DE2415784C3 - Elektrodenanordnung für elektrochemische Zellen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung für elektrochemische Zellen gcmäi.l dem Oberbegriff des Anspruchs I.

Eine bekannte klassungsgerr.äße Elektrodenanordnung (GB-PS 13 02 787), die allerdings zur lonophorese einer Elektrolytlösung dient, um aus wenig konzentrierter Elektrolytlösung konzentrierten Elektrolyten zu gewinnen, besteht aus einer spiralig zusammengerollten, sandwichartigen Mehrlagcnstruktur, die drei Elektrodenlagen und drei dazwischen angeordnete, isolierende Abstandslagen aufweist. Die Elektrodenlagen und die Abstandslagen sind so aufgebaut bzw. angeordnet, daß durch die gesamte Elektrodenanordnung eine Elektrolytströmung möglich ist.

Zum Stand der Technik sei als Beispiel für gebräuchliche, allerdings nicht spiralig aufgerollte Elektrodenanordnungen auf die PE-PS 83 535 verwiesen. Darin ist eine Mehrschiehtelektrode beschrieben, die eine Vielzahl nebeneinander angeordneter elektrisch leitender und isolierender Streifen enthält. Eine s Elektrolyse bzw, elektrochemische Reaktion erfolgt bei dieser bekannten Elektrode, die insgesamt nicht oder nur wenig von Elektrolyt durchströmbar ist, im wesentlichen an den Schnittseiten der Streifen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für elektrochemische Zellen zu schaffen, mit der sowohl ein möglichst großes Verhältnis zwischen Elektrodenoberflächc und Zellvolumen, als auch eine gleichmäßige Potentialdifferenz bzw. Stromverteilung innerhalb der Elektrode, d. h. ein gleichmäßiger Reaktionsablauf, erzielt werden kann. In der Lösung dieser Aufgabe liegt ein wichtiger Aspekt für die wirtschaftliche Betreibbarkeit elektrochemischer Zellen.

Die genannte Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

infolge des bipolaren Betriebs der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung verteilt sich die angelegte Betriebsspannung gleichmäßig über die durch die Segmente der Elektrodenlagen gebildete Kette von bipolaren Elektroden. Die gesamte, zur Verfügung stehende Elektrodenfläche, die infolg: der spiraligcn Aufrollung sehr gro3 ist, wird somit gut ausgenutzt und hat eine hohe Effektivität der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung zur Folge.

Die Ansprüche 7. und 3 kennzeichnen Abstandslagcn, die sich in der Praxis besonders gut bewährt haben.

Mit den Merkmalen des Anspruchs 4 wird eine besonders gute Durchströmbarkcit der Elektrodenanordnung erzielt, die einen vollständigen Reaktionsablauf sicherstellt.

Gemäli dem Anspruch 5 eignet sich die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung besonders gut zur Oxydation von Diaceton-Lsorbosc zu Diaccion-L-ketogulonsäurc.

Die Erfindung, deren Verwendung nicht auf elcktrolytische Verfahren beschränkt ist, wird im Folgenden anhand schcmatischcr Zeichnungen beispielsweise und mit weiteren Einzelheiten erläutert. Es zeigt

Fig. I den Aufbau der Elektrodenanordnung aus

verschiedenen Lagen.

F i g. 2 eine perspektivische Ansicht einer Elektrodenanordnung.

Fig.3 eine schcmatischc Darstellung einiger Matcrialstrukturcn, wie sie für die Elektrodenanordnung verwendet werden können,

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine Elektrodenanordnung in detaillierter Darstellung und

Fig. 5 einen Querschnitt längs der Mittelachse einer elektrolytischen Zelle mit einer Elektrodenanordnung.

Gemäß Fig. I enthält eine Elektrodenanordnung 5 mindestens zwei übereinander angeordnete Elcktroclenlagen 1, 2, die aus deformierbarem Material hergestellt sind, eine erste Isolierlage 3. die einen direkten elektrischen Kontakt zwischen den Elektroden verhindert und eine zweite Isolierlagc 4, die einen direkten elektrischen Koniakt zwischen der äußeren Elcklrodcnlage 2 und anderen Elektroden oder anderen elektrisch leitenden Teilen einer elektrochemischen Zelle verhindert.

