DE2503819C2

DE2503819C2 - Elektrodenanordnung für elektrochemische Zellen

Info

Publication number: DE2503819C2
Application number: DE2503819A
Authority: DE
Inventors: Peter Murday Dr. Oberwil Robertson
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1982-08-26
Also published as: DE2503819A1; ATA203675A; AT349436B; SU869564A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für elektrochemische Zellen, die wenigstens aus einer Elektrodenrolle besteht, die durch spiralförmiges Aufwickeln einer biegsamen geschichteten Anordnung aus Elektrodenlagen und diese auf Abstand haltende, einen direkten elektrischen Kontakt zwischen diesen verhindernden Einlagen gebildet ist, von denen wenigstens eine ionendurchlässig ist, und die Elektroden und die sie distanzierenden Einlagen Formen und Matenalstrukturen aufweisen, die, zusammenwirkend, einen elektrolytischen Fluß durch die Elektrodenrolle ermöglichen.

Ein wesentliches Merkmal einer elektrochemischen ίο Zelle ist ihre Elektrodenanordnung. Da die elektrochemische Reaktion an der Oberfläche der Elektroden stattfindet, ist es bei der Projektierung von elektrochemischen Zellen ein Hauptziel, ein möglichst großes Verhältnis der Elektrodenfläche zum Volmen der Zelle zu erzeugen.

Konventionelle elektrochemische Zellen haben meist flache, aus ganzen Folien oder Platten bestehende Elektroden, die paarweise (Anode und Katode) oder als Vielfachelektroden, wie bei der sogenannten Filterpresseausführung, angeordnet sind. Ein Nachteil der konventionellen Elektroden liegt darin, daß mit ihnen nur relativ kleine Elektrodenflächen pro Volumseinheit der Zelle erzielt werden können. Dieser Nachteil ist zwar durch die Verwendung von porösen oder aus Einzelteilen bestehende Elektroden begegnet worden 1 British Chemical Engineering, Vol. 16, Nr. 2/3, February/March 1971, pp. 154-156, p. 159). Dadurch sind aber andere Schwierigkeiten entstanden. Es ist z. B. besonders schwierig, eine gleichmäßige Potentialdifferenz- und Stromverteilung innerhalb der Elektrodenanordnung herzustellen.

Eine bessere Lösung ergab sich aus dem bekannten Vorschlag (Britische Patentschrift 13 02 787), eine Elektrodenanordnung zu schaffen, die durch spiralförmiges Aufwickeln einer biegsamen, geschichteten Anordnung aus Elektrodenlagen und diese auf Abstand haltende, einen direkten elektrischen Kontakt zwischen diesen verhindernde Einlagen gebildet ist, wie eingangs bereits ausgeführt wurde. Die dabei auftretende Schwierigkeit liegt hierbei im wesentlichen in der Tatsache begründet, daß die Stromzuführung zu den Elektroden einen großen konstruktiven Aufwand benötigt und unter Umständen auch eine gleichmäßige Stromverteilung über die gesamte Elektrodenfläche nicht sichergestellt werden kann. ;

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Elektrodenanordnung für elektrolytische Zellen zu schaffen, mit der man sowohl ein mögiichst großes Verhältnis der Elektrodenfläche zum Volumen der Zelle als auch eine gleichmäßige Potentialdifferenz- und Stromverteilung innerhalb der Elektrodenanordnung erzielen kann. Mit der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung soll auch die Konstruktion von elektrolytischen Zellen vereinfacht und der dafür erforderliche Materialaufwand reduziert werden, um die Herstellungskosten zu verringern.

Dieses Ziel wird bei einer Elektrodenanordnung der eingangs beschriebenen Gattung erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Elektroden der Elektrodenrol-Ie gegeneinander axial versetzt sind und an jedem axialen Ende der Rolle über die gesamte Länge des vorstehenden streifenförmigen Randes jeder Elektrode elektrische Energie zugeführt wird.

Bei einer solchen Elektrodenrolle kann mit sehr hohen Strömen gearbeitet werden, die sich innerhalb der Elektrodenrolle gleichmäßig verteilen und die zu einer gleichmäßigen Potentialdifferenz innerhalb der Elektrcdenrolle führen.

