DE69311776T2

DE69311776T2 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines Schwach leitenden biegsamen Substrates und so hergestelltes Produkt

Info

Publication number: DE69311776T2
Application number: DE69311776T
Authority: DE
Inventors: Renaud Jolly; Jacques Legrand; Cornelia Petrescu
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1992-10-05
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2013-10-01
Also published as: EP0592285A1; FR2696478B1; US5395508A; FR2696478A1; EP0592285B1; JPH06212488A; ES2105171T3; DE69311776D1; DK0592285T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines schwachleitenden biegsamen Substrats mit einem Metall sowie ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung und ein mit diesem Verfahren erhaltenes Erzeugnis. Das schwachleitende biegsame Substrat kann beispielsweise ein textiles Material oder ein Blatt Papier sein, imprägniert mit einem leitenden Material wie beispielsweise mit Ruß oder mit einem leitenden Polymer. Unter dem Ausdruck Beschichtung mit einem Metall versteht man ebenso die Beschichtung mit Legierungen.
Die Erfindung findet Anwendung insbesondere auf die Herstellung von metallischen Leitungen verschiedenartiger Formen auf schwachleitenden Textilien (d.h. deren Widerstand pro Quadrat 10000 Ohm erreichen kann). Daher erlaubt die Erzeugung von Leitungen aus Kupfer oder Nickel auf einem mit elektronisch leitendem Polymer imprägnierten Gewebe, biegsame Heizelemente herzustellen. Diese werden anschließend verwendet, beispielsweise bei der Fabrikation von wärmenden Handschuhen, von wärmenden Autositzen oder von Wandplatten, die im Gebäude zur Heizung der Wohnungen benutzt werden.
Man kennt nach der bisherigen Technik bereits Verfahren und Vorrichtungen, die es erlauben, derartige elektrolytische Metallabscheidungen auf schwachleitenden Substraten auszuführen.
JP-A-60 228697 beschreibt eine Vorrichtung, die es erlaubt, halbleitende Substrate zu metallisieren. Das Substrat wird in die obere Öffnung einer Zelle zur elektrolytischen Abscheidung gebracht. Seine Rückseite ist in Kontakt mit einer ebenen Elektrode, die die Zelle abschließt und die Kathode bildet. Die Anode ist in die Zelle zur elektrolytischen Abscheidung eingetaucht und liegt dem genannten Substrat gegenüber. Das Fließenlassen eines elektrischen Stromes über die beiden Elektrodenanschlüsse erlaubt es, die Abscheidung auszuführen.
Diese Vorrichtung hat den Nachteil, daß sie nur mit einem starren Substrat verwendet werden kann, damit dessen Rückseite im Kontakt mit der ebenen Kathode gehalten wird und es selbst auf dem Rand der Zelle zur elektrolytischen Abscheidung aufliegen kann. Ferner bietet diese Vorrichtung nicht die Möglichkeit, Beschichtungen verschiedenartiger Formen herzustellen, indem man beispielsweise einen Teil des Substrats unbedeckt läßt. Schließlich ist es nicht mzglich, mit dieser Vorrichtung Beschichtungen in semi-kontinuierlicher Weise herzustellen, da es notwendig ist, die Kathode am Ende jeder Abscheidung zu demontieren, um das bedeckte Substrat abzunehmen und ein jungfräuliches Substrat an seine Stelle zu bringen.
FR-A-2 649 126 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Beschichtung eines elektrisch isolierenden Materials mit Metall. Da das zu beschichtende Substrat isolierend ist, muß es vor der Beschichtung mit dem Metall durch Abscheidung eines elektronisch leitenden Polymers auf seiner Oberfläche leitend gemacht werden. Es wird dann nur wenig in eine Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls getaucht. Eine hohe Spannung von mehreren zehn Volt wird zwischen das vorbehandelte Substrat, das als Kathode dient, und eine Anode, die in die Elektrolytlösung eintaucht, angelegt. In dem Maße, wie am Substratende die Abscheidung erfolgt, führt man das Substrat mehr und mehr in die Lösung und verringert gleichzeitig die angelegte Spannung. Schließlich halt man das Substrat wahrend 30 bis 45 Minuten auf einer Spannung von einigen Volt, bis man eine zufriedenstellende Beschichtung erzielt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es äußerst langsam ist und daß es Metallabscheidungen in beliebigen Formen nur mit einer komplizierten Maskierung erlaubt. Diese beiden Nachteile machen somit eine schnelle Abscheidung in semi-kontinuierlicher Weise unmöglich.
Man kennt schließlich nach dem Dokument US-A-3 723 283 eine Vorrichtung zur Elektro-Beschichtung, die es erlaubt, Abscheidungen spezieller Form auf einem Gewebe oder einem Band eines Materials auszuführen. Das Gewebe rollt in semi-kontinuierlicher Weise vor verschiedenen aufeinanderfolgenden Bearbeitungsstationen ab, wo es mehrere Behandlungen erfährt. Diese Vorrichtung enthält zwei bewegliche Abscheidungsköpfe, die sich entfernen oder annähern können, um das Gewebe einzuklemmen, auf dem die Abscheidung ausgeführt wird. Der abzuscheidende Elektrolyt wird durch diese Abscheidungsköpfe herangeführt.
Wenn man die Form der ausgeführten Beschichtung zu verändem wünscht, ist es allerdings notig, den gesamten Abscheidungskopf zu wechseln.
