DE69101723T2 - nerfahren zur Durchführung von elektrochemischem Ionenaustausch. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von elektrochemischem Ionenaustausch und Elektroden, die zum elektrochemischen Ionenaustausch verwendet werden.
• Die elektrochemische Entfernung von Ionen aus wäßrigen Lösungen auf Ionenaustausch-Materialien, die als elektrochemischer Ionenaustausch oder elektrochemische Entsalzung bezeichnet werden kann, ist beispielsweise aus den britischen Patenten GB 1 247 732 und GB 2 150 598 bekannt. Sie umfaßt das Einrichten einer elektrochemischen Zelle, die die wäßrige Lösung als Elektrolyt, eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode enthält, wobei mindestens die Arbeitselektrode ein Ionenaustauschmaterial wie z. B. ein Harz enthält, und das Anlegen einer Gleichstromspannung zwischen den Elektroden. Beispielsweise enthält die Arbeitselektrode, um Kationen aus der Lösung zu entfernen, ein auf Kationen ansprechendes Ionenaustauschmaterial und wird zur Kathode gemacht. Eine lokale pH-Veränderung wird dabei an der Elektrode aufgrund der Erzeugung von OH&supmin;Ionen hervorgerufen, die wiederum aktive Stellen zur Absorption von Kationen aus der wäßrigen Lösung auf dieser hervorbringen. Anschließende Umkehr der Spannung ermöglicht es, die absorbierten Ionen zu eluieren, so daß die Arbeitselektrode schnell regeneriert werden kann.
• Die Arbeitselektrode kann aus einem Stromzuführungsträger, der eine innige Mischung eines Ionenaustauschmaterials und eines Bindemittels trägt, bestehen. Die Mischung kann ebenso ein elektrisch leitendes Material enthalten. Beispiele geeigneter Materialien sind Kohlenstoff (beispielsweise in der Form von Kohlenstoff-Filz) oder platiniertes Titan (beispielsweise in der Form eines ausgedehnten Metallnetzes) als Stromzuführung; ein Ionenaustauschharz als das Ionenaustauschmaterial; Graphit als elektrisch leitendes Material; und ein adhäsives Elastomer als Binder.
• Ein besonderes Problem bei der Verwendung einer solchen Arbeitselektrode liegt darin, die Haftung zwischen der Stromzuführung und der Mischung aufrechtzuerhalten, da sich während der Benutzung Gasblasen dazwischen bilden und die Elektrodenleistung reduzieren können. Ein Weg, das oben geschilderte Problem zu vermindern, ist in GB-B-2 150 598 (entsprechend US-A-4 548 695) aufgezeigt, wo eine Elektrode, die einen eine innige Mischung eines Ionenaustauschmaterials und eines Binders tragenden Stromzuführungsträger aufweist, eine inerte, elektrolytdurchlässige äußere Hülle hat, die an der Mischung anhaftet, um die Mischung während der Benutzung der Elektrode zur elektrochemischen Entsalzung in Kontakt mit der Stromzuführung zu halten.
• Die oben beschriebene Elektrode kann jedoch eine Zwangsabführung benötigen, um an der Phasengrenze der Stromzuführung und des Ionenaustauschmaterials entstandene Gase zum Austritt aus der Elektrode an ihren Ecken zu zwingen, und um keine Verformung des Ionenaustauschmaterials zu verursachen. Weitere Probleme der oben beschriebenen Elektroden sind, daß ihre Produktion mehr als eine Stufe benötigen kann, daß es schwierig sein kann, flache Elektrodenoberflächen herzustellen, und daß die Maßstabsvergrößerung schwierig werden kann.
• Die vorliegende Erfindung vermindert eines oder mehrere der oben genannten Probleme, indem sie ein Verfahren zur Durchführung des elektrochemischen Ionenaustauschs unter Verwendung einer Elektrode in asymmetrischer Form zur Verfügung stellt. So stellt die Erfindung ein Verfahren zur Durchführung von elektrochemischem Ionenaustausch dar, wobei mindestens eine Elektrode, aus einer Stromzuführung in innigem Kontakt mit einer Mischung aus einem teilchenförmigen Ionenaustauschmaterial und einem Bindemittel, wobei das Bindemittel die Stromzuführung und die Mischung zu einer kohärenten Struktur verbindet, besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß an jedem Teil der Stromzuführung die Dicke der Mischung an einer Oberfläche der Zuführung sehr viel geringer ist als auf der anderen Oberfläche des Einspeisers, so daß die Diffusion des elektrisch erzeugten Gases an der Stromzuführung aus der Elektrode heraus beschleunigt wird. Falls gewünscht kann die Elektrode ebenso eine inerte, elektrolytpermeable äußere Umhüllung haben, die an einer oder beiden äußeren Oberflächen der kohärenten Struktur anhaftet.
• Vorzugsweise ist das Ionenaustauschmaterial so angeordnet, daß eine gleichmäßig dünne Schicht auf einer Oberfläche des Einspeisers und eine gleichmäßig dickere Schicht auf der anderen Oberfläche zur Verfügung steht. Das Ionenaustauschmaterial kann auch auf nur einer Oberfläche der Stromzuführung angeordnet sein, wobei die gegenüberliegende Oberfläche der Stromzuführung frei von Ionenaustauschmaterial ist. Die Elektrode kann von einer Trägereinheit gestützt werden, die so geformt ist, um die Elektrode aufzunehmen, so daß eine über oder durch die Einheit fließende Flüssigkeit mit einer exponierten Oberfläche der Elektrode in Kontakt kommt. Ebenso können in bevorzugter Weise eine Mehrzahl gleicher Einheiten gebündelt werden, um einen vielzelligen Apparat zum elektrochemischen Ionenaustausch zu bilden, der einen oder mehrere Wege für zu entionisierende Flüssigkeiten hat, die darin definiert sind und mit den Elektroden kommunizieren.
• Die erfindungsgemäße Elektrode kann dadurch hergestellt werden, daß der Stromeinspeiser mit einer innigen Mischung des Ionenaustauschmaterials und einer Lösung des Bindemittels in einem geeigneten Lösungsmittel überzogen wird, um eine "Naß"-Elektrode zu erhalten; falls benötigt, Hinzufügen einer Umhüllung dazu, so daß die Bindemittellösung in die Poren der Umhüllung hinein oder durch diese hindurch tritt; und Trocknung zum Erhalt der fertigen Elektrode. Das Bindemittel kann ein anhaftendes Elastomer sein.
• Die Elektrode kann in einem einstufigen Formungsprozeß hergestellt werden, indem die Mischung in eine Form, in welcher die Stromzuführung zuerst angeordnet wird, eingebracht wird. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft wurde, kann die Elektrode aus der Form entnommen werden. Vorzugsweise ist die Elektrode (und die Form) rechteckig, während die Trägereinheit einen Kanal zum Aufnehmen der Elektrode bildet, wobei der Kanal dieselbe Weite wie die Elektrode jedoch eine größere Länge aufweist, und die Ein- und Auslaßstellen für die Flüssigkeit an jedem Ende des Kanals festlegt.
• Beim Gebrauch der Elektrode werden die Gase in der Nähe der Rückseite der Elektrode entlassen, wodurch gesichert wird, daß sich die Elektrode nicht ausdehnt und kein Bedarf mehr für eine Zwangsabführung besteht.
• Falls vorhanden, muß die äußere Hülle elektrolytpermeabel sein, um es dem Elektrolyt zu ermöglichen, durch sie hindurchzutreten, und einen befriedigenden Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem Ionenaustauschmaterial bei der Verwendung der Elektrode in einer elektrochemischen Zelle zu gestatten. Beispielsweise kann die Hülle in Form eines Tuchs vorliegen, das offene Poren in der Größenordnung von mehreren Mikrometern (beispielsweise weniger als 20 Mikrometer) hat. "Inert" bedeutet, daß das Material der Umhüllung nicht mit irgendeinem der Reagenzien oder einem anderen Material, das beim Gebrauch der Elektrode in einer elektrochemischen Zelle vorhanden sein kann, reagiert und insbesondere nicht an irgendeiner elektrochemischen Reaktion darin teilnimmt. Ein spezifisches Beispiel für ein Material der äußeren Umhüllung ist ein nichtgewebtes Polyamidtuch, das beispielsweise eine maximale Porengröße von 18 Mikrometern hat. Das Vorhandensein eines solches Tuches an der Rückseite der Stromzuführung kann bei der Herausnahme einer Elektrode aus einer Form im Verlauf der Herstellung förderlich sein.
• Die Stromzuführung kann beispielsweise ein amorpher Kohlenstoff-Filz, ein Graphit-Filz oder ein Metallnetz aus beispielsweise rostfreiem Stahl, platiniertem Titan, Nickel oder Platin sein. Aufgrund ihrer größeren Stabilität während wiederholter Arbeitszyklen, sind metallische Stromzuführer bevorzugt. Das Ionenaustauschmaterial kann beispielsweise ein aus dem Stand der Technik bekanntes Ionenaustauschmaterial sein, beispielsweise AMBERLITE (eingetragenes Warenzeichen) IRC50 und 84 (von Röhm und Haas) und Zirkoniumphosphat (von Magnesium Elektron) sein. Vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, liegt es in fein verteilter Form vor, beispielsweise in einer Partikelgröße in der Größenordnung von hundert Mikrometern. Die innige Mischung kann ebenso ein elektrisch leitendes Material wie Graphit in fein verteilter Form enthalten.
• Bei geeigneter Auswahl von Materialien und Arbeitsbedingungen kann die erfindungsgemäße Elektrode als Arbeitselektrode in einer elektrochemischen Zelle zur elektrochemischen Entionisierung von Kationen oder Anionen oder beidem, beispielsweise in der Wasserenthärtung oder bei der Entfernung von Schwermetallkationen eingesetzt werden. Wie schon gesagt, kann die erfindungsgemäße Elektrode in einer zur Maßstabsvergrößerung geeigneten Form hergestellt werden.
• Die Erfindung wird anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen weiter beschrieben, wobei:
• Fig. 1 ein schematisches Schnittdiagramm einer erfindungsgemäßen Elektrode darstellt; und
• Fig. 2 ein schematisches Schnittdiagramm eines aus mehreren Einheiten aufgebauten elektrochemischen Entionisierungsapparats, der mehr als eine erfindungsgemäße Elektrode umfaßt.
• Mit Bezug auf Fig. 1 wird bei der Herstellung einer Elektrode eine Stromzuführung 1 in einer rechteckigen Vertiefung in einer Form 3 angeordnet und dann mit einer Naßmischung aus Binde- und Lösungsmittel und Ionenaustauschmaterial 2 bedeckt. Vorzugsweise wird die Form 3 mit Formtrennpapier bedeckt und, um darüber hinaus die Entfernung der Elektrode zu unterstützen, ein elektrolytpermeables Tuch in der Form 3 unter die Stromzuführung 1 angeordnet. Die freiliegende Oberfläche 4 des Ionenaustauschmaterials 2 trägt ein weiteres (nicht gezeigtes) elektrolytpermeables Tuch. Die Naßmischung durchdringt die Stromzuführung 1, aber nach Verdampfen des Lösungsmittels ist das Ionenaustauschmaterial 2 asymmetrisch verteilt, wobei die Hauptmasse des Materials 2 an der Oberseite der Stromzuführung 1 und sehr wenig davon auf der rückwärtigen Oberfläche ist. Typischerweise befinden sich weniger als 0,5 mm auf der rückwärtigen Oberfläche, möglicherweise zwischen etwa 0,1 und 0,4 mm und vorzugsweise weniger als 0,2 mm, obwohl die Dicke von Stelle zu Stelle variieren kann, da die Stromzuführung 1 nicht eben sein kann, während etwa 5 mm auf der vorderen (oberen) Oberfläche sein kann. Die bevorzugte Dicke auf der vorderen Oberfläche der Stromzuführung 1 variiert bei verschiedenen Ionenaustauschmaterialien 2, da diese Dicke sowohl die theoretische Ionenaustauschkapazität der Elektrode als auch ihren elektrischen Widerstand im Betrieb festlegt. Wenn die Elektrode trocken ist, wird sie aus der Form 3 genommen. Die Ecken der Stromzuführung 1 können dann mit Isolierband isoliert werden, um sicherzustellen, daß keine Kurzschlüsse auftreten können.
• Mit Bezug auf Fig. 2 wird die so hergestellte Elektrode nunmehr zwischen eine (nicht gezeigte) Polyethenschicht und eine Gegenelektrode 5 geklemmt und in einen Fließkanal 7 für die zu behandelnde Flüssigkeit angeordnet. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Apparat sind zwei Fließkanäle 7 dargestellt, welche durch Vertiefungen in gegenüberliegenden Flächen von Polymethylmethacrylatflächen 8, 9 festgelegt sind. Die Flächen 8, 9 sind durch Gummidichtungen 6 miteinander verbunden und mit (nicht gezeigten) Bolzen festgeklammert. Die Vertiefungen in den Flächen 8, 9 haben dieselbe Weite wie die Elektroden, aber sind etwa 10 cm länger, so daß eine Einlaßregion und eine Auslaßregion an den Enden der Fließkanäle 7 gebildet wird. Eine Elektrode 1, 2 ist zusammen mit ihrer zugehörigen Gegenelektrode 5 in jeder Vertiefung so angeordnet, daß zwei Elektrodenanordnungen 1, 2, 5 in jedem Fließkanal 7 sind. Es ist ersichtlich, daß, da der Apparat aus Einheiten aufgebaut ist, jede gewünschte Anzahl von Fließkanälen 7 durch Bereitstellung ausreichender Schichten 9, Dichtungen 6 und Elektrodenanordnungen 1, 2, 5 gebildet werden kann.
• Zum Betrieb des Apparats gemäß der Fig. 2 werden elektrische Anschlüsse (nicht gezeigt) für die Elektroden bereitgestellt. Außerdem ist eine (nicht gezeigte) Einlaßanordnung vorgesehen, die den Elektrolyt dazu veranlaßt, durch die Fließkanäle 7 (senkrecht zu der Ebene von Fig. 2) zu fließen. Im Betrieb wird eine Spannung an die Elektroden 1, 5 angelegt und ein Elektrolyt durch die Fließkanäle 7 geleitet, um Ionen aus diesem zu entfernen, beispielsweise Kationen, wenn das Ionenaustauschmaterial 2 ein Kationenabsorber ist, und Entsalzung, wenn das Material 2 einen Kationenabsorber an der Kathode und einen Anionenabsorber an der Anode ist. Das am Stromeinspeiser 1 gebildete Gas kann durch die dünne Schicht von Material 2 an der Rückseite der Elektrode diffundieren, um zu entweichen.
BEISPIEL (mit Bezugnahme auf Fig. 1 und Fig. 2)
• Eine auf platinisiertem Titan basierende Elektrode (100 cm x 20 cm) wurde hergestellt, indem ein platinisiertes Titannetz als Stromzuführung 1 in einem PERSPEX (eingetragenes Warenzeichen) Polymethylmethacrylat-Form 3 angeordnet wurde und eine Mischung aus Zirkoniumphosphat-Ionenaustauschmaterial 2 (840 g; Teilchengröße etwa 20 Mikrometer; von Magnesium Elektron) durch Mischen zu einer Lösung eines Butadien/Styrol- Copolymerelastomers (148 g), gelöst in 1,1,1-Trichlorethan (811 ml), zugefügt wurde. Ein nichtgewebtes Polyamidtuch 4 (maximale Porengröße 18 Mikrometer, Dicke 0,3 mm; im Handel erhältlich als VILEDON FT 2118) wurde auf die nasse Elektrodenoberfläche aufgelegt. Die Elektrode wurde dann getrocknet, um eine elektrochemische Ionenaustauschelektrode zu erhalten, in der die Stromzuführung asymmetrisch innerhalb des Ionenaustauschmaterials angeordnet ist, wie in Fig. 1 gezeigt.
• Beim Gebrauch wird diese Elektrode zwischen einem ausgedehnten Netz aus platinisiertem Titan als Gegenelektrode und einer Schicht aus Polyethen sandwichartig angeordnet, wobei sie genau in die Vertiefung der Fläche 8 oder 9 paßt. Der zu behandelnde Elektrolyt hat leichten Zugang zu der vorderen Oberfläche 4 der Elektrode, während der Zugang zu der rückwärtigen Oberfläche beträchtlich dadurch behindert ist, daß sich die Elektrode in die Vertiefung genau einpaßt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Durchführung von elektrochemischem Ionenaustausch, indem mindestens eine Elektrode aus einer Stromzuführung (1) in innigem Kontakt mit einer Mischung (2) aus einem teilchenförmigen Ionenaustauschmaterial und einem Bindemittel umfaßt, wobei das Bindemittel die Stromzuführung (1) und die Mischung (2) in kohärenter Struktur verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß an jedem Teil der Stromzuführung (1) die Dicke der Mischung (2) an einer Oberfläche der Zuführung (1) sehr viel geringer als auf der anderen Oberfläche der Zuführung (1) ist, so daß die Diffusion des elektrisch erzeugten Gases an der Stromzuführung aus der Elektrode hinaus beschleunigt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dicke der Mischung (2) auf jeder Oberfläche der Stromzuführung (1) gleichmäßig ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei an jedem Teil der Stromzuführung eine Oberfläche der Zuführung (1) frei von der Mischung ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Dicke der Mischung (2) auf der Oberfläche, an der sie geringer ist, weniger als 0,5 mm beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei diese Dicke weniger als 0,2 mm beträgt.

6. Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, das außerdem eine Schicht eines inerten elektrolytpermeablen Materials umfaßt, das an einer Oberfläche (4) der kohärenten Struktur anhaftet.