DE1274073B - Elektrodialyseverfahren und dafuer geeignete Vorrichtung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Wj9Wl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

HOIm

12 d -1/05
21b-14/01

P 12 74 073.7-41 (S 100800)

4. Dezember 1965

I. August 1968

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Elektrodialyseverfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung mit zumindest einer porösen Elektrode mit einer Poren abdeckenden Schicht aus Ionenaustauschermaterial.

Es ist seit langem bekannt, ionendisperse Lösungen vermittels der Elektrodialyse aufzutrennen. So kann man z. B. bei der wäßrigen Lösung eines Salzes die Anionen aus der Lösung im Kathodenraum in den Anodenraum transportieren und dort anreichern und gleichzeitig die Konzentration der Kationen im Kathodenraum erhöhen. Die beiden Elektrolyträume sind durch ein Diaphragma oder durch eine Ionenaustauschermembran voneinander getrennt. Die Elektrodialyse läuft an, sobald man bei ausreichender Spannung einen elektrischen Strom durch die Vorrichtung schickt.

Es ist auch bekannt, die Energieverluste weitgehend zu vermeiden, die durch die bei der Elektrodialyse wäßriger Lösungen stattfindende Wasserzer- ao setzung entstehen. Zu diesem Zweck verwendet man entweder zwei Wasserstoff- oder zwei Sauerstoffelektroden, von denen jeweils die eine als Anode, die andere als Kathode arbeitet. Dabei wird während der Elektrodialyse der an der Anode bzw. Kathode abgeschiedene Sauerstoff bzw. Wasserstoff der Gegenelektrode zugeführt und an dieser wiederum elektrochemisch in Lösung gebracht.

Es ist bereits ein Verfahren geschildert worden, wie man die der Elektrodialyse entgegenwirkende Osmose des Wassers aus dem verdünnten Elektrolyten durch die Ionenaustauschermembran hindurch in den konzentrierten Elektrolyten verringern kann. Dazu werden die Konzentrationsunterschiede zwischen den beiden durch die Trennwand geteilten Elektrolyträumen gering gehalten, indem man die Elektrodialyse nacheinander in mehreren Zellen stufenweise ablaufen läßt.

Bei den bekannten Vorrichtungen und Verfahren zur Elektrodialyse werden durch die Ionenaustauschermembarn mindestens zwei offene, Elektroden enthaltende Elektrolyträume voneinander getrennt.

Dabei bildet sich innerhalb jedes Elektrolytraumes ein Konzentrationsgefälle für die Ionen längs der zur Ionenaustauschermebran senkrechten Verbindungslinie der beiden Elektroden aus. Die überhöhte Ionenkonzentration nahe der Ionenaustauschermembran wird durch Diffusion und Konvektion nur unzureichend abgebaut und behindert die Elektrodialyse.

Durch die Konzentrationspolarisation in den Elektroden treten weitere erhebliche Verluste an elektrischer Energie auf.

Elektrodialyseverfahren und dafür geeignete
Vorrichtung

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, 8520 Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT,

6000 Frankfurt, Neue Mainzer Str. 54

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Phys. Konrad Mund,
Dipl.-Phys. Ralf Wendtland,
Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. August Winsel,
3300 Braunschweig

Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren und eine zu dessen Durchführung geeignete Vorrichtung zur Elektrodialyse aufzufinden, die die genannten Nachteile nicht aufweist und darüber hinaus kompakt, einfach und mechanisch stabil aufgebaut ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Öffnungen der zur Gegenelektrode gerichteten Seite der porösen Elektrode durch Ionenaustauschermaterial verschlossen sind, während die mit der zu dialysierenden Lösung gefüllten Elektrodenporen den Elektrolytraum dieser Elektrode bilden, indem bis auf Ein- und Auslaßbereiche für den Elektrolyten und gegebenenfalls für Gas die nicht durch den Ionenaustauscher abgedeckten Elektrodenoberflächen ionen-, gas- und flüssigkeitsdicht verschlossen sind. Die für den Elektrolyten durchlässigen Bereiche sind durch poröse Schichten abgedeckt, deren Poren im Mittel wesentlich kleiner sind als die im Innern der Elektrode vorherrschenden Porengrößen. Über eine dieser Schichten wird die zu dialysierende Lösung zugeführt und über die andere abgeführt. Zwischen den in diesen Schichten befindlichen Lösungen erzeugt man ein Druckgefälle, das den Elektrolyten durch die feinporigen Zu- und Abfuhrschichten (Deckschichten) und die Poren der Elektrode strömen läßt. Dadurch wird wirksam verhindert, daß in der Nähe des Ionenaustauschermaterials eine überhöhte Ionenkonzentration auftritt.

