a suitable drying unit 12 and is thus an impregnated fabric web 14 'which carries the antimicrobial coating 4 according to the invention.
  • the thus impregnated fabric web is wound on the winding roller 20 in the direction of arrow 21.
  • the coating suspension 19 present in the dipping bath 17 has the composition as stated in the above general description.
  • a dip bath according to FIG. 7 can also be the treatment of a fabric 14 in the manner of a fabric section 23, which is clamped in a clamping frame 24.
  • the unit of clamping frame and clamped fabric section 23 is sunk in the direction of arrows 25, 25 'in an immersion bath 17, in which in turn the pigment binder system 30 is arranged.
  • FIG. B a cleaning cloth 26 after FIG. 9 produced, which in a conventional manner handle nubs 27 and which consists of either a textile fabric, knit or fabric or a sponge body with the said handle nubs 27th
  • the cleaning cloth 26 is provided on all sides with the antimicrobial coating 4 according to the invention.
  • plaster sponge 28 which preferably consists of a synthetic foam body whose surface is provided on all sides with the antimicrobial coating 4 according to the invention.
  • the antimicrobial coating are applied to the fibers 6 of a yarn 5.
  • the invention is not limited thereto.
  • it is instead intended to apply the antimicrobial coating 4 to the outer surface of a yarn 5.
  • this could be carried out in such a way that instead of the reference numeral 7 in FIG. 5 where the fiber body 7 is coated, now the outer periphery of the yarn 5 is provided with the antimicrobial coating 4.
  • the reference numeral 7 is in FIG. 5 to be deleted and replaced by the reference numeral 5.
  • a fabric 14 consisting of yarns is coated in the dipping bath 17 or according to another of the methods shown, then the coating 4 will form on the surface of the fabric, namely on the surface of the yarns 5 forming the fabric 14.
  • the invention does not exclude that the antimicrobial coating 4 passes through the surface of the yarn 5 and settles on the yarn body forming fibers 6, as in FIG. 3 is shown.
  • the fibers 6 are microfibers having a diameter of less than 1/1000 mm, a coating of the yarn 5 and additionally the fibers 6 is assumed.
  • fibers with a diameter of up to 0.2 / 1000 mm are used.
  • the copper-oxide particles used here have a preferred diameter of 0.1 to 0.99 / 1000 mm, so are in the diameter of the fibers used 6. Also for this reason, it is assumed that the coating 4 on both the fibers. 6 as well as on the yarn 5 takes place.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Cleaning Implements For Floors, Carpets, Furniture, Walls, And The Like (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen Strukturen zur Reinigung von Oberflächen beliebiger Art mit antimikrobiellen Eigenschaften nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln mit einer Teilchengröße im Bereich von 1-10 Mikrometer, wobei an der Oberfläche des Substrats eine filmbildende, elastomere Beschichtung angeheftet ist, die aus einer elastomeren Trägersubstanz und darin eingebundenen Kupfer(I)-oxid-Partikeln besteht.
  • Die antibakteriellen und antimikrobiellen Eigenschaften von Kupfer(I)-oxid sind bekannt. Die Verhältnisformel lautet Cu2O.
  • Die thermische Zersetzung der Kupfer(I)-oxid-Kristalle erfolgt bei etwa 1.800 °C. Die Substanz ist unlöslich in Wasser, jedoch löslich in verdünnten Säuren.
  • Kupfer(I)-oxid ist eine chemische Verbindung, die Kupfer und Sauerstoff enthält. In diesem Oxid mit der Summenformel Cu2O ist Kupfer einwertig. Kupfer(I)-oxid ist ein gelber bis rotbrauner Feststoff und wird beim Erhitzen schwarz, nimmt jedoch nach dem Abkühlen wieder seine ursprüngliche Farbe an.
  • Die DE 10 2007 003 648 A1 und die DE 10 2007 003 649 A1 schlagen eine Kupfer(II)salze enthaltende Formmasse aus Polyester vor, wobei die kupferhältigen Partikel in einer Größe von 0,1 nm bis 200 µm, bevorzugt 1nm bis 100 µm, insbesondere von 0,1 µm bis 50 µm vorhanden sind.
  • Aus der Kupfer enthaltenden Formmasse aus Polyester kann ein Garn durch einen Schmelzvorgang hergestellt werden. Es können sowohl Stapelfasern als auch Filamente hergestellt werden. Nachteil des bekannten Herstellverfahrens und des hieraus erstellen Garnes ist, dass die Polyestermasse die Kupferpartikel umschließt, dass die in der Polyestermasse eingeschlossenen Kupferpartikel nicht mehr an die Oberfläche gelangen und ihre antimikrobielle Wirkung nur in geringen Masse, bzw. bei sehr hohen, ökologisch nicht vertretbaren Einsatzmengen entfalten können. Die zum Teil empfohlenen nano-skaligen Partikel weisen durch ihre hohe Oberflächenenergie eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit auf, was zwar eine kurzzeitig hohe Wirkung ergibt, jedoch entsprechend rasch durch die weitgehenden Entfernung der Partikel zu einer Verminderung bzw. dem vollständigen Verlust der antimikrobiellen Wirkung führt.
  • Wegen des vollständigen Einschlusses der im Nanobereich skalierten Partikel ist die antimikrobielle Wirkung von Garnen, die gemäß den beiden oben genannten Druckschriften hergestellt wurden, gering.