Die Materialien zur Herstellung der Elektrodcnlagen 1, 2 sowie der Isolicrlagcn 3, 4 sind so gewählt, daß die Elektrodenanordnung 5 insgesamt deformierbar ist und ein Elektrolytfluß durch die Elektrodenanordnung 5

möglich ist.

Die Elektrodenanordnung 5 wird gemäß Fig,2 spiralig zusammengerollt, so daß eine Elektrodenrolle 6 mit der Achse A-A 'entsteht.

Der Deutlichkeit halber ist die Elektrodenrolle locker gewickelt dargestellt. In manschen Fällen kann eine solche lockere Wicklung zweckmäßig sein, z, B. in Fällen, bei denen große Gasmengen entstehen. Meistens liegen die Elektrodenlagen 1, 2 und die Isolierlagen 3,4 dicht aneinander an. Auf diese Weise wird eine möglichst große Elektrodenfläche innerhalb eines vorgegebenen Volumens einer elektrochemischen Zelle erzielt. Die Isolierlagen 3,4 dienen dann der Bildung von Hohlräumen, durch die Elektrolyt fließen kann.

Als Material für die Isolierlagen 3, 4 kann jede chemisch inerte Substanz verwendet werden, die eine geeignete Form und Materialstruktur besitzt. Wie in Fig.3 dargestellt, können die Isolierlagen. Gewebe 11 sein, die z. B. aus Kunststoff oder Glasfasern hergestellt sind. Auch gelochte Isolierlagen 10, poröse Lagen, auch Gaze-Foiien, weiiig angeordnet, damit Hohlräume entstehen, usw. sind möglich. Für die Elektiodenlagen verwendete Materialien sollen gute elektrische Leitfähigkeit, geeignete elektrochemische Eigenschaften und je nach Anwendung eine geeignete Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Als Elektrodenmaterial können die meisten Metalle verwendet werden, z. B. Platin, Gold. Palladium, Kupfer, Blei, Zinn, Cadmium oder irgend eine Legierung dieser Metalle. Nichtmetallische Werkstoffe können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Kohle in Form einer biegsamen Schicht, die durch Ablagerung von Kohle auf einer geeigneten leitenden Grundlage hergestellt werden kann, oder durch Verwendung von Kohlenfäden, gewebte Fäden, oder Filzen. Die Elektroden können auch mit speziellen Belägen überzogen werden, z. B. mit oxydiertem Ruthenium, Bleidioxyd oder oxydiertem Nickelhydroxyd.

Der Behälter, in dem die Elektrodenanordnung untergebracht ist, kann aus jedem chemisch inerten Material mit geeigneter mechanischer Fcsiigkcit bestehen.

Der Elektrolyt kann eine Lösung, eine reine Flüssigkeil oder eine Mischung oder Emulsion von Lösungen oder Flüssigkeiten sein.

Im Betrieb kann der Elektrolyt in eine von zwei Hauptrichlungen durch die Elektrodenanordnung fließen. Er kann parallel zur Achse A-A' durch die Elektrodenanordnung fließen. In diesem Falle ist es notwendig, den Zwischenraum zwischen Elcklrodcnan-Ordnung bzw. Elcktrodenrolle und Innenwand des Behälters zu schließen, um den Fluß des Elektrolyts durch die Elektrodenanordnung zu erzwingen. Der Elektrolyt kann aber auch radial durch die Elektrodenrollc fließen. In diesem Fall muß die Achse der Eleklrodcnrolle hohl sein oder eine geeignete mechanische Struktur aufweisen, um einen radialen Fluß des Elektrolyts zu ermöglichen. Außerdem müssen die Elektroden- und Isolierlagen dann elektrolytdurchlässig sein-

F i g. 4 zeigt einen Querschnitt durch eine Anordnung von Elekirodenlagen 20,21 und isolierenden Abstandslagcn 24, 25 vor dem spiraligem Aufwickeln der gesamten Anordnung, wobei eine bipolare Stromversorgung erfolgt: Jede Elektrodenlage 20, 21 besteht aus Elektrodcnsegmenten 22,23, die voneinander elektrisch isoliert sind. Die Elelarodensegmentc 26 der einen Elektrodenlage 21 sind gegenüber den Elektrodensegmenien 22, 23 der anderen Elektrodenlage 20 um ein halbes Segment verschoben. Bei der Bipolarstromvrrsorgung wird die (Betriebsspannung zwischen den Endsegmenten 27 und 28 einer der segmentierten Elektrodenlagen angelegt. Die Endsegmente der Elektrodenlage 20, an die die Betriebsspannung angelegt wird, werden hier Speiseelektroden genannt, während die anderen Segmente der Elektrodenlage 20 sowie die Segmente der Elektrodenlage 21 bipolare Elektroden genannt werden. Die angelegte Betriebsspannung verteilt sich gleichmäßig über die so gebildetete Elektrodensegmentkette. De· Stromverbrauch der gesamten Anordnung ist gleich der einer Anordnung mit nur einem Paar von Elektrodensegmenten.während die angelegte Betriebsspannung gleich der Potentialdifferenz zwischen zwei Elektrodensegmenten eines Paars, multipliziert mit der Anzahl der verwendeten Paare, ist.