Die Poren der sogenannten Deckschichten haben stets einen derartigen Querschnitt, daß der Kapillardruck in ihnen größer ist als der Gasdruck in der

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Elektrode; bei der Dialyse entstehendes oder von der Gegenelektrode zur Energieeinsparung zugeführtes Gas kann daher nicht durch diese Deckschicht entweichen. Die Zu- und Abfuhr des Gases kann unter

Elektroden abdecken, genügt es, wenn die zur Elektrodenoberfläche vorstoßenden Poren durch Ionenaustauschermaterial verschlossen sind. Die meisten Ionenaustauschermaterialien haben thermoplastische

weitgehend konstantem Druck über einen dritten 5 Eigenschaften und können schon bei mäßigen Tem-

Unterbrechungsbereich der Elektrodenoberfläche, beispielsweise in Form eines Rohrstutzens, erfolgen. Der vierte Auslaß ist dann vorzusehen, falls im zugeführten Betriebsgas Inertgase enthalten sind, die aus der Elektrode entfernt werden müssen.

Es ist zweckmäßig, die Elektroden entweder als rechteckige Platten oder als kreisrunde Scheiben auszubilden. Im Falle der kreisförmigen Scheibe läßt man den Elektrolyten vorzugsweise radial, im Falle

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peraturen in die Poren der Elektrode eingepreßt werden. Durch Zwischenlegen eines Diaphragmas wird sichergestellt, daß Anode und Kathode nicht kurzgeschlossen werden.

Man kann vorteilhaft auch beide Elektroden jeder Elektrodialysezelle als Gasdiffusionselektroden ausbilden, die Ionenaustauschermembran beispielsweise zwischen einer Wasserstoffanode und einer Sauerstoffkathode anordnen und den Elektroden die ent-

Die nicht maßstabgerechten schematischen Darstellungen in F i g. 1 und 2 zeigen Beispiele für die Anordnung der Ein- und Auslaßbereiche an einer rechteckigen bzw. an einer zylindrischen Elektrode.

Mit 11 ist die rechteckige Elektrode, mit 12 eine Ionenaustauschermembran und mit 13 der Elektrodialysebehälter bezeichnet. Die Elektrolytzuführung 14 mit der Deckschicht 15 und die -abführung 16

der rechteckigen Platte vorzugsweise von dem einen 15 sprechenden Gase zuleiten. Das auf diese Weise gezum gegenüberliegenden Elektrodenrand strömen. bildete Knallgaselement kann bei gleichzeitiger

Die rechteckige Platte und die kreisrunde Scheibe Elektrodialyse die dafür benötigte Energie durch die der F i g. 1 und 2 sind Beispiele für diese Gestaltung, elektrochemische Vereinigung der beiden zugeführda alle Elektrodenbereiche gleichmäßig vom Elektro- ten Betriebsgase zu Wasser liefern. Da die Betriebslyten durchflossen werden. Das Prinzip der optimalen 20 gase oftmals inerte Bestandteile enthalten, müssen Elektrodenform wird dann erreicht, wenn die Flächen für diesen Fall die Elektroden nach Möglichkeit konstanter Strömungsgeschwindigkeit mit den Flächen auch vom Gas nach dem optimalen Strömungsprinkonstanter Konzentration innerhalb der Elektrode zip durchflossen werden, was man durch entspreübereinstimmen. Das ist immer dann der Fall, wenn chende Ausgestaltung bzw. gegenseitige Anordnung der Abstand zwischen Ein- und Ausströmungsbereich 25 der Bereiche für die Gaszufuhr und -abfuhr erreicht, überall gleich ist. Dabei achtet man vorteilhafterweise darauf, daß das

Gas in gleicher Richtung wie der Elektrolyt die Elektrodenporen durchströmt.