  • Die Verwendung von nanoskaligen Kupferpartikeln stößt im Übrigen wegen der Gefahr des Eintragens dieser Partikel in das menschliche oder tierische Gewebe auf physiologische Bedenken.
  • Zwar verwendet die Beschreibung der DE 10 2007 003 649 A1 ausdrücklich den Begriff "Mikropartikel und Mikropartikelerzeugnisse", wobei jedoch nanoskalierte Partikel gemeint sind, die unter Anderem auch für Einweg- oder Mehrweg-Putz- und Wischtücher sowie Handtücher sowie für Haushaltsschwämme und Kosmetikschwämme anwendbar sein sollen.
  • EP 2 374 354 A1 offenbart ein Substrat bestehend aus einer textilen Struktur zur Reinigung von Oberflächen beliebiger Art unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln mit einer Teilchengröße von etwa 5 Mikrometer. An der Oberfläche des Substrats ist eine elastomere Beschichtung angeheftet, die aus einer elastomeren Trägersubstanz und den darin eingebundenen Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln besteht.
  • JP 2012 024566 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller und antiviraler Wischtücher. Hierbei werden Pt-Jod-Verbindungen oder Pd-Jod-Verbindungen mit zumindest einem weiteren Stoff, z.B. Silberjodid, Kupferjodid oder Kupferthiocyanat, verwendet. Diese Partikel werden an eine textile Struktur angeheftet, wobei Binder zum Einsatz kommen.
  • Der Erfindung liegt der gleiche Anwendungsbereich wie oben stehend erwähnt zugrunde, wobei jedoch die antimikrobielle Wirkung der oben beschriebenen Putz-, Wasch- und Poliersubstrate, die bevorzugt aus textilen und/oder fließartigen und/oder schwammartigen Strukturen bestehen, wesentlich verbessert werden soll und die darüber hinaus physiologisch unbedenklich sein sollen.
  • Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt durch die technische Lehre des Anspruches 1.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der genannten Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrate ist Gegenstand des unabhängigen Anspruches 6.
  • Ein Merkmal der Erfindung ist, dass nun auf nanoskalierte Kupfer(I)-oxid-Partikel verzichtet wird und stattdessen eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 µm bevorzugt wird, die physiologisch unbedenklich sind und bei denen keine Gefahr des Eintrags in das menschliche oder tierische Gewebe besteht.
  • Weiteres Merkmal der Erfindung ist, dass die Erfindung gemäß der technischen Lehre der unabhängigen Ansprüche 1 und 6 nicht auf die Herstellung eines Garns angewiesen ist, welches bei dessen Herstellung bereits schon antimikrobiell ausgerüstet wird, sondern die Erfindung sieht in einer wesentlich späteren Verarbeitungshilfe die Ausrüstung eines Putz-, Wasch- und Poliersubstrates mit einer antimikrobiellen Beschichtung vor.
  • Die antimikrobielle Ausrüstung eines Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrates nach der Erfindung findet demnach in einem wesentlich späteren Verfahrensschritt statt als vergleichsweise beim oben genannten Stand der Technik, bei dem bereits schon das Garn selbst Gegenstand der antimikrobiellen Ausrüstung war.
  • Bei der Erfindung ergibt sich somit der Vorteil, dass beliebige, bereits schon hergestellte Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrate mit einer antimikrobiellen Beschichtung versehen werden können, was bisher nicht bekannt war.
  • Kupferhaltige Teilchen sind von großem Interesse für die antibakterielle Aktivität auf Textilien oder Schwämmen oder Vliesen für Reinigungszwecke, ebenso für medizinische Artikel, Hygieneanwendung oder dgl. in denen die Geruchsbildung als Folge einer bakteriellen Aktivität gesteuert werden kann. Die erfindungsgemäßen Cu (I) oxid-Mikroteilchen mit einem einheitlichen Durchmesser zwischen 1,5 und 2 Mikrometer; können erfindungsgemäß durch kontrollierte Reduktion alkalischer Cu (II) -Weinsäure Komplexe hergestellt werden.
  • Solche Teilchen werden auf den Substratoberflächen, insbesondere auf textilen Flächen mittels eines Pigmentbindersystems angeheftet.
  • Das Pigmentbindersystem wurde bisher technisch nur für die Pigmentfärbung verwendet, nicht aber für die Oberflächenbeschichtung von Substraten, die aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen Strukturen bestehen.
  • In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel erfolgt die Beschichtung durch einen Pad-Dry-Prozess mit dem ein Textilgewebe mit einem Cu-Gehalt von 250 bis 270 mg Cu / kg Stoff hergestellt werden konnte.
  • Die im Prüfprotokoll für immobilisierte antimikrobielle Wirkstoffe unter dynamischen Kontaktbedingungen ASTM E2149-01 ausgestellten Proben zeigten eine Verringerung der Überlebensfähigkeit von 100% gegenüber Staphylococcus aureus und 84% gegen Klebsiella pneumoniae.
  • In simulierten Waschverfahren konnte nachgewiesen werden, dass eine Reduktion des Cu-Gehaltes der Beschichtung auf 60 - 50% gegenüber dem Anfangswert immer noch eine Reduktion der Lebensfähigkeit von 99% gegenüber Staphylococcus aureus und 78% gegenüber Klebsiella pneumoniae erreicht hatte.