Um einen wirksamen Bipolarbetrieb zu erzielen, ist es notwendig, zwischen den Elektrodenlagen 20 und 21 eine isolierende Abstandsiage 24 . d verwenden, die ionisch leitfähig ist. Uni verschiedene Paare von Elektrodenlagen 20, 21 elektrisch voneinander zu isolieren, wird eine isolierende Abstandslage 25 verwendet, die weder ionisch noch elektrisch leitfähig ist. Bt:' nur zwei Elekirodenlagen kann die Isolierlage 23 zur Isolation der Elektrodenanordnung vom Behälter verwendet werden.

Die Verwendung einer Elektrodenanordnung in einer elektrolytischen Zelle wird zunächst anhand der Fig. 5 beschrieben, die einen Querschnitt durch die Zelle längs ihrer Mittelachse (wie A-A' in Fig. I) zeigt. Die Elektrodenanordnung der elektrolytischen Zelle enthält eine Anode und eine Kathode. |ede Elektrode besteht aus einer Nickelfolie mit den Abmessungen 3000 χ 150 χ 0,1 mm. Die Isolierlagen zwischen den Eleklroden bestehen aus einem Nyionluch. Der Kern der gerollten Elektrodenanordnung ist eine Nickelachse 31. Die Elektrodenanordnung 34 ist fest um die Nickelachse 31 aufgewickelt. Die so ausgebildete Elektrodenrolle 31, 32 ist in einem Zellbehälter untergebracht, der einen rostfreien Zylinder 34, einen oberen PVC Deckel 35 zur Positionierung des oberen Endes der Nickelachsc 31 und eine gelochte, zur Positionierung des unteren Endes der Nie knlachse 31 an diese angeschraubte PVC-Schcibe 36 enthält. Die Nickelachse 31 ist mit der Anode der Elektrodenanordnung 32 elektrisch verbunden. Die anodische Stromversorgung erfolgt über eine Schraube 37. die an der Nickelachse befestigt ist. Die Kathode der Elektrodenanordnung 32 ist mit dem Zylinder 34 des Zcllbehälters elektrisch verbunden. Die kalhodischc Stromversorgung erfolgt über eine Schraube 38, die am Zylinder 34 befe«tir;i ist. Die Nickelachse 31 hat einen Durchmesser von 22 mm und der Zellbehälter einen inneren Durchmesser von 00 mm. Während des iie'.riebs wird der Elektrolyt in die Zelle durch eine Öffnung 39 am unteren Ende des Zellbehälters eingepumpt und fließt durch die Elektrodenanordnung 32 parallel zur Nickel· achse 31. Der Elektrolyt verläßt die Zelle durch eine öffnung 40 am oberen Ende des Zellbehällcrs,

Die Elektrodenanordnung kann zur Durchführung von elektrochemischen Verfahren angewendet werden, beispielsweise für elektrochemische Oxydationen, wie nachstehend erläutert:

Oxydation von Aethylamin zu Acetonitril: Eine Lösung, die 0,85 molar bezüglich Aethylamin und 1 molar bezüglich Kaliumhydroxyd ist, wird kontinuierlich durch die Zelle gepumpt.

Die Stromversorgung der Zelle wird für cine Stromdichte von ca. 2.33 niA pro cm² eingestellt (mit einer Elektrodcnflüche von ca. 9000 cm²). Die Betriebsspannung während der Elektrolyse liegt zwischen 1.8 und 2,0 Voll. Die Elektrolyse wird nach 4 Stunden eingestellt. Die Ausbeute an Acetonitril liegt bei 67.8%.