Bei Kombination einer Wasserstoffanode mit einer Wasserstoffkathode in einer Dialysezelle ist der kathodisch entwickelte Wasserstoff so rein, daß die Anode nicht gespült zu werden braucht; das gleiche gilt bei einer Dialysezelle mit Sauerstoffanode und -kathode. In diesem Fall wird der Energiebedarf für

mit der Deckschicht 17 werden durch entsprechend 35 die Elektrodialyse um den für die Wasserzersetzung ausgefüllte Ausnehmungen in der Behälterwandung aufzubringenden Anteil verringert,
hergestellt. Die Gasführung erfolgt durch die Boh- Platten- oder kreisförmige Elektroden können

rungen 18 und 19. Mit 20 ist der Raum der Gegen- auch an beiden Seiten mit Ionenaustauschermaterial elektrode gekennzeichnet. versehen sein, an die sich beidseitig Gegenelektroden

Bei der Elektrolysevorrichtung nach F i g. 2 mit 4° anschließen. Auf diese Weise erhält man eine Elekder kreisförmigen Elektrode 21 bedeutet 22 die trodialysevorrichtung mit abwechselnd angebrachten Ionenaustauschermembran und 23 die dichte Elek- Anoden und Kathoden und dazwischenliegenden trodenemfassung. Die Elektrolytzuführang erfolgt Ionenaustauschermembranen, wobei die Poren der über den Bereich 24 auf der Peripherie, der mit einer einzelnen Anoden und Kathoden vom Anolyten Deckschicht 25 abgedeckt ist. Die Abführung des 45 bzw. Katholyten parallel oder in Serie durchströmt Elektrolyten geschieht über den mit der Deckschicht werden.

27 abgedeckten zentralen Bereich 26. Die Gaszufüh- Bei der Durchführung der Elektrodialyse nach

rung erfolgt über die Bohrung 28 in der Halte- dem erfindungsgemäßen Verfahren durchströmt der rung 23. Elektrolyt die Porenräume zwischen dem Einlaß-

Die gleichsam als Sperren dienenden Deckschich- 5° bereich und dem Auslaßbereich. Dabei erhalten ten bestehen beispielsweise aus porös gesintertem durch die zwangläufig entlang dem Ionenaustau-Metall oder aus einem feinporigen Nichtleiter, wie schermaterial führende Strömung auch diejenigen Asbest oder Kohle. Sie können sich über die ganze Ionen die Möglichkeit zum Durchtritt durch den Elektrodenoberfläche unter der Elektrodeneinfassung Austauscher, die sich am Anfang des Strömungs-23 erstrecken; lediglich die Gaskanäle müssen die 55 weges nicht in dessen unmittelbarer Nähe befinden. Deckschicht durchstoßen. Durch die ständige Spülung der Poren der Elektrode

Einen anderen Aufbau einer Elektrodialysevorrichtung bietet eine poröse Elektrode in Form eines Zylinders, der auf den Stirnflächen feinporige Deckschichten aufweist und dessen äußere Mantelfläche beispielsweise mit einer Ionenaustauschermembran bedeckt ist; der Elektrolyt durchfließt die Poren des Zylinders in Achsrichtung; das Gas kann über eine die Deckschichten durchstoßende Gasleitung zu- bzw. abgeführt werden.

Da von einer Ionenaustauschermembran im wesentlichen nur diejenigen Bereiche zur Elektrodialyse beitragen, welche die Porenmündungen der

wird auch die beim elektromechanischen Umsatz von Gas auftretende Konzentrationspolarisation weitgehend unterdrückt.

Die Konzentration des Elektrolyten ändert sich auf dem Wege durch die Porenräume der Elektrode. Bei Verwendung eines Kationenaustauschers ist in dem Katholyten die Kationenkonzentration am Elektrolytauslaß größer als am Elektrolyteinlaß. Im Anolyten ist die Kationenkonzentration am Elektrolyteinlaß größer als am Elektrolytauslaß. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher möglich, die Konzentrationsunterschiede und damit das Auftre-

ten osmotischer Vorgänge an den beiden Seiten der Austauschermembran dadurch gering zu halten, daß Anolyt und Katholyt im Gegenstrom durch die Elektrodialysezelle geführt werden.

Die erfindungsgemäße Elektrodialysezelle eignet sich sehr gut zur Ausscheidung des Reaktionswassers aus dem Elektrolyten von Knallgaselementen. In diesen Elementen besteht der Elektrolyt beispielsweise aus wäßriger Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von etwa 6 val/1, die durch das ent- ίο stehende Reaktionswasser verdünnt wird. Zur elektrodialytischen Aufbereitung in der erfindungsgemäßen Zelle verwendet man einen Kationenaustauscher zwischen den Elektroden, z. B. zwischen einer Wasserstoffanode und einer Wasserstoffkatode, und führt die verdünnte Elektrolytauslösung durch die Poren der Anode. Auf dem Wege durch die Elektrode werden die K+-Ionen durch das elektrische Feld in als Katholyt verwendete Elektrolytlösung der Knallgaszelle eingebracht. Das an Kali- zo lauge verarmte Reaktionswasser tritt aus der Anode aus.