Die Erfindung hat folglich zum Ziel, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen. Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines schwachleitenden biegsamen Substrats mit einem Metall.
Nach den Eigenschaften der Erfindung umfaßt diese Vorrichtung eine Elektrolysewanne, eine erste und eine zweite ebene Elektrode, die in genannter Elektrolysewanne angeordnet sind, und mindestens ein eine Maske bildendes Element, das zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, wobei diese Maske aus einem elektrisch isolierenden Material ausgeführt ist, mindestens eine Öffnung enthält, welche die Form der Beschichtung hat, die auf dem genannten Substrat reproduziert werden soll, und mit Verstelleinrichtungen versehen ist, die es erlauben, die Maske zwischen einer ersten Position, wo sie von dem zu behandelnden Substrat entfernt ist, und einer zweiten Position, wo sie auf genanntes Substrat aufpreßt wird, zu verschieben.
Diese Vorrichtung erlaubt, auf elektrochemischem Wege eine Beschichtung mit Metall eines in seiner Masse schwachleitenden biegsamen Substrats (d.h. eines Substrats, dessen Widerstand pro Quadrat 10000 Ohm erreichen kann) in beliebiger Form auszuführen. Diese Beschichtung ist in kürzester Zeit und mit einer minimalen Anzahl von Operationen ausführbar. In der Tat genügt es, die Maske während einer verhältnismäßig kurzen Zeit der Beschichtung aufzulegen und sie abzunehmen, sobald die Beschichtung ausgeführt ist. (Während der Beschichtung ist das Substrat zwischen die Maske und die erste Elektrode geklemmt.) Ferner kann man sehr leicht die Maske wechseln, um
TEXT FEHLT
g) das Substrat in semi-kontinuierlicher Weise zwischen der ersten Elektrode und der Maske vorbeilaufen zu lassen und die Schritte d) bis f) an aufeinanderfolgenden Teilstücken des genannten Substrats zu wiederholen.
Der Umstand, daß man das Band in semi-kontinuierlicher Weise vorbeilaufen lassen kann und nicht bei jeder Abscheidungsoperation das Substrat abnehmen muß, erlaubt, das Herstellungsverfahren zu beschleunigen.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Erzeugnis, erhalten mit dem vorgenannten Verfahren. Dieses Erzeugnis ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine elektrisch isolierende textile Unterlage umfaßt, die mit einem dotierten, elektronisch leitenden organischen Polymer bedeckt ist, und dadurch, daß das abgeschiedene Metall mindestens zwei Elektroden in Form eines Kamms bildet.
Ein anderes Erzeugnis ist dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein dotiertes, elektronisch leitendes organisches Polymer ist, und dadurch, daß das Metall auf zwei entgegengesetzten seitlichen Rändern des genannten Substrats derart abgeschieden ist, daß es einen kontinuierlichen Streifen bildet, der zu dem mittleren Teil des Substrats hin durch Elektroden verlängert ist.
Die Erfindung ist besser zu verstehen bei der Lektüre der folgenden Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung, die als erläuterndes, nicht als begrenzendes Beispiel gegeben wird, wobei diese Beschreibung unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen erfolgt, in welchen:
- Fig. 1 eine schematische Ansicht im Schnitt einer ersten Ausführungsform der Beschichtungsvorrichtung der Erfindung ist,
- Fig. 2 eine Teilansicht in Explosionsdarstellung einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist,
- Fig. 3 ein Schema ist, das die verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrolytischen Beschichtung darstellt,
- Fig. 4 eine perspektivische Ansicht eines ersten Erzeugnisses ist, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren,
- Fig. 5 eine perspektivische Ansicht eines zweiten Erzeugnisses ist, erhalten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, nämlich eines wärmenden Handschuhs, und
- Fig. 6 ein Schema ist, das ein bei der Herstellung dieses Handschuhs verwendetes Gewebe darstellt.
Wie in Fig. 1 dargestellt, umfaßt die erfindungsgemäße Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eine Elektrolysewanne 1, die einen Elektrolyten 3 enthält. In herkömmlicher Weise sind eine erste Elektrode 5 und eine zweite Elektrode 7 im Inneren der Wanne 1 angeordnet. Diese ebenen Elektroden haben eine im wesentlichen rechteckige Form. Die Elektrode 7, welche die Rolle der Anode spielt, ist aus dem Metall hergestellt, das abgeschieden werden soll. Dieses Metall kann beispielsweise Kupfer oder Nickel sein. Das zu behandelnde Substrat, mit 9 bezeichnet, ist im Innern der Wanne 1 zwischen den beiden Elektroden 5 und 7 angeordnet. Um die Figur zu vereinfachen, ist dieses Substrat hier nur teilweise dargestellt, es hat aber normalerweise die Form eines kontinuierlichen Bandes. Wie später im Detail beschrieben wird, ruht die Elektrode 5 auf einer Platte 11 aus isolierendem Material.