Oxydation von Benzylalkohol zu Benzoesäure: Die elektrolytische Lösung (Emulsion) enthält 0.5 Mol Benzylalkohol. 1.0 Mol Kaliumhydroxid und 5 g Sebazinsäure als Emuisator in 500 ml Wasser. Während 2h0 Minuten wird diese Lösung kontinuierlich durch die Zelle gepumpt und der Zelle wird ein Strom von 10 Λ zugeführt. Die Lösung wird darauf auf pH = I eingestellt. Es resultiert ein Ben/olsäureprä/ipitat mit etwas Sebazinsäure. Aus dem trockenen Prä/ipitai (ca. 25.8 g) kann reine Benzoesäure durch Desiillierung des Rohproduktes gewonnen werden. Die Ausbeute liegt bei 0.8 β.

Die Nickelelektroden der vorstehend beschriebenen Elektrodenanordnung können vorbehandelt werden, indem sie z. B. durch Elektroplatierung mil einer Schicht Nickeloxyd überzogen werden. Die Elektroplatieriing kann wie folgt vorgenommen werden: Eine wäßrige Lösung, die 0.1 molar bezüglich Nickelsulfal. 0.1 molar bezüglich Natriumacetat und 0.005 molar bezüglich Natriumhxdroxycl ist. wird kontinuierlich durch die Zelle gepumpt. Ein Strom von 50 A wird der Zelle während 5 Sekunden zugeführt. Dieser Vorgang wird fünfmal wiederholt.

Eine Zelle mit so vorbehandelten Elektroden kann beispielsweise zur Oxydation von Diaceton-L-sorbose (DAS) /ti l)iacelon-l.-ketogulonsäure (IM(I) verwendet werden:

JOO ml einer 3()%igen Lösung DAS und 2 Mo! Kaliumlndiowd weiden kontinuierlich durch die Zelle gepumpt, während tier Zelle ein Strom um Vl Λ zugeführt wird. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis sich eine beträchtliche Menge Sauerstoff an tier ΛηοίΙι¹ iMitwirkrll Du¹ I ösunv» winl (hum ;iiit (1 ( gekühlt und langsam auf pH = I gebracht. Das erhaltene DACi-Präzipitat wird filtriert und getrocknet. Ausbeute: 95%.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Elektrodenanordnung for elektrochemische Zellen mit wenigstens einer Elektrodenrolle, die , durch spiraliges Zusammenrollen einer flexiblen, sandwicnartigen Mehrlagenstruktur, die alternierend aus Elektroden und Isoliermaterial gebildet ist, wobei ein in dieser Rolle enthaltener Elektrodenkontakt vorgesehen ist und wobei wenigstens eine der jeweils voneinander entfernten Lagen ionenundurchlässig ist und die Elektroden- und Abstandslagen derart miteinander zusammenwirkende Formen und Materialstrukturen aufweisen, daß eine Elektrolytströmung durch die Elektrodenrolle möglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß bipolare Elektrodenlagen (20, 21) längssegmentiert sind, jedes Elektrodensegment (22, 23) einer Elektrodenlage zwei Hälften der benachbarten Segmente (26) der anderen Elektrodenlage überlappt und die Endsegmeme (27,28) einer der Elektrodenlagen eine Klemme zum elektrischen Anschluß aufweisen, und daß die isolierende Abstandslage (24) zwischen Elektrodenlagen, die ein Paar für den bipolaren Betrieb bilden, lonenleitfähigkeit ermöglicht, die isolierende Abstandslage (25) zwischen Elektrodenlagen, die nicht miteinander arbeiten sollen aber sowohl ionische als auch elektronische Leitfähigkeit hindert.

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als isolierende Abstandslagen (24, 23) poröse oder durchlochte oder Gaze-Abstandslagen vorgesehen sind.

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daR· als ivolicrcnde Abstandslagen (24, 25) lonenaustauschci-Membranen vorgesehen sind.

4. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenrolle um eine hohle Achse (30) gerollt ist und die hohle Achse (30) und die Elcktrodcnlagen (20, 21) und die Abständigen (24, 25) derart miteinander zusammenwirkende Formen und Materialstrukturcn aufweisen, diiß eine Eleklrolylströmung vom Inneren der hohlen Achse in die Elcktrodenrolle möglich ist.

5. Verwendung einer Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche I bis 4 zur Oxydation von Diaccton-L-sorbosc zu Diaceton-L-kciogulonsäure.