    Demnach hat sich gezeigt, dass das Herstellverfahren von hohem Wert ist, um antimikrobielle Eigenschaften für Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrate zu vermitteln, weil einfache Prozesse und kostengünstige Chemikalien verwendet wurden, um ein antimikrobielles Putz- und Reinigungsprodukt zu schaffen, das gute Waschpermanenz aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung beschreibt als ein mögliches Ausführungsbeispiel die Herstellung eines antimikrobiellen Stoffes aus PES-Mikrofaser-Gewebe unter Verwendung von Cu (I) -Mikropartikeln. Die Erfindung ist jedoch nicht auf textile Stoffe beschränkt.
  • Lediglich der einfacheren Beschreibung wird die Anwendung der Erfindung auf textile Stoffe beschrieben, obwohl sich das Einsatzgebiet der Erfindung auf sämtliche Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrate bezieht, unabhängig davon ob solche Substrate als gewebte, gewirkte oder gestrickte Strukturen (z.B. Putztücher, Lappen und dgl.) vorliegen. Ebenso betrifft die Erfindung die Anwendung bei Vliesen oder bei natürlichen oder synthetischen Schwämmen für Putzzwecke. Gleichermaßen sollen auch metallische Schwämme, insbesondere Edelstahlschwämme mit der antimikrobiellen Ausrüstung versehen werden.
  • Wenn in der folgenden Beschreibung die Anwendung bei einem Textil beschrieben wird, ist dies demnach nicht einschränkend zu verstehen.
  • 1. Herstellung der Cu(I)-Mikropartikel:
  • Die Cu (I) -Mikropartikel wurden durch Reduktion von Alkali Cu (II) -Weinsäure Komplexe erhalten. Die daraus hergestellten Partikel werden im nassen Zustand aus dem der Herstellung dienenden Bad entnommen und im nassen Zustand weiterverarbeitet.
  • Dies hat den entscheidenden Vorteil, dass auf den Partikeln ein den Partikelkörper umschließender Hydratmantel erhalten bleibt und das Partikel mit dem anhaftenden wässrigen Hydratmantel in ein Polymerbindemittelsystem eingebracht wird, das die Beschichtungsmasse auf der Oberfläche des Substrats erzeugt.
  • Häufig werden Cu-oxid Partikel durch thermische Prozesse erzeugt, was zu chemisch sehr inaktiven Partikeloberflächen führt. Hierdurch ergeben sich bei solcherart hergestellten Partikeln geringe Ablöseraten beim Auslaugen und damit geringe antimikrobielle Wirkung.
    Unerwarteter Weise gelingt es durch die Verwendung ungetrockneter Cu(I)oxid Mikropartikel eine reaktive Oberfläche zu erhalten, welche nach der Einbettung in die Beschichtungsmasse zu nützlichen Auslaugungen an Cu-ionen führt, ohne dass bei mehrfachen Wäschen bereits die vollständige Entfernung allen Kupfers erfolgt.
    Zusätzlich wird durch die Wirkung des Einbettungmittels die Oberfläche der Mikropartikel in der filmbildenden elastomeren Beschichtungsmasse durch den umhüllenden Mantel vermindert und eine unerwünscht rasche Auslaugung vorteilhaft vermindert, sodass die antimikrobielle Wirkung über mehrere Wäschen erhalten bleibt.
  • Aufgrund des gegenüber nano-skaligen Partikeln mindestens 10-fach vergrößerten Durchmessers der verwendeten Partikel ist aus diesem Grund ein kontrollierter Ablösungseffekt (Auslaugungseffekt) aus der filmbildenden Beschichtung gewährleistet, wenn ein mit der partikel-tragenden Beschichtung ausgerüstetes Substrat für Reinigungszwecke verwendet wird.
  • Da diese Partikel keine Affinität zu textilen Fasern, Vliesen und Garnen, insbesondere Polyesterfasern aufweisen, wurde erfindungsgemäß ein Polymerbindemittelsystem verwendet, dessen Anwendung bisher nur für die Färbung von textilen Substraten mit Pigmenten bekannt war.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Polymerbindemittelsystem werden die Mikropartikel auf der Faseroberfläche angeheftet. Das technische Konzept ist nicht abhängig von einer bestimmten Fasereigenschaft. Es kann somit für die meisten der derzeit verwendeten Textilfasern (aber auch für alle anderen vorher genannten Substrate) angewendet werden.
    Das behandelte Gewebe wurde durch FTIR-Spektroskopie untersuch, die Bestimmung des Cu-Gehaltes und der antimikrobiellen Eigenschaften gegen Staphylococcus aureus und Klebsiella pneumoniae wurden ermittelt. Ebenso wurde die Wasch-Permanenz geprüft.
  • Die vorgestellte Technik der Tauchbad-Beschichtung oder der Sprühbeschichtung kann auf bestehenden Textilmaschinen ohne wesentliche Änderungen übernommen werden. Daher bedarf es keiner Umstellung im Produktionsprozess von textilen und/oder schwammartigen Putzsubstraten.
  • 2. Versuchsmaterial und Chemikalien
  • Zwei verschiedene auf Polyesterbasis beruhende Gewirke wurden für die Experimente verwendet. Details sind in Tabelle 1 weiter unten angegeben.
  • An Chemikalien wurden folgende Stoffe verwendet:
    CuSO4.5H2O (Fluka, Buchs, Schweiz), Kalium-Natrium-Tartrat-Tetrahydrat KNaC4H4O6•4H2O (Zeller, Dornbirn, Österreich), NaOH, HNO3 und GlucoseMonohydrat (Merck, Darmstadt, Deutschland) als analysenreine Reagenzien.