Ein eine Maske bildendes Element 13, hergestellt aus einem elektrisch isolierenden Material, ist ebenfalls im Innern der Wanne 1 zwischen den beiden Elektroden 5 und 7, genauer zwischen dem Substrat 9 und der zweiten Elektrode 7, angeordnet. Es wäre ebenfalls möglich, eine Maske 13 aus mehreren Teilstücken zu benutzen. Vorzugsweise ist das verwendete isolierende Material Polypropylen. Diese Maske 13 hat die Form eines rechteckigen Blocks, der mit mindestens einer Öffnung 15 versehen ist, welche die Form der Beschichtung hat, die auf dem Substrat 9 reproduziert werden soll. Diese Maske ist in Fig. 2 besser zu erkennen. Diese Maske 13 erlaubt es, Beschichtungen verschiedenartiger Formen auflediglich gewissen Teilen des Substrats herzustellen.
Um diese Beschichtungen herzustellen, wird diese Maske 13 auf das Substrat 9 mit einem Druck gepreßt, der ausreicht, zu verhindern, daß der in der Wanne anwesende Elektrolyt 3 in Kontakt mit den Teilen des Substrats 9 kommt, die nicht überzogen werden sollen. Anders ausgedrückt, die Pressung der Maske 13 auf das Substrat 9 ist derart, daß sie eine Dichtigkeit garantiert, die ausreicht, daß die metallischen Abscheidungen nur auf einer Fläche des Substrats mit der gewünschten Geometrie und den gewünschten Dimensionen ausgeführt werden. Zu diesem Zweck ist die Maske 13 mit Verstelleinrichtungen 17 ausgestattet, mit deren Hilfe sie verschoben werden kann zwischen einer ersten Position (dargestellt in Fig. 1), in der sie von dem Substrat 9 entfernt ist, und einer zweiten Position, in der sie gegen die obere Seite 18 des Substrats gepreßt wird, wobei sie dieses Substrat gegen die erste Elektrode 5 drückt. Man vermeidet so ebenfalls, daß sich eine Metallabscheidung auf der Seite des Substrats ausbildet, die der ersten Elektrode gegenüberliegt Eine derartige Abscheidung könnte in der Tat zu Kurzschlüssen in dem Endprodukt führen.
Die Verstelleinrichtungen 17 können bestehen aus einer mechanischen Einrichtung wie einer Schraube 19 und einer Mutter 20, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, oder aus einem Federsystem (nicht dargestellt) oder auch aus einer pneumatischen Vorrichtung, schematisch in Fig. 3 dargestellt. Wenn man Schrauben 19 verwendet, bringt man vorzugsweise davon sechs an, d.h. drei auf jeder Längsseite der Maske 13.
Die zweite Elektrode 7 ist derart an der Maske 13 befestigt, daß sie mit ihr einen Raum 21 bildet, der durch die Abstandshaltungs-Einrichtungen 22 definiert wird. Diese Einrichtungen bestehen hier aus mindestens einer Hülse 23, angebracht um mindestens eine Schraube 25. Vorzugsweise sind diese Schrauben 25 und diese Hülsen 23 vier an der Zahl, angeordnet auf den vier Ecken der Elektrode 7.
Eine zweite Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt. Sie hat viele Punkte mit der in Fig. 1 beschriebenen gemeinsam und nur einige strukturelle Abweichungen. Demgemäß haben die beiden Figuren gemeinsamen Elemente die gleichen Bezeichnungen behalten, die gemeinsamen Elemente mit einigen Abweichungen haben die gleiche Bezeichnung behalten, ergänzt mit einem Strich. In dieser Fig. 2 ist zur Vereinfachung die Elektrolysewanne 1 nicht dargestellt, aber alle in dieser Figur dargestellten Elemente sind normalerweise in genannte elektrolytgefüllte Wanne eingetaucht.
Das Substrat 9 hat die Form einer Rolle, wie auf dieser Fig. 2 besser zu erkennen ist. Die erste Elektrode 5' besteht aus einer dünnen Folie 27 von elektrisch leitendem Material wie beispielsweise rostfreiem Stahl und aus einer Grundplatte 29. Diese ist aus einem elektrisch leitenden Material hergestellt und hat die gleichen Abmessungen wie die Folie 27. Diese Grundplatte 29 enthält auf ihrer oberen Seite Rinnen 31, verbunden mit einem nur in Fig. 3 dargestellten Drucklufteintritt 33, was erlaubt, die Folie 27 gegen das Substrat 9 zu pressen. Schließlich spielt diese Elektrode 5' vorzugsweise die Rolle der Kathode. In vorteilhafter Weise sind die Abmessungen der Elektrode 5' gleich oder größer als die der Maske 13', gemessen in Höhe des Maskenrandes. Anders ausgedrückt, die Elektrode 5' ragt über die Maske 13' hinaus. Dies erlaubt zu verhindern, daß der Elektrolyt zwischen das Substrat 9 und die Elektrode 5' vordringt und dort eine Abscheidung bildet.
Die Maske 13', welche Öffnungen 15' enthält, hat eine Struktur, die der in Fig. 1 beschriebenen recht ähnlich ist. Allerdings ist ihre obere Seite 35, d.h. die gegenüber der zweiten Elektrode 7' angeordnete Seite, in ihrem mittleren Teil bei 37 ausgehöhlt, um an ihrem Umfang einen peripheren Wulst 22' festzulegen, der mit der zweiten Elektrode 7', die darüber angeordnet ist, eine Einrichtung zur Abstandshaltung bildet. Der Raum zwischen dem ausgehöhlten Teil 37 und der Elektrode 7' ist mit 21' bezeichnet. Ferner erlaubt der ausgehöhlte Teil 37 die freie Zirkulation des Elektrolyten 3 zwischen mehreren benachbarten Öffnungen 15'.
Die zweite Elektrode 7' spielt hier die Rolle der Anode, sie ist aus dem Metall hergestellt, das abgeschieden werden soll. Diese Elektrode 7' wird überragt von einem Trägerblock 39, der aus einem elektrisch isolierenden Material wie Polypropylen hergestellt ist. Diese zweite Elektrode 7' ist auf diesem Trägerblock 39 mit in Fig. 2 nicht dargestellten Einrichtungen befestigt. Dieser Trägerblock enthält im Innern mindestens einen senkrechten Kanal 41, der bis zur Höhe der oberen Seite 43 der Elektrode 7' aus der Masse herausgegearbeitet ist. Die beiden auf dieser Fig. 3 dargestellten senkrechten Kanäle 41 sind untereinander mit mindestens einem waagerechten Kanal 45 verbunden, der an einer der seitlichen Wände des Trägerblocks 39 bei 47 nach außen mündet.
Ferner ist die zweite Elektrode 7' mit mindestens einer Öffnung 49 versehen, die einerseits ins Innere eines der Kanäle 41 der Maske 13' und andererseits in eine der Öffnungen 15' mündet. Diese Öffnungen 49 erlauben die Beseitigung des bei der Elektrolysereaktion entwickelten Wasserstoffs.
Die Maske 13', die zweite Elektrode 7' und der Trägerblock 39 sind fest miteinander verbunden und bilden eine Gruppe 51, die man mit Hilfe der Verstelleinrichtungen 17', deren Rolle bereits bei der Beschreibung der Fig. 1 erklärt wurde, senkrecht verschieben kann. In diesem speziellen Fall bestehen die Verstelleinrichtungen 17' aus einer Vorrichtung zum pneumatischen Anheben oder einem Kolben, hier schematisch dargestellt.
Schließlich sind zwei elektrische Anschlüsse 53 jeweils an dem Ende der zweiten Elektrode 7' bzw. der Grundplatte 29 vorgesehen. Diese Anschlüsse 53 sind mit einem nicht dargestellten Generator verbunden, sie erlauben es, in dem Stromkreis, der aus der zweiten Elektrode 7', dem Elektrolyten 3, dem zu beschichtenden Substrat 9 und der ersten Elektrode 5 gebildet wird, einen Strom festgehaltener Stromstärke fließen zu lassen.
Die Fig. 3 stellt die verschiedenen Schritte des erfindungsgemaßen Verfahrens zur elektrolytischen Beschichtung dar. In dieser Fig. 3 ist die Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung schematisch dargestellt, die in den Fig. 1 und 2 im Detail dargestellt wurde, und die gemeinsamen Elemente haben die gleichen Bezeichnungen behalten.
Das Substrat 9 hat am Anfang die Form einer Rolle 55. Eine Länge dieses Substrats, die der Länge der Elektrode 5' entspricht, wird im Inneren der Elektrolysewanne 1 zwischen dieser Elektrode 5' und der Maske 13' abgerollt. Um die Elektrolysewanne 1 fehlerfrei zu durchqueren, läuft dieses Substrat auf vier Führungsrollen 57.
Die Gruppe 51 (gebildet aus der Maske 13', der Elektrode 7' und dem Trägerblock 39) wird durch die Verstelleinrichtungen 17' bis zum Kontakt mit dem Substrat 9 abgesenkt. Ferner wird sich dank der Zufuhr von Druckluft, die in der Öffnung 33 erfolgt, die Folie 27 der ersten Elektrode 5' gegen das Substrat 9 anpressen. Lediglich die in der Maske 13' angebrachten und am einen Ende durch das Substrat 91 am anderen Ende durch die Elektrode 7' verschlossenen Öffnungen 15' sind mit Elektrolyt 3 gefüllt. Das Niveau des Elektrolyten 3 wird derart kontrolliert, daß er die Elektrode 7' vollständig bedeckt, während er den oberen Teil des Trägerblocks 39 und damit das Ende 47 des Kanals 45, der die Entgasung ermöglicht, herausragen läßt.
Man legt für eine festgelegte Zeit eine niedrige elektrische Spannung an die Anschlüsse der beiden Elektroden. Dies erlaubt, Beschichtungen von Substraten 9 auszuführen, deren Widerstand pro Quadrat 10000 Ohm erreicht.
Diese Technik erlaubt es, die Zeit für die Abscheidung zu verkürzen. Infolge des Umstands, daß das Substrat 9 auf seiner gesamten Oberfläche in Kontakt mit der Folie 27 gehalten wird, die ihrerseits auf der Grundplatte 29 ruht, vermindert man so in der Tat den elektrischen Widerstand zwischen der Stromzuleitung und der Zone, wo die Abscheidung erfolgt. Dieser Widerstand entspricht der Dicke des Substrats 9, d.h. meistens einem ziemlich niedrigen Widerstand. Ferner wird der elektrische Widerstand zwischen der Stromzuleitung (der Elektrode 5') und der zu beschichtenden Zone in jedem Punkt identisch sein, was erspart, die Versorgungsspannung während der Abscheidungsphase zu verändern, und was eine gute Homogenität der fertigen Beschichtung garantiert.
Die Beschichtung findet somit einzig auf den Teilen des Substrats 9 statt, die in Kontakt mit dem Elektrolyten 3 stehen. Am Ende der festgelegten Zeit wird die Gruppe 51 durch die Verstelleinrichtungen 17' abgehoben. Man rollt dann das Substrat 9 derart ab, daß eine neue Länge des zu behandelnden Substrats zwischen die Maske 13 und die Elektrode 5' gebracht wird. Ferner durchläuft der Teil des Substrats, der die elektrolytische Beschichtung erhalten hat, nun einen Schritt der Spülung in einem Wasserbad 59, während die Länge des jungfräulichen Substrats 9 wiederum die vorher beschriebene Behandlung erhält. Wenn das Substrat 9 erneut um eine Länge vorrückt, tritt der in dem Bad 59 gespülte Teil in eine Trocknungsvorrichtung 61 ein, wo er nun getrocknet wird, bevor er schließlich auf der Rolle 63 aufgerollt wird.
Nachfolgend werden mehrere Ausführungsbeispiele für elektrolytische Beschichtungen gemäß der Erfindung gegeben.