Bei einer zweckmäßigen Weiterbildung ist an jeder Längsseite der schichtförmigen Anordnung ein Streifen aus einem elektrisch leitenden Material vorhanden, der jeweils eine Längskante einer Elektrode überdeckt und mit dieser in elektrischem Kontakt steht

Erfindungsgemäß können die elektrisch leitenden Streifen so ausgebildet sein, daß sie neben ihrer Aufgabe, den Elektroden den Strom zuzuführen, gleichzeitig als Abdichtung der beiden axialen Enden der Elektrodenrolle dienen. ι ο

Die Unteransprüche sind auf Elektrodenanordnungen gerichtet, die aus erfindungsgertiäßen Elektrodenrollen aufgebaut sind. Die Verwendung solcher Elektrodenanordnungen in elektrochemischen Zellen trägt nicht nur zur Lösung der oben sngegebenen Erfindungsaufgabe bei, sondern bringt folgende zusätzliche Vorteile mit sich:

a) Sehr hohe zulässige Werte der Betriebsspannung und/oder des Betriebsstroms,

b) schnelle und gleichmäßige Verteilung das Elektrolyten in jeder Elektrodenrolle,

c) einfache Bauweise, die die Massenherstellung der Elektrodenanordnungen und der damit arbeitenden elektrochemischen Zellen ermöglicht

Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung ist insbesondere dazu bestimmt, bei der Oxydation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-L-ketogulonsäure eingesetzt zu werden.

In der Folge werden anhand der Zeichnungen einige Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, und zwar unter Bezugnahme auf eine elektrolytische Zelle. Hierbei zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Querschnittes einer bekannten Elektrodenanordnung,

F i g. 2 eine perspektivische Ansicht der prinzipiellen Form der Elektrodenanordnung nach Fig. 1, zu ihrer Verwendung in einer elektrochemischen Zelle,

Fig.3 eine perspektivische Darstellung der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung,

Fig.4 eine schematische Draufsicht und einen schematischen Querschnitt, der zur Herstellung der Elektrodenanordnung gemäß F i g. 1 verwendeten Mehrschichtstruktur,

Fig.5 einen schematischen Querschnitt der aufgerollten Elektrodenanordnung nach F i g. 3,

Fig.6 einen Querschnitt zur Erläuterung der Funktion der Einlagen 3 und 4 in F i g. 2,

F i g. 7 eine schematische Darstellung einiger Materialstrukturen, die zur Herstellung der Elektroden und der Einlagen verwendet werden können,

F i g. 8 einen schematischen Querschnitt einer erfindungsgemäßen bipolaren Elektrodenanordnung,

Fig.9 einen schematischen Querschnitt, der die Struktur der Elektrodenanordnung nach F i g. 8 veranschaulicht,

F i g. 10a, 10b, je eine Draufsicht der Elektrodenstreifen der Elektrodenanordnung nach F i g. 8 und 9,

F i g. 11 einen schematischen Querschnitt einer ersten Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle zeigt, die die erfindungsgemäße Elektrodenanordung enthält,

F i g. 12 eine perspektivische Darstellung der Achse der elektrochemischen Zelle nach F i g. 11, und

F i g. 13 eine Variante der Zelle nach F i g. 11.

Wie in F i g. 1 schematisch gezeigt, enthält eine bekannte Elektrodenanordnung 5 mindestens zwei übereinander angeordnete Elektroden 1, 2, die aus deformierbarem Material hergestellt sind, erste Isoliermaterialien 3, die einen direkten elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden verhindern, und zweite Isoliermaterialien 4, die einen direkten elektrischen Kontakt zwischen einer der äußeren Elektroden 2 der Elektrodenanordnung 5 und anderen Elektroden oder anderen elektrisch leitenden Teilen der elektrochemischen Zelle (z. B. der Behälter, in dem die Elektrodenanordnung enthalten ist) verhindern.

Die Materialien zur Herstellung der Elektroden sowie die ersten und zweiten Isoliermaterialien sind so ausgewählt, daß die übereinander angeordneten Elektroden 1,2 und Isoliermaterialien 3,4 eine deformierbare Elektrodenanordnung 5 bilden. Die Elektroden und die Isoliermaterialien besitzen außer den Formen und Materialstrukturen, die den Fluß eines Elektrolyten durch die so gebildete Elektrodenanordnung 5 ermöglichen.

Zur Verwendung der Elektrodenanordnung 5 in einer elektrochemischen Zelle ist es zweckmäßig, die Elektrodenanordnung so zu formen, daß eine maximale Elektrodenfläche pro Volumeneinheit der Zelle erzielt wird. Fig.2 zeigt eine nach dieser Überlegung hergestellte Elektrodenanordnung 6, die durch spiralförmige Aufwicklung der Elektrodenanordnung 5 um eine geometrische Achse A-A 'gebildet wird.

Bei der bekannten Elektrodenanordnung der Zelle gemäß Fig. i, 2 ist eine Erhöhung des Betriebsslroms durch den Spannungsabfall entlang der Elektroden begrenzt

Nachstehend werden drei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zelle erläutert, mit der u. a. diese Begrenzung behoben werden kann.

Ausführungsform 1 (Fig. 3—7)

Fig.3 zeigt die um die Achse 51 aufgerollte Elektrodenanordnung 44. Fig.4 zeigt die Mehrschichtstruktur, mit der die Elektrodenrolle 44 gebildet wird. Diese Struktur enthält sechs Teile: eine Anode und eine Kathode, beide aus Elektrodenstreifen 70,7t hergestellt, die entlang eines Randes öffnungen 72 haben; zwei Isoliereinlagen 3, 4 und zwei Enddichtungsstreifen 73, 74. Diese Enddichtungsstreifen werden aus einem leitenden Material hergestellt, z. B. aus einem Metall. Die Abdichtung der Elektrodenrolle in axialer Richtung kann mit einer Dichtungsmasse 75 verbessert werden, die auf der inneren Seite jeder Elektrode abgesetzt wird. F i g. 4 zeigt die notwendige Überlappung der verschiedenen Teile der Elektrodenanordnung, bevor diese aufgerollt wird. Die Dichtungsstreifen müssen eine geeignete Dicke haben, damit die Enden der Elektrodenrolle massiv und für den Elektrolyt undurchdringlich sind. F i g. 5 zeigt, daß der durch die Bohrungen 54 der Achse 51 bepumpte Elektrolyt, durch die öffnungen 72 einer der Elektroden in die Elektrodenrolle eingeführt und darin verteilt wird. Die öffnungen der äußersten Elektroden der Elektrodenrolle werden mit einer geeigneten Dichtung 76 abgedichtet, so daß der Elektrolyt durch diese öffnungen nicht auslaufen kann. Der Elektrolyt schließt weiter durch die Elektrodenrolle, wie in F i g. 5 durch den Flußweg 72 angedeutet, und verläßt diese durch die Öffnungen 72 der anderen Elektrode.

Die Stromversorgung der Zelle erfolgt über Sammelschienen 78, 79, die direkt auf die Enden der Elektrodenrolle montiert sind. Diese Ausführung der elektrischen Anschlüsse ermöglicht, die Stromversorgung Über die gesamte Länge der Elektrodenränder

durchzuführen. Dadurch ist es nun möglich, die Länge der Elektroden, bzw. den Durchmesser der Elektrodenanordnung praktisch nach Belieben zu vergrößern, ohne die Funktion der Zelle dadurch zu beeinträchtigen.

Entlang einem ihrer Ränder und über ihre gesamte Länge verteilt, müssen die Elektroden 70, 71 öffnungen 72 haben. Diese öffnungen dienen dazu, die durch die Bohrungen 54 der Achse 51 gepumpten Elektrolyten in die Elektrodenanordnung zu verteilen. Entlang jedem der mit öffnungen 72 versehenen Elektrodenränder ist in der Elektrodenanordnung je ein Dichtungsstreifen 73, 74 eingebaut. Diese Streifen müssen aus elektrisch leitendem, korrosionsbeständigem, für den Elektrolyten undurchlässigem Material sein. Die Dichtungsstreifen müssen eine Dicke von ca. zweimal die Dicke einer Isoliereinlage plus einmal die Dicke des Elektrodenmaterials haben.. Die Dichtungsstreifen dienen einerseits als elektrische Verbindung zwischen den Sammelschienen und der gesamten Länge der Elektroden, andererseits zur Abdichtung der Elektrodenrolle, damit der Elektrolyt nicht durch die Enden der Elektrodenrolle in axialer Richtung auslaufen kann.

Der Deutlichkeit halber wird die Elektrodenanordnung in den Zeichnungen wie eine lockere Rolle dargestellt Obwohl in manchen Fällen eine solche Ausführungsform zweckmäßig sein kann, so z. B. in Fällen, bei denen sich eine beträchtliche Menge Gas an einer oder mehreren Elektroden entwickelt, liegen die Elektroden und die Isoliereinlagen normalerweise dicht aneinander um eine Achse zusammengerollt. Auf diese Weise kann eine möglichst große Elektrodenfläche innerhalb eines vorgegebenen Volumens der Zelle erzielt werden.

Die Materialien zur Herstellung der Elektrodenrolle sind wie folgt:

Wie in F i g. 6 gezeigt, müssen die Isoliereinlagen 3,4, die die Elektroden 1,2 trennen, zwei Aufgaben erfüllen. Ihre erste Aufgabe ist Elektroden verschiedenen Potentials voneinander zu isolieren. Ihre zweite Aufgabe ist die Formung von Hohlräumen 7, durch die ein Elektrolyt fließen kann. Eine zusätzliche Funktion der Isoliereinlagen 3, 4 kann die Trennung von Lösungen sein, die verschiedene Elektroden umgeben. Als Isoliereinlage kann jede chemische inerte Substanz verwendet werden, die eine geeignete Form und Materialstruktur besitzt Wie in Fig.7 gezeigt, können die Isoliereinlagen Gewebe 11, sein, die z. B. aus Kunststoff oder Glasfasern hergestellt werden. Auch gelochte Isoliermaterialien und Ionenaustauschermembranen können als Isoliereinlage verwendet werden.

Wie oben erwähnt haben die Isoliereinlagen (3, 4) neben ihrer isolierenden Funktion auch die Funktion, Hohlräume 7 zu formen. Um diese beiden Funktionen zu erfüllen, können zwei verschiedene Einlagen verwendet ■werden, wobei die eine die Isolierungs- und die andere die Formungsfunktion hat Außerdem, wie in Fig.6 gezeigt, können auch speziell hergestellte Materialien verwendet werden, z. B. wellenförmige Isolierfolien (43, 44).

Die zur Herstellung der Elektroden verwendeten Materialien sollen eine gute elektrische Leitfähigkeit geeignete elektrochemische Eigenschaften, und je nach Anwendung eine geeignete Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Die meisten Metalle können als Elektrodenmaterial verwendet werden, z. B. Platin, Gold, Palladium, Kupfer, Nickel, Blei, Zinn, Cadmium oder irgendeine Legierung dieser Metalle. Nicht-metallische Werkstoffe können auch verwendet -werden, so z. B. Kohle in Form einer biegsamen Schicht, die durch Ablagerung von Kohle auf einer geeigneten leitenden Grundlage hergestellt werden kann, oder durch Verwendung von Kohlenfäden, gewebten Fäden oder Filzen. Die Elektroden können auch mit speziellen Belägen überzogen werden, z. B. mit oxydiertem Ruthenium, Bleidioxid, oder oxydiertem Nickelhydroxid. Wie in F i g. 7 gezeigt, können die Werkstoffe zur Herstellung der Elektroden verschiedene Materialstmikturen besitzen. Sie können u. a. ganze Folien 9, gelochte Folien 10 oder Gazen 11 sein.

Der Elektrolyt kann eine Lösung, eine reine Flüssigkeit oder eine Mischung oder Emulsion von Lösungen oder Flüssigkeiten sein.

Für den Betrieb müssen die Hohlräume 7 der Elektrodenanordnung mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Dafür kann rnar. der. Elektrolyten vorzugsweise in zwei Hauptrichtungen durch die Elektrodenanordnung fließen lassen. Erstens kann man den Elektrolyten parallel zur Achse 51 (Fig. 5) durch die Elektrodenanordnung fließen lassen. Zweitens kann man den Elektrolyten radial durch die Elektroderarolle fließen lassen. In diesem Fall muß die Achse der Elektrodenrol-Ie hohl sein und eine geeignete mechanische Struktur aufweisen, um einen radialen Fluß des Elektrolyten zu ermöglichen. Außerdem müssen die Elektroden- und Isoliereinlagen elektrolytdurchlässig sein. Wie in F i g. 7 schematisch dargestellt, können diese Mat erialien porös (8) oder gelochte Folien (10) oder Gazen (11) sein.

Mit dieser ersten Ausführungsform werden die vorstehend genannten Eigenschaften wie folgt erreicht:

Die Eigenschaft (a) wird durch die oben beschriebene

Durchführung der Stromversorgung erreicht die die Verwendung beliebig langer Elektroden, d.h. die Verwendung von Elektrodenrollen mit beliebig großem Durchmesser ermöglicht Dies ermögliclit eine praktisch beliebige Erhöhung des Stromflusses durch die Zelle mit nur einer Elektrodenrolle. Die Eigenschaft (b) wird durch die Verwendung der hohlen, rn.it Bohrung 54

versehenen Achse 51 und der mit Öffnungen 72 versehenen Elektroden erzielt Die Eigenschaft (c) wird dadurch erreicht daß die Elektroden die Hauptmasse der Zeile darstellen.

Ausführungsform 2 (F i g. S, 9,1 Oa, 1 Ob)

In dieser Ausführungsform werden die: Hauptmerkmale der Elektrodenrolle der Aushiihrungsform 1 übernommen. Die Elektrodenrolle 45 dieser zweiten Ausführungsform ist jedoch viel breiter und enthält eine

so Mehrzahl bipolarer, nebeneinander aufgerollter Elektrodenstreifen. Diese Elektrodenanordnung ermöglicht, hohe Werte sowohl für den durch die Zelle fließenden Strom als auch für die Betriebsspannung derselben zu erreichen.

Wie in Fig.8 gezeigt wird, wird auäi bei dieser Ausführungsform eine hohle Achse 51 verwendet, wie bei der Ausführungsform 1. Der Elektrolyt wird durch Bohrungen 54 der Achse 51 durch Öffnungen 72,87 der Elektrodenstreifen in die Elektrodenrolle 45 gepumpt und darin verteilt Die Grundstruktur der Etektrodenrol-Ie ist aus Fig.8 und 9 ersichtlich. Die Elüktrodenrolle besteht aus vier um die Achse 51 aufgerollten Schichten. Die Isoliereinlagen 3, 4 können eine der oben beschriebenen Formen haben. Die Elektroden 84, 85 bestehen aus einer Mehrzahl Elektrodensnreifen 81,82, die in regelmäßigen Abständen um die Achse 51 aufgerollt sind. In Fig.9 wird die Lage der Achse 51 durch die linie 86 dargestellt Um den Bipcilarbetrieb zu

ermöglichen, deckt jeder Streifen der einen Elektrode ca. zwei Hälften von benachbarten Streifen der anderen Elektrode und die dazwischen liegende Lücke 90. Wie in Fig.9, 10a, 10b gezeigt, haben die Endstreifen 81 der breitesten Elektrode 84 öffnungen 72 entlang ihrem Rand in Längsrichtung, um den Fluß des Elektrolyten durch die Elektrodenrolle 45 zu ermöglichen. Die übrigen Streifen jeder Elektrode sind ca. doppelt so breit wie die Endstreifen 8, und haben öffnungen 87 entlang ihrer Mittellinie in Längsrichtung. Wie in F i g. 8 gezeigt, liegen die Öffnungen 72, 87 der Streifen einer Elektrodenschicht gegenüber der Bohrungen 54 der Achse 51. Mit dieser Anordnung fließt der Elektrolyt durch den Flußweg 88 und verläßt die Elektrodenrolle durch die Ausgänge 89. Wie bei der Ausführungsform 1, enthält die Elektrodenrolle leitende Dichtungsstreifen 73, 74, die ihre Enden in axialer Richtung {Achse 51) abdichten.

Die Stromversorgung der Elektrodenanordnung 45 ist gleich wie bei der Ausführungsform 1, wobei bei jedem Paar von Elektrodenschichten 84, 85 die elektrische Leistung nur an den Endstreifen 81 der breitesten Elektrodenschicht 84 zugeführt wird. In der Elektrodenanordnung wird die zugeführte Leistung, wie beim bipolaren Betrieb üblich, durch den zwischen den Elektrodenstreifen fließenden Strom übertragen.

Die Materialien zur Herstellung der Elektrodenanordnung 45 sind im Wesentlichen gleich wie für die Ausführungsform 1. Die Elektrodenstreifen für den bipolaren Betrieb unterscheiden sich jedoch von denen für die Ausführungsform 1 beschriebenen Elektroden darin, daß sie öffnungen 87 haben, die entlang ihrer Mittellinie über ihre gesamte Länge verteilt sind.

Ausführungsform 3 (F i g. 11,12,13)

F i g. 11 zeigt eine elektrochemische Zelle 42, die eine Anzahl um eine Achse 51 aufgerollter Elektrodenanordnungen 43 enthält F i g. 11 zeigt beispielsweise eine Zelle mit zehn solcher Elektrodenrollen. Bei dieser Ausführungsform wird in der Regel eine gerade Anzahl solcher Elektrodenrollen verwendet. Die Hauptmerkmale dieser Ausführungsform sind wie folgt:

Die Achse 51 der Zelle ist hohl, z. B. ein Rohr. Die Elektrodenrollen 43 sind paarweise auf die Achse 51 montiert. Im Betrieb wird der Elektrolyt durch Bohrungen 54 der Achse (siehe Fig. 12) in die Zwischenräume 53 zwischen je zwei, ein Paar 52 bildenden Elektrodenanordnungen gepumpt. Die Zwischenräume 53 sind groß genug, um einen zweckmäßigen Fluß des Elektrolyten zu ermöglichen. Die Elektrodenrollen, die ein Paar bilden, sind mittels einer vorzugsweise metallischen Dichtungsmanschette 56 miteinander verbunden. Die Dichtungsmanschette 56 verhindert, daß der in die Zwischenräume gepumpte Elektrolyt in den peripheren Bereich 55 der Zelle gelangt, ohne durch die Elektrodenanordnung zu fließen. Der Elektrolyt wird dadurch gezwungen, durch die paarweise angeordneten Elektrodenrollen zu fließen, z. B. durch die in F i g. 6 dargestellten Hohlräume 7. Der aus den Elektrodenanordnungen fließende Elektrolyt fließt durch die Zwischenräume 57 zwischen nebeneinander liegenden Elektrodenanordnungspaaren 52 in die Umgebung 55 des Kerns der Zelle und verläßt diese durch die öffnung 58.

Die Stromversorgung der Elektrodenrollen der Zelle kann durch ihre Serien- oder Parallelschaltung durchgeführt werden, wobei die Stromversorgung jeder Zelle nach dem im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Prinzip erfolgt. F i g. 11 zeigt die Serienschaltung der Elektrodenrollen, wobei die Speisung über die zwei Endelektrodenrollen 41, 43 der Zelle erfolgt. Bei der einen wird die Anode und bei der anderen die Kathode gespeist. Die Endelektrodenrollen 41, 43 werden über Stromschienen 59, 60 und über isolierte metallische Teile 61,62 der Achse 51, die als Spejseleitungen dienen, mit der Quelle elektrischer Energie verbunden. Die Elektrodenrollen eines Paares 52 sind über die leitende Dichtungsmanschette 56 miteinander verbunden. Die Elektrodenrollen verschiedener Paare sind über isolierte leitende Teile 63 der Achse 51 miteinander verbunden. Fig. 13 zeigt die Speisung der parallelgeschalteten Elektrodenrollen. In diesem Fall enthält die Achse einen leitenden Teil 50, der mit einer Elektrode jeder Elektrodenrolle verbunden ist. Die Speisung der anderen Elektrode jeder Elektrodenrolle erfolgt über die entsprechende Dichtungsmanschette 56.

Die Materialien und der Aufbau jeder Elektrodenrol-Ie können wie oben unter Bezugnahme auf F i g. 1 — 10b beschrieben sein. Mit dieser ersten Ausführungsform werden die vorstehend genannten Eigenschaften wie folgt erreicht:

Die Eigenschaft (a) wird durch die Verwendung einer

25' Mehrzahl von Elektrodenrollen erreicht Die Eigenschaft (b) wird durch die Verwendung der Achse 51 zur Verteilung des Elektrolyten in die Elektrodenrollen erzielt Die Eigenschaft (c) wird durch Verwendung der Dichtungsmanschetten 56 erreicht, wodurch sich der Bedarf nach einem für jede Elektrodenrolle genau passenden Behälter erübrigt

Ein gemeinsames Merkmal der oben beschriebenen Ausführungsformen ist die Verwendung einer hohlen Achse 51 mit Bohrungen 54 zur Einführung des Elektrolyten in die Elektrodenrolle (n). Diese Achse 51 wird normalerweise aus einem elektrisch nicht leitenden Material hergestellt Wird sie jedoch aus einem leitenden Materia! hergestellt, dann muß sie mindestens teilweise mit einem isolierenden Überzug versehen werden. Die Achse 51 kann auch aus konzentrischen Rohren bestehen, wobei die äußersten Rohre als Leitungen für die Stromversorgung der Elektroden verwendet werden können. Röhren mit verschiedenen Potentialen müssen selbstverständlich voneinander isoliert sein. Da die Achse 51 außerdem als Träger der Elektrodenrolle (n) dient, wird sie normalerweise aus Materialien hergestellt, die die nötige mechanische Festigkeit aufweisen und die zudem korrosionsbeständig sind In den nachstehenden Beispielen ist eine Elektrode mit den folgenden Merkmalen benötigt worden:

Jede Elektrode besteht aus einer Nickelfolie mit den Abmessungen 3000 χ 150 χ 0,1 mm. Die Isoliereinlagenbestehen aus je einem Nylontuch.

Die oben beschriebene Zelle kann zur Durchführung von elektrochemischen Verfahren angewendet werden, beispielsweise für elektrochemische Oxydationen, wie nachstehend erläutert:

Oxydation von Aethylamin zu Acetonitril: Eine

Lösung, die 0,85 Mol bezüglich Aethylamin und 1 Mol bezüglich Kaliumhydroxid ist, wird kontinuierlich durch die Zelle gepumpt Die Stromversorgung der Zelle wird für eine Stromdichte von ca. 233 mA pro cm² eingestellt (mit einer Elektrodenfläche von ca. 9000 cm²). Die

Betriebsspannung während der Elektrolyse liegt zwischen 1,8 und 2,0VoIt Die Elektrolyse wird nach 4 Stunden eingestellt Die Ausbeute an Acetonitril liegt bei 67,8%.

Oxydation von Benzylalkohol zu Benzoesäure: Die elektrolytische Lösung (Emulsion) enthält 0,5 Mol Benzylalkohol, 1,0MoI Kaliumhydroxid und 5 g Sebazinsäure als Emuisator in 500 ml Wasser. Während 260 Minuten wird diese Lösung kontinuierlich durch die Zelle gepumpt und der Zelle wird ein Strom von 10 A zugeführt. Die Lösung wird darauf auf pH = 1 eingestellt. Es resultiert ein Benzolsäurepräzipitat mit etwas Sebazinsäure. Aus dem trockenen Präzipitat (ca. 25,8 g) kann reine Benzoesäure durch Destillierung des Rohproduktes gewonnen werden. Die Ausbeute liegt bei 8,0 g.

• Die Nickelelektroden der vorstehend beschriebenen Elektrodenanordnung können vorbehandelt werden, indem sie z. B. durch elektrolytische Abscheidung mit einer Schicht Nickeloxid überzogen werden. Die elektrolytische Abscheidung kann wie folgt vorgenommen werden:

Eine wässerige Lösung, die 0,1 Mol bezüglich Nickelsulfat, 0,1 Mol bezüglich Natriumacetat und 0,005 Moi bezüglich Natriumhydroxid ist, wird kontinuierlich durch die Zelle gepumpt Ein Strom von 50 A wird der Zelle während 5 Sekunden zugeführt, dann wird umgepolt und nochmals ein Strom von 50 A mit umgekehrter Polarität während 5 Sekunden zugeführt Dieser Vorgang wird fünfmal wiederholt.

Eine Zelle mit so vorbehandelten Elektroden kann beispielsweise zur Oxydation von Diaceton-L-sorbose (DAS) zu Diaceton-L-ketogulonsäure (DAG) verwendet werden:
500 ml einer 30%igen Lösung DAS und 2 Mol Kaliumhydroxid werden kontinuierlich durch die Zelle gepumpt, während der Zelle ein Strom von 50 A zugeführt wird. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis sich eine beträchtliche Menge Sauerstoff an der Anode entwickelt. Die Lösung wird dann auf O⁰C gekühlt und langsam auf pH = 1 . gebracht Das erhaltene DAG-Präzipitat wird filtriert und getrocknet. Ausbeute: 95%.

Die Verwendung der oben beschriebenen Elektrodenanordnung ist keineswegs auf elektrolytische Verfahren beschränkt, sondern läßt sich in einer Vielzahl anderer elektrochemischer Verfahren verwenden.

Hierzu 10 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrodenanordnung für elektrochemische Zeilen mit wenigstens einer Elektrodenrolle, die durch spiralförmiges Aufwickeln einer biegsamen Anordnung aus Elektrodenlagen und diese auf Abstand haltenden, einen direkten elektrischen Kontakt zwischen diesen verhindernden, elektrolytdurchlässigen Einlagen gebildet ist und deren Elektroden und sie distanzierenden Einlagen Formen und Matenalstrukturen aufweisen, die, zusammenwirkend, eine Elektrolytströmung durch die Elektrodenrolle ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (70, 71) der Elektrodenrolle (44, 45) gegeneinander axial versetzt sind und an jedem axialen Ende der Rolle über die gesamte Länge des vorstehenden streifenförmigen Randes jeder Elektrode elektrische Energie zugeführt wird.

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den vorstehenden Rändern der Elektroden (70,7i) Streifen (73,74) aus einem elektrisch leitenden Materia! zur Stromzufuhr vorgesehen sind.

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Streifen (73,74) in axialer Richtung beide Enden der Elektrodenrolle (44) abdichten.

4. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenrolle (44, 45) um ein Rohr (51) aufgewickelt ist, das an bestimmten Stellen öffnungen (54) für den Austritt des Elektrolyten in die Elektrodenrolle aufweist

5. Elektrodenanordnung nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Paar (52) Elektrodenrollen aufweist, zwischen denen ein Spalt (53) belassen ist, und die öffnungen (54) des Rohrs (51) in den Spalt (53) münden.

6. Elektrodenanordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Spalt (53) durch eine um das Elektrodenrollenpaar(52) herumgelegte Dichtungsmanschette (56) nach außen abgedichtet ist.

7. Elektrodenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (70, 71) Perforationen (72,87) für den radialen Durchtritt des aus den Öffnungen (54) des Rohrs (51) austretenden Elektrolyten aufweisen.

8. Elektrodenanordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (84, 85) aus einer Mehrzahl perforierter Elektrodenstreifen (81,82) bestehen, die in regelmäßigen Abständen um das Rohr (51) gegeneinander axial versetzt aufgewickelt sind, so daß die inneren Streifen (82) der einen Elektrode (84) etwa zwei Hälften von benachbarten Streifen (82) der anderen Elektrode (85) überdecken.

9. Verwendung einer Elektrodenanordnung nach den Ansprüchen 1 bis 8 zur Oxidation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-L-ketogulonsäure.