  • Als Polymerbindemittelsystem wird z.B. eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer Emulsion (ABS-Binder) verwendet(Substanz mit dem Markennamen "Tubifast BN35" (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, Österreich CHT Fa. R. Beitlich, Meiningen, Österreich)) und als Dispergiermittel die Substanz mit dem Markennamen "Setamol WS" (Lignosulfonat, BASF, Ludwigshafen, Deutschland) verwendet.
  • 3. Vorbereitung der Cu2O Mikropartikel
  • Für die Herstellung der Mikropartikel Cu2O wurden 100 ml Lösung von Glucosemonohydrat (10 g/l, 0,050 M) zu 100 ml Lösung, enthaltend CuSO4.5H2O (3 g /l, 0,012 M), Kaliumnatriumtartrat Tetrahydrat (20 g/l, 0,071 M) hinzugefügt zusammen mit NaOH (5 g/l, 0,125 M) zusammen geführt.
  • Die Mischung wurde in einem Wasserbad bei 80 ° C für 1 h erwärmt, um die Reduktionsreaktion durchzuführen.
  • Die am Boden abgesetzten, farblosen Mikroteilchen wurden entnommen und der Überstand dekantiert. Die Partikel wurden dreimal mit destilliertem Wasser gespült.
  • 4. Imprägnierung der Textilgewebe
  • Die erhaltenen Mikropartikel wurden für die Imprägnierung des textilen Flächengebildes verwendet, jedoch ohne Zwischentrocknung durch Zugabe in 200 ml einer wässrigen Lösung des ABS-Copolymer-basiert Bindemittels (Tubifast BN35, 50 g / L) und einem Dispersionsmittel, um die Dispersion in der Lösung zu unterstützen (Setamol WS, 5 g/l).
  • Das Imprägnieren von Proben (31 x 20,5 cm) wurde auf einer Laborbeschichtungseinheit (RT, Geschwindigkeit 0,5 m / min, Walzenspaltdruck 2 bar) durchgeführt. Die Proben wurden dann in Heißluft bei 150 ° C für 5 min behandelt, um die Cu2O Teilchen mit dem Bindemittelsystem auf dem Stoff fixieren. Es wurden zwei Muster jeder Qualität hergestellt.
  • Für die simulierten Waschproben wurden die hergestellten Muster in 250 ml-Flaschen in eine 250 ml Reinigungslösung eingelegt. Das Waschmittel mit dem Markennamen "Claro" von der Fa. Claro Produkte, Mondsee, Österreich wurde auf 1 g/l Leitungswasser verdünnt.
  • Die Proben wurden dann in einem Wasserbad für 30 min bei 60 ° C behandelt. Das Verfahren wurde 5-mal oder 10-mal wiederholt. Die Proben wurden dann bei Umgebungsbedingungen für 24 h getrocknet.
  • 5. Ergebnisse und Diskussion Cu2O Mikropartikel
  • Die Erzeugung der Cu2O Mikropartikel erfolgte in einem angepassten Reaktionsschema des Fehling's Test auf Aldehyde. Es wurde Glucose als reduzierendes Aldehyd verwendet und einer alkalischen Lösung von Cu (II) - Weinsäure-Komplex wurde als Quelle für Cu (II)-Ionen zugegeben. Die Reduktionsrate kann durch Einstellung der Konzentration NaOH in der Probe und durch Temperatur gesteuert werden.
  • Kleinere Partikel werden erzeugt, wenn eine schnelle Bildung von Cu2O nahe dem Siedepunkt erfolgt. Durch Reduktion der NaOH-Konzentration konnte ein langsames kontrolliertes Wachstum von Mikropartikeln bis zu einem mittleren Durchmesser von etwa 1,5 bis 2 Mikrometer erreicht werden.
  • Die abgesetzten Cu2O- Mikropartikel wurden mit Wasser gespült, um die Chemikalien aus dem Reduktionsschritt zu entfernen. Die Teilchen wurden dann direkt verwendet, um die wässrige Dispersion zur Einleitung der Imprägnierung vorzubereiten.
  • Vorbereitung der Textilien
  • Die textilen Flächengebilde wurden mit der Dispersion von Cu2O Partikeln mittels eines Labor-Foulards imprägniert. Ein Foulard wird auch als Breitfärbe-, Padding- oder Klotzmaschine bezeichnet. Bei ihr wird eine Flotte durch Walzendruck in ein Gewebe gepresst. Sie wird außer zum Färben auch zum Imprägnieren und anderen Appreturverfahren verwendet.
  • Aufgrund ihrer Größe können die Cu2O Teilchen keine starken Bindungskräfte aufweisen, um an die die Faseroberfläche angelagert zu werden. Aus diesem Grund wurde ein kommerzielles Bindemittelsystem für die Pigmentfärbung verwendet, um die Mikropartikel auf der Faseroberfläche zu befestigen. Die Aufnahme von Imprägnierungsflüssigkeit wurde mit 110% w / w für die Probe A und mit 64% w / w für die Probe B festgestellt. Dies kann durch die stärker geschlossene Struktur der Polyurethan beschichteten Probe B erklärt werden.
  • Der Cu-Gehalt der Proben und der Referenzproben wurde durch AAS nach Salpetersäure-Extraktion des Cu und geeigneter Verdünnung (Tabelle 1) analysiert.
  • Zum Vergleich wurde der Cu-Gehalt der Proben mit Pigmentbindemittel allein analysiert und ein Cu-Gehalt von etwa 10 mg Cu pro kg Stoff gefunden. Tabelle 1: Cu-Gehalt der Gewebeproben (std.abw. = Standardabweichung)
    Cu-Gehalt (std.abw)
    Probe A mg/kg mg/kg
    Cu2O Binder 248,1 ±26,7
    Cu2O Binder 10X gewaschen 139,7 ±30,7
    Probe B
    Cu2O Binder 272,3 ±30,2
    Cu2O Binder 10X gewaschen 170,1 ±23,9
  • Die Haltbarkeit des auf den Proben abgeschiedenen Cu2O und die Abnahme der Cu-Gehalt als Funktion des 10x wiederholt simulierten Waschens wurde untersucht und in der Tabelle 1 dargestellt.
    Es zeigte sich eine wesentliche Abnahme des Cu-Gehaltes von anfangs 248 mg / kg (Probe A) und 272 mg / kg (Probe B) mit zunehmender Anzahl von Wäschen. Mehr als 50% des Cu-Gehalts, der ursprünglich auf den behandelten Proben gebunden war, wurde nach 10 Wäschen für Probe B festgestellt, wobei 139 mg / kg für die Probe A und 170 mg / kg ermittelt wurden.
  • Dies ist eine wesentlich geringere Abnahme des Cu-Gehalts im Vergleich zu Ergebnisse einer ähnlichen Studie, wo 80% des Cu wurde während 5 wiederholenden Waschvorgängen als entfernt festgestellt wurden.
  • Die Änderung der Gewebeoberfläche wurde auch durch FTIR-ATR-Spektroskopie untersucht.
    Alle drei Infrarotspektren zeigten die charakteristischen Schwingungen für Polyester ((C = O) bei 1720 cm-1; (CH) bei 2920 cm-1 und 2880 cm-1; (CO) bei 1250 cm-1,) und eine kleinere Menge an Polyamiden ((N-H) bei 3300 cm-1).
  • Es gab keinen signifikanten Unterschied zwischen den drei Spektren der drei Proben, welcher Unterschied das Vorhandensein eines Bindemittelsystems anzeigen könnte. Dies kann mit der Menge des Bindemittels auf dem Gewebe erklärt werden, die mit weniger als 1% w / w geschätzt werden kann, und somit unter der Nachweisgrenze des Untersuchungsverfahrens liegt.
  • Antimikrobielle Eigenschaften
  • Zur Bestimmung der antibakteriellen Aktivität der Cu2O enthaltenden mit Mikroteilchen imprägnierten textilen Stoffe und entsprechender Vergleichsproben ohne Cu2O Teilchen wurden alle Proben gegen Staphyolococcus aureus (ATCC 6538, Gram-positive Bakterien) und Klebsiella pneumoniae (ATCC 4352, Gram-negative Bakterien) untersucht.
  • Es wurde das Verfahren nach ASTM E2149-01 gewählt, da diese StandardMethode für die antimikrobielle Aktivität von immobilisierten, antimikrobiellen Substanzen verwendet wird. Tabelle 2: Reduktion der bakteriellen Viabilität von Staphylococcus aureus als Funktion der Zeit (Blank = unbehandeltes Gewebe)
    Zeit
    1h 24h
    Probe A
    Blank 0 0
    Cu2O 16,2 100
    Cu2O (10x gewaschen) 8,2 99,6
    Probe B
    Blank 0 0
    Cu2O Binder 10,3 84,2
    Cu2O (10x gewaschen) 0 82,1
    Tabelle 3: Reduktion der bakteriellen Viabilität von Klebsiella pneumoniae als Funktion der Zeit (Blank = unbehandeltes Gewebe)
    Zeit
    1h 24h
    Probe A
    Blank 0 0
    Cu2O Binder 28,2 92,8
    Cu2O Binder (10x gewaschen) 0 78,1
    Probe B
    Blank 0 0
    Cu2O Binder 27,4 85,3
    Cu2O Binder (10x gewaschen) 0 80,5
  • Es wurde gezeigt. dass sowohl das Gewebematerial selbst und die PigmentBindemittel-Chemie zu einer deutlichen Reduzierung der Lebensfähigkeit der Bakterien führten.
  • Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich einen Ausführungsweg darstellenden Zeichnungen näher erläutert. Hierbei gehen aus den Zeichnungen und ihrer Beschreibung weitere erfindungswesentliche Merkmale und Vorteile der Erfindung hervor.
  • Es zeigen:
  • Figur 1:
    perspektivische Ansicht eines textilen Gewebes mit schematisiert angedeuteter Beschichtung
    Figur 2:
    der Schnitt gemäß der Linie II-II in Figur 1
    Figur 3:
    schematisiert einen Schnitt durch einen Garnfaden
    Figur 4:
    die Vergrößerung einer Faser aus dem Garnfaden nach Figur 3
    Figur 5:
    die vergrößerte Darstellung des Randbereiches der Faser nach Figur 4
    Figur 6:
    die vergrößerte schematisierte Darstellung des Randbereiches der beschichteten Faser nach Figur 5
    Figur 7:
    schematisiert eine erste Ausführungsform zur Beschichtung von textilem Gewebe
    Figur 8:
    eine gegenüber Figur 7 abgewandelte Ausführungsform
    Figur 9:
    ein Putztuch, schematisiert dargestellt, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung
    Figur 10:
    schematisiert dargestellt ein Putzschwamm mit der erfindungsgemäßen Beschichtung
  • In Figur 1 ist perspektivisch die Draufsicht auf ein textiles Gewebe 1 dargestellt, welches aus den sich kreuzenden Kett- und Schussfäden 2, 3 gebildet ist.
  • Jeder Kett- und Schussfaden 2, 3 besteht aus einer Anzahl von jeweils ein Bündel bildenden Garnen 5.
  • Es ist lediglich schematisiert und nur abschnittsweise dargestellt, dass alle Oberflächen des dargestellten textilen Gewebes 1 mit einer antimikrobiellen Beschichtung 4 versehen sind. Der zeichnerischen Darstellung wegen sind die Beschichtungen 4 nur abschnittsweise dargestellt, obwohl sich diese über die gesamte Oberfläche und auch tief in das Material des textilen Gewebes 1 hinein erstrecken.
  • Die Figur 2 zeigt schematisiert, dass die Schuss- und Kettfäden 2, 3 allseitig von der Beschichtung 4 umschlossen sind.
  • Die Figur 3 zeigt als Beispiel ein Garn 5, welches aus einer Reihe von Fasern 6 besteht.
  • Es ist dargestellt, dass die Fasern 6 wiederum gemäß Figur 4 jeweils einen Faserkörper 7 aufweisen, und der Faserkörper 7 der Faser 6 ist nun mit der erfindungsgemäßen Beschichtung 4 beschichtet, die aus einer elastomeren Trägersubstanz 8 besteht.
  • Die Figur 5 zeigt, dass in die elastomere Trägersubstanz 8 Kupfer(I)-oxid-Partikel 9 (Mikropartikel) eingebettet sind. Somit zeigt die Figur 6 in allgemeiner Form, dass jegliches beliebige Substrat 10, insbesondere die hier angegebenen Putz-, Wasch- und Poliersubstrate mit einer elastomeren Trägersubstanz 8 beschichte sein können, in welche Mikropartikel 9 eingebettet sind.
  • Wichtig ist jedoch, dass die Mikropartikel 9 im nassen Zustand in die elastomere Trägersubstanz 8 eingebettet werden, wodurch diese aus einem Partikelkern 11 und einen den Partikelkern umschließenden Hydratmantel 12 bestehen.
  • Dadurch ist deren Bindungswirkung in der Trägersubstanz 8 vermindert und eine Proliferation in Pfeilrichtung 13 aus der Oberfläche der Trägersubstanz 8 ist damit erleichtert.
  • Die Zusammensetzung und Oberflächengestaltung der Trägersubstanz 8 ist so gewählt, dass sie eine Freisetzung der Mikropartikel 9 in Pfeilrichtung 13 gestattet.
    Eine Bahnbeschichtung 14 mit der elastomeren Trägersubstanz 8, in welche die Mikropartikel 9 eingebettet sind, ist in Figur 7 schematisiert dargestellt.
  • Zu diesem Zweck wird von der Lieferwalze 15 eine Stoffbahn 14 in Pfeilrichtung 16 abgerollt und wird über die Führungswalzen 18, 19 in ein Tauchbad 17 eingeführt, welches deren Trägersubstanz 8 angefüllt ist, in dem die Mikropartikel 9 suspendiert sind. Es handelt sich demnach um ein im Tauchbad 17 angeordnetes Pigmentbindersystem 30, mit dem die Beschichtung 4 auf die Stoffbahn 14 aufgebracht wird.
  • Nach der Entnahme aus dem Tauchbad 17 wird die Stoffbahn 14 mit einer geeigneten Trocknungseinheit 12 getrocknet und ist damit eine imprägnierte Stoffbahn 14', welche die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung 4 trägt. Die so imprägnierte Stoffbahn wird auf der Wickelwalze 20 in Pfeilrichtung 21 aufgewickelt.
  • Die im Tauchbad 17 vorhandene Beschichtungssuspension 19 hat die Zusammensetzung, wie sie in der vorstehenden allgemeinen Beschreibung angegeben wurde.
  • Alternativ zu einer Tauchbadbehandlung gemäß Figur 7 kann auch die Behandlung einer Stoffbahn 14 in der Art eines Stoffabschnittes 23 erfolgen, der in einem Spannrahmen 24 eingespannt ist. Die Einheit aus Spannrahmen und eingespanntem Stoffabschnitt 23 wird in den Pfeilrichtungen 25, 25' in ein Tauchbad 17 eingesenkt, in welchem wiederum das Pigmentbindersystem 30 angeordnet ist.
  • Aus den oben genannten Verfahren nach den Figuren 7 und 8 wird z. B. ein Putztuch 26 nach Figur 9 erzeugt, welches in an sich bekannter Weise Griffnoppen 27 aufweist und welches entweder aus einem textilen Gestrick, Gewirk oder Gewebe besteht oder aus einem Schwammkörper mit den besagten Griffnoppen 27.
  • Wichtig ist, dass das Putztuch 26 allseitig mit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung 4 versehen ist.
  • Gleiches gilt für den in Figur 10 dargestellten Putzschwamm 28, der bevorzugt aus einem synthetischen Schaumkörper besteht, dessen Oberfläche allseitig mit der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtung 4 versehen ist.
  • In Figur 5 ist zwar angegeben, dass die antimikrobielle Beschichtung auf die Fasern 6 eines Garns 5 aufgetragen werden. Hierauf ist die Erfindung jedoch nicht beschränkt. In einer anderen Ausführung ist stattdessen vorgesehen, die antimikrobielle Beschichtung 4 auf die Außenoberfläche eines Garns 5 aufzutragen. Zeichnerisch könnte dies so ausgeführt sein, dass anstelle des Bezugszeichens 7 in Figur 5, wo der Faserkörper 7 beschichtet ist, nunmehr der Außenumfang des Garns 5 mit der antimikrobiellen Beschichtung 4 versehen ist. In diesem Fall ist das Bezugszeichen 7 in Figur 5 zu streichen und gegen das Bezugszeichen 5 zu ersetzen.
  • Wenn eine aus Garnen bestehende Stoffbahn 14 im Tauchbad 17 oder nach einem anderen der dargestellten Verfahren beschichtet wird, dann wird sich die Beschichtung 4 auf der Oberfläche der Stoffbahn, nämlich auf der Oberfläche der die Stoffbahn 14 bildenden Garne 5 bilden.
  • Die Erfindung schließt jedoch nicht aus, dass die antimikrobielle Beschichtung 4 die Oberfläche des Garns 5 durchsetzt und sich auf den den Garnkörper bildenden Fasern 6 absetzt, wie dies in Figur 3 dargestellt ist.
  • Es werden demnach beide Beschichtungsmechanismen in Alleinstellung und eine Kombination beider Beschichtungsmechanismen als erfindungswesentlich beansprucht.
  • Falls die Fasern 6 als Mikrofasern mit einem Durchmesser von kleiner als 1/1000 mm sind, ist von einer Beschichtung des Garns 5 und zusätzlich der Fasern 6 auszugehen.
  • Vorteilhaft werden Fasern mit einem Durchmesser bis zu 0,2/1000 mm verwendet.
  • Die hier verwendeten Kupfer-Oxid-Partikel haben einen bevorzugten Durchmesser von 0,1 bis 0,99/1000 mm, liegen also im Durchmesser der verwendeten Fasern 6. Auch aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass die Beschichtung 4 sowohl auf den Fasern 6 als auch auf dem Garn 5 erfolgt.
  • Zeichnungslegende
  • 1
    textiles Gewebe
    2
    Schussfaden
    3
    Kettfaden
    4
    Beschichtung (antimikrobiell)
    5
    Garn
    6
    Faser
    7
    Faserkörper
    8
    Elastomere Trägersubstanz
    9
    Mikropartikel
    10
    Substrat
    11
    Partikelkern
    12
    Hydratmantel
    13
    Pfeilrichtung
    14
    Stoffbahn 14'
    15
    Lieferwalze
    16
    Pfeilrichtung
    17
    Tauchbad
    18
    Führungswalze
    19
    Beschichtungssuspension
    20
    Wickelwalze
    21
    Pfeilrichtung
    22
    Trocknungseinheit
    23
    Stoffabschnitt
    24
    Spannrahmen
    25
    Pfeilrichtung 25'
    26
    Putztuch
    27
    Griffnoppen
    28
    Putzschwamm
    29 30
    Pigmentbindersystem

Claims (6)

  1. Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrat (10) bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen Strukturen zur Reinigung von Oberflächen beliebiger Art mit antimikrobiellen Eigenschaften unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9), wobei die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) eine Teilchengröße im Bereich von 1-10 Mikrometer aufweisen, und an der Oberfläche des Substrats (10) eine elastomere Beschichtung (4) angeheftet ist, die aus einer elastomeren Trägersubstanz (8) und den darin eingebundenen Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikel (9) durch Reduktion von Alkali Cu (II) -Weinsäure Komplexe erhalten, im nassen Zustand aus dem der Herstellung dienenden Bad entnommen und im nassen Zustand weiterverarbeitet wurden derart, dass ein den Partikelkörper umschließender anhaftender wässriger Hydratmantel erhalten bleibt, mit dem die Mikropartikel (9) in ein Polymerbindemittelsystem eingebracht sind, das die elastomere Beschichtung (4) auf der Oberfläche des Substrats (10) erzeugt, wobei die aushärtbare elastomere Beschichtung (4) aus einem Pigmentbindersystem (30) besteht, das aus einem ABS-copolymer-Binder und einem Dispersionsmittel besteht, in das die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikel (9) suspendiert sind.
  2. Putz-, Wasch- und Poliersubstrat (10) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) bevorzugt im Bereich zwischen 1,5 und 2 Mikrometer liegt.
  3. Putz-, Wasch- und Poliersubstrat (10) nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) aus der elastomeren Beschichtung (4) durch Waschen auslaugbar sind.
  4. Putz-, Wasch- und Poliersubstrat (10) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt von Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) im Substrat (10) vor der ersten Wäsche etwa 250 mg / kg CU beträgt.
  5. Putz-, Wasch- und Poliersubstrat (10) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikel (9)an der Oberfläche des Substrats angeklebt sind.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Putz-, Wasch- und Poliersubstrats bestehend aus textilen, vliesartigen und/oder schwammartigen Substraten (10) zur Reinigung von Oberflächen beliebiger Art mit antimikrobiellen Eigenschaften unter Verwendung von Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) mit einer Teilchengröße im Bereich von 1-10 Mikrometer, wobei die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikel (9) durch Reduktion von Alkali Cu (II) -Weinsäure Komplexe erhalten werden, und die daraus hergestellten Partikel im nassen Zustand aus dem der Herstellung dienenden Bad entnommen und im nassen Zustand weiterverarbeitet werden, wobei an der Oberfläche des Substrats (10) eine elastomere Trägersubstanz (8) mit darin suspendierten Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) in einer flüssigen Phase eines Pigmentbindersystems (30) angeheftet werden, wobei zur Herstellung einer aushärtbaren elastomeren Beschichtung (4) aus dem Pigmentbindersystem (30) ein flüssiger ABS-Copolymer-Binder und ein Dispersionsmittel eine Suspension bilden, in welche die Kupfer(I)-oxid-Mikropartikel (9) im nassen Zustand suspendiert werden, wobei auf den Kupfer(I)-oxid-Mikropartikeln (9) ein den Partikelkörper umschließender Hydratmantel erhalten bleibt, und die Partikel (9) mit dem anhaftenden wässrigen Hydratmantel in das Polymerbindemittelsystem eingebracht werden, das die Beschichtungsmasse auf der Oberfläche des Substrats (10) erzeugt.
EP16000289.5A 2015-02-11 2016-02-05 Putz-, wasch- und/oder poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen strukturen zur reinigung von oberflächen beliebiger art mit antimikrobiellen eigenschaften Active EP3056604B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015001669.5A DE102015001669A1 (de) 2015-02-11 2015-02-11 Putz-, Wasch- und/oder Poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vlieseartigen und/oder schwammartigen Strukturen zur Reinigung von Oberflächen beliebiger Art mit antimikrobiellen Eigenschaften

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3056604A1 EP3056604A1 (de) 2016-08-17
EP3056604B1 true EP3056604B1 (de) 2018-05-23

Family

ID=55345636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16000289.5A Active EP3056604B1 (de) 2015-02-11 2016-02-05 Putz-, wasch- und/oder poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen strukturen zur reinigung von oberflächen beliebiger art mit antimikrobiellen eigenschaften

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP3056604B1 (de)
DE (1) DE102015001669A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116254699B (zh) * 2023-02-28 2024-03-22 四川轻化工大学 一种基于双官能化氮化硼抗菌纺织品及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004043147A1 (en) * 2002-11-12 2004-05-27 Nordox Industrier As Granulated cuprous oxide for antifouling coatings
IL177979A (en) * 2006-09-10 2015-05-31 Cupron Inc Multilayer material
DE102007003648A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Rebac Gmbh Kupferenthaltende Formmasse aus Polyester, ihre Herstellung und Verwendung
DE102007003649A1 (de) 2007-01-18 2008-07-24 Rebac Gmbh Kupfer(II)enthaltende Formmasse aus Polyester, ihre Herstellung und Verwendung
DE102008050415A1 (de) * 2008-10-04 2010-04-08 Bayer Technology Services Gmbh Freisetzungs-System zur kontrollierbaren Freisetzung einer Substanz
BRPI0917773B1 (pt) * 2008-12-26 2019-02-05 Nbc Meshtec Inc estrutura fibrosa antiviral
JP5406245B2 (ja) * 2010-06-25 2014-02-05 株式会社Nbcメッシュテック 拭き取りシート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3056604A1 (de) 2016-08-17
DE102015001669A1 (de) 2016-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60305172T2 (de) Antimikrobielles garn mit nanosilberpartikeln und verfahren zu seiner herstellung
EP2515660B1 (de) Formulierung mit silbernanopartikel
AT512143A1 (de) Cellulosefasern mit hydrophoben Eigenschaften und hoher Weichheit und der dazugehörige Herstellungsprozess
DE2841749A1 (de) Verfahren zum nachweis eines impraegnierungsmittels und mit einem nachweismittel versehene stoffe
EP1927694A1 (de) Verfahren zur Ausrüstung von Textilien mit desensibilisierten Silberkomponenten
EP1903134B1 (de) Elastischer Vliesstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
DE112013007131T5 (de) Verfahren zum Behandeln von Textilien während Nasswaschens
EP1968891A1 (de) Nanoskalige teilchen auf der basis von sio2 und mischoxiden hiervon, deren herstellung und verwendung zur behandlung textiler materialien
EP3056604B1 (de) Putz-, wasch- und/oder poliersubstrat bestehend aus textilen und/oder vliesartigen und/oder schwammartigen strukturen zur reinigung von oberflächen beliebiger art mit antimikrobiellen eigenschaften
EP2800791A1 (de) VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG EINES HANDEINREIßBAREN TEXTILEN KLEBEBANDES
WO2015035439A1 (de) Verfahren zur chlorfreien filzfreiausrüstung von wolle
DE602004007106T2 (de) Wegwerfprodukte für die weibliche hygiene
DE10248583A1 (de) Textilbehandlungsmittel
DE1421938B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasfasern mit einem hohen Kieselsäuregehalt durch Auslaugen
DE202005021663U1 (de) Quer einreißbares textiles Klebeband mit Polyester- oder Polyamidträgermaterial
EP2103724B1 (de) Wischtuch mit einem antibakteriell ausgerüsteten Vliesstoff
DE3007796C2 (de) Verfahren zur Erhöhung des Weißgrades, zur Verhinderung der Vergrauung sowie zur Entgrauung von Geweben und Gewirken aus Chemiefasern oder Mischungen aus Chemiefasern und Naturfasern
WO2009115217A1 (de) Antibakteriell ausgerüsteter vliesstoff mit bikomponentenfasern
EP2108261A1 (de) Textilie für Bäckereibedarf
EP2670906B1 (de) Verfahren zur oberflächenmodifizierung von aus nieder-energetischen chemiefasern hergestellten produkten
DE497408C (de) Verfahren zur Erzeugung leinenartiger Effekte auf cellulosehaltigem Textilgut
DE202008018271U1 (de) Reinigungstextilie
DE3018836A1 (de) Textilmaterial aus polyesterfasern verbesserter undurchsichtigkeit und verfahren zu dessen herstellung
DE69839371T2 (de) Verfahren und zusammensetzung zur behandlung von substraten mit verbesserter benetzbarkeit
DE2164385A1 (de) Verfahren zum behandeln von fasermaterialien zum zugaenglichmachen dieser materialien gegenueber nachfolgenden textilverfahren mit waessrigen medien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20161202

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20170425

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20180201

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1001608

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502016001075

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: LUCHS AND PARTNER AG PATENTANWAELTE, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20180523

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180823

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180823

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180824

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502016001075

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20190226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190205

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20190228

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20190228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180924

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180923

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20160205

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20220221

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20180523

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230220

Year of fee payment: 8

Ref country code: CH

Payment date: 20230307

Year of fee payment: 8

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20230205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230205

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230205

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20240216

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240216

Year of fee payment: 9