Beispiel 1: Elektrolytische Beschichtung mit Kupfer eines mit leitfähigem Polymer imprägnierten Polyester-Substrats

Das zu behandelnde Substrat 9 hat einen Widerstand pro Quadrat von 10 Ohm. Die Elektrode 5, 5' besteht aus einer Kupferplatte. Die Maske 13, 13' hat zwei rechteckige Öffnungen 15, 15' mit jeweils der Fläche 3 cm². Der in der Wanne enthaltene Elektrolyt hat die folgende Zusammensetzung:
- 875 g H&sub2;O,
- 125 g CuSO&sub4; 5H&sub2;O,
- 10 g H&sub2;SO&sub4;.
Die zweite Elektrode 7, 7' ist ebenfalls in Kupfer ausgeführt, sie bildet eine Anode. Sie ist von der Maske 13, 13' durch einen Abstand von 15 mm getrennt (Abstandsstück). Man läßt in dem Stromkreis für 5 Minuten einen Strom von 1 Ampere fließen, dann unterbricht man die elektrische Versorgung. Nachdem man die Gruppe 51 abgehoben hat, erhält man auf dem Substrat 9 einen anhaftenden Kupferniederschlag von 200 mg, der die gleiche Abmessung hat wie die beiden Öffnungen (15, 15'), die in der Maske angebracht sind.

Beispiel 2

Die Arbeitsbedingungen sind identisch mit denen von Beispiel 1, außer daß man während einer Dauer von 10 Minuten einen Strom von 0,5 A fließen läßt. Man erhält einen anhaftenden Kupferniederschlag von 200 mg.

Beispiel 3

Man verwendet die gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 1, außer daß man während einer Dauer von 4 Minuten einen Strom von 2 A fließen läßt. Man erhält einen anhaftenden Kupferniederschlag von 315 mg.

Beispiel 4

Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Kathode 5, 5' in rostfreiem Stahl ausgeführt ist. Man läßt während einer Dauer von 6 Minuten einen Strom von 2 A fließen. Man erhält einen anhaftenden Kupferniederschlag von 450 mg.

Beispiel 5

Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Das Substrat 9 ist ein mit Ruß imprägniertes Vlies und hat einen Widerstand pro Quadrat von 2500 Ohm. Man läßt während einer Dauer von 6 Minuten einen Strom von 0,6 A fließen. Man erhält einen anhaftenden Kupferniederschlag von 150 mg.

Beispiel 6: Elektrolytische Beschichtung mit Nickel eines mit einem leitfähigen Polymer überzogenen textilen Polyester-Substrats

Die benutzte Vorrichtung ist identisch mit der von Beispiel 1, außer daß die Elektrode 5, 5' in rostfreiem Stahl ausgeführt ist. Der Elektrolyt 3 hat die folgende Zusammensetzung:
- 670 g H&sub2;O,
- 250 g NiSO&sub4; 7H&sub2;O,
- 40 g NiCl&sub2;,
- 40 g H&sub3;BO&sub4;.
Während der gesamten Dauer der Elektrolyse wird der vorgenannte Elektrolyt 3 auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. Man läßt während einer Dauer von 35 Minuten einen Strom von 1 A fließen. Man erhält einen Nickelniederschlag von 20 mg, der die gleiche Form und die gleichen Abmessungen hat wie die beiden Öffnungen (15, 15'), die in der vorgenannten Maske angebracht sind.

Beispiel 7: Elektrolytische Beschichtung mit Kupfer eines Textilsubstrats, das von einem mit einem Anion dotierten, elektronisch leitenden organischen Polymer überzogen ist

Wie in Fig. 4 dargestellt, hat das zu behandelnde Substrat 9 die Form einer elektrisch isolierenden textilen Unterlage 65, überzogen mit einer Schicht 67 von mit einem Anion dotiertem, elektronisch leitendem organischem Polymer. Dieses Polymer wird durch eine Mehrfachbeschichtung von Polypyrrol gebildet, die einen Widerstand pro Quadrat von 10 Ohm hat.
Um ein Heizgewebe zu erhalten, das den verlangten elektrischen und thermischen Spezifikationen entspricht, ist es notwendig, eine Kupferschicht 69 abzuscheiden, um Elektroden 71 und 73 zu bilden. Diese beiden Elektroden 71 und 73 können mit dem positiven bzw. mit dem negativen Anschluß einer elektrischen Versorgungsquelle verbunden werden, die je nach der beabsichtigten Anwendung das Netz oder eine Batterie sein kann.
Die beiden Elektroden 71 und 73 müssen in Form von zwei Kämmen geformt sein, die einander gegenüber angeordnet sind, wobei die Zähne der Elektrode 71 und die Zähne der Elektrode 73 ineinandergreifen, um den Widerstand des fertigen Heizgewebes in Abhängigkeit von den vorgesehenen späteren Anwendungen anzupassen. Diese Zähne sind also zwischeneinander angeordnet, um Widerstandselemente von gleicher Oberfläche und gleichen Widerstandswerten R&sub0; (hier gleich 5 Ohm) zu bilden.
Die Maske 13, 13' ist folglich mit Öffnungen 15, 15' versehen, deren Form den Kämmen entspricht, die man erhalten will. Die Arbeitsbedingungen sind identisch mit denen von Beispiel 1, außer daß man während einer Dauer von 6 Minuten einen Strom von 0,6 A fließen läßt. Man erhält so einen anhaftenden Kupferniederschlag in Form eines Kamms.
Man kann so beispielsweise eine Heizdecke von 1x2 m herstellen, die mit einer Spannung von maximal 24 Volt gespeist wird und die eine Leistung von 150 W/m² verbraucht.

Beispiel 8: Elektrolytische Beschichtung mit Kupfer einer mit einem dotierten, elektronisch leitenden organischen Polymer überzogenen textilen Unterlage zum Zweck der Herstellung eines Handschuhs

In diesem Beispiel wurde die Herstellung eines wärmenden Handschuhs versucht, wie er in Fig. 5 dargestellt ist. Der Handschuh 75 wird hergestellt aus einem elektrisch isolierenden textilen Material wie Baumwolle oder Wolle.
Heizelemente 77 werden durch das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren hergestellt und später auf dem Handschuh angebracht. Diese Heizelemente werden aus einem Gewebe 79 wie dem in Fig. 6 abgebildeten hergestellt. Dieses Gewebe umfaßt ein Substrat 81 aus dotiertem, elektronisch leitendem organischem Polymer, auf welchem man Kupferabscheidungen 83 ausführt, um Elektroden zu bilden. Jede Abscheidung erfolgt auf den beiden entgegengesetzten seitlichen Rändern des Gewebes 79 in Form eines kontinuierlichen Streifens 85, parallel zu der longitudinalen Achse des genannten Gewebes und zum mittleren Teil des Gewebes 79 hin durch zu diesem Streifen 85 senkrechte T-förmige Elektroden 87 verlängert. Die Beschichtung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt. Die Maske 13, 13' hat also eine spezielle, an diese Art von Beschichtung angepaßte Form.
Die Arbeitsbedingungen sind identisch mit denen von Beispiel 1, außer daß man während 6 Minuten einen Strom von 1,2 A fließen läßt.
Das Gewebe 79 wird anschließend entsprechend der Strichelung in Fig. 6 zerschnitten, um einzelne Heizelemente 77 wie das in dem oberen Teil von Fig. 6 dargestellte zu erhalten. Dieses Zerschneiden wird derart durchgeführt, daß für jede Elektrode 87 seitliche Zungen 89 gebildet werden. Jedes Heizelement 77 wird dann in der Mitte gefaltet und auf einen Finger des Handschuhs aufgenäht, wobei man dafür Sorge trägt, daß jede seitliche Zunge 89 eines Elements 77 den Teil des Streifens 85 des anstoßenden Heizelements 77 bedeckt. Man stellt so die Kontinuität des elektrischen Stromes und die Parallelschaltung der Heizelemente 77 sicher. Die elektrische Versorgung dieser Elemente 77 erfolgt mit Hilfe einer Zelle oder einer Batterie 91.
Um eine gute Homogenität der Heizung jedes Fingers zu erhalten, ist es notwendig, daß die Entfernung D zwischen den beiden Elektrodenenden 87 für jeden Finger des Handschuhs identisch ist. Man adjustiert demnach die Länge jeder Elektrode 87 bei der Herstellung des Gewebes (siehe Fig. 5).
Es konnte so ein wärmender Handschuh erhalten werden, der es ermöglicht, bei einer Außentemperatur von 0ºC die Temperatur der Fingerenden auf einen Wert über 28ºC zu bringen. Man wird bemerken, daß die T-Form jeder Elektrode 87 (d.h. in ihrer Mitte) es dem Benutzer erlaubt, die Finger leichter zu falten.

Claims

1. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung eines Metalls auf einem schwach leitenden, biegsamen Substrat (9, 81), dadurch gekennzeichnet, daß es eine Elektrolysewanne (1) umfaßt, eine erste und eine zweite flache Elektrode (5, 5'; 7, 7'), angeordnet in besagter Elektrolysewanne, und wenigstens ein eine Maske bildendes Element (13, 13'), angeordnet zwischen den beiden Elektroden (5, 5'; 7, 7'), wobei diese Maske (13, 13'), hergestellt aus einem elektrisch isolierenden Material, wenigstens eine öffnung (15, 15') mit der Form der Beschichtung aufweist, die man auf dem Substrat (9, 81) reproduzieren will, und versehen ist mit Verstelleinrichtungen (17, 17'), die ermöglichen, sie zu verschieben zwischen einer ersten Stellung, in der sie von dem zu behandelnden Substrat (9, 81) entfernt ist, und einer zweiten Stellung, in der sie auf das zu behandelnde Substrat (9, 81) gepreßt wird.

2. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (7, 7') auf der Maske (13, 13') derart befestigt ist, daß sie mit dieser zusammen einen Raum (21, 21') ausspart, definiert durch Abstandseinrichtungen (22, 22').

3. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandseinrichtungen (22) gebildet werden durch wenigstens eine Hülse (23), angebracht um wenigstens eine Schraube (25), die die zweite Elektrode (7) auf der Maske (13) befestigt.

4. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Seite (35) der Maske (13'), der zweiten Maske (7') gegenüberstehend, in ihrem zentralen Teil (37) derart ausgetieft ist, daß sie an ihrem äußeren Umfang einen Rand (22') aufweist, der die genannten Abstandseinrichtungen bildet.

5. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (7') unter einem Trägerblock (39) befestigt ist, hergestellt aus einem elektrisch isolierenden Material, und dadurch, daß dieser Trägerblock (39) wenigstens einen in seiner Masse ausgebildeten Schlitz (41, 45) umfaßt, der die Oberseite (43) der zweiten Elektrode (7') mit der Außenseite verbindet, wobei diese zweite Elektrode (7') wenigstens eine Öffnung (49) umfaßt, die in einem der besagten Schlitze (41) und in einer der besagten Öffnungen (15') der Maske (13') mündet, derart einen Entleerungskreis für den Wasserstoff bildend, der sich im Laufe der Elektrolysereaktion bildet.

6. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstelleinrichtungen (17) durch wenigstens eine Schraube (19) und wenigstens eine Mutter (20) gebildet werden.

7. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstelleinrichtungen (17) durch Pneumatikzylinder gebildet werden.

8. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (5') gebildet wird durch eine Folie (27) aus elektrisch leitendem Material und aus einem Sockel (29), versehen mit Drucklufteinrichtungen (31, 33), die ermöglichen, die Folie (27) gegen das Substrat (8, 81) zu pressen.

9. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abmessungen der ersten Elektrode (5') gleich oder größer sind als die der Maske (13'), gemessen in Höhe des Rands dieser Maske.

10. Vorrichtung zur elektrolytischen Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (5, 5') eine Kathode ist und die zweite Elektrode (7, 7') eine Anode ist, hergestellt aus Kupfer oder Nickel.

11. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Metalls auf einem schwach leitenden, biegsamen Substrat (9, 81), das die Form eines kontinuierlichen Streifens aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

a) Eintauchen dieses Substrats (9, 81) in eine Elektrolysewanne (1), gefüllt mit einem Elektrolyt (3), wobei dieses schwach leitende, biegsame Substrat angeordnet ist zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode (5, 5'; 7, 7'), ebenfalls in der Wanne befindlich, und wenigstens eine dieser beiden Elektroden aus dem Metall hergestellt ist, das man abscheiden will, um eine Anode zu bilden,

b) Aufrechterhalten des Kontakts zwischen einer Seite des Substrats (9, 81) und der ersten Elektrode (5, 5'),

c) Anordnen - zwischen der dem Substrat (8, 91) entgegengesetzten Seite (18) und der zweiten Elektrode (7, 7') - eines Elements (13, 13'), hergestellt aus einem elektrisch isolierenden Material und eine Maske bildend, wobei diese Maske wenigstens eine Öffnung (15, 15') aufweist, die der Form der Beschichtung entspricht, die man auf besagtem Substrat reproduzieren will,

d) Verschieben dieser Maske (13, 13'), um sie mit Hilfe der Verstelleinrichtungen (17, 17') gegen besagte entgegengesetzte Seite (18) des Substrats (9, 81) zu pressen, so daß kein Elektrolyt zwischen der Maske (13, 13') und dem Substrat (9, 81) zurückbleibt.

e) Anlegen einer schwachen elektrischen Spannung zwischen der ersten (5, 5') und der zweiten Elektrode (7, 7'), um die Beschichtung herzustellen,

f) Abheben der Maske (13, 13') von dem beschichteten Substrat (9, 81) mit Hilfe der Verstelleinrichtungen (17, 17'),

g) halbkontinuierliches Weiterbewegen des schwach leitenden, biegsamen Substrats (9, 81) zwischen der ersten Elektrode (5, 5') und der Maske (13, 13') und Wiederholen der Schritte d) bis f) auf aufeinanderfolgenden Teilstücken des Substrats (9, 81).

12. Produkt, hergestellt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (9) einen elektrisch isolierenden Textilträger (65) umfaßt, beschichtet mit einem dotierten, elektronisch leitenden organischen Polymer (67), und dadurch, daß das abgeschiedene Metall (69) wenigstens zwei Elektroden (71, 73) bildet.

13. Produkt, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden (71, 73) die Form von Kämmen aufweisen, die einander derart gegenüberstehen, daß die Zähne der Elektrode (71) und die Zähne der Elektrode (73) ineinandergreifen.

14. Produkt, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (81) ein dotiertes, elektronisch leitendes organisches Polymer ist, und dadurch, daß das Metall auf zwei seitlichen entgegengesetzten Rändern des besagten Substrats abgeschieden wird, um einen kontinuierlichen Streifen (85) zu bilden, gegen den Mittelteil des Substrats (81) verlängert durch Elektroden (87).

15. Produkt nach Anspruch 14, dazu bestimmt, ein zur Herstellung eines Handschuhs verwendetes Heizelement (77) zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall auf jedem der entgegengesetzten Ränder des Substrats (81) so abgeschieden ist, daß es eine Elektrode (87) bildet, versehen mit einem elektrischen Verbindungsstreifen (85) und einer seitlichen Zunge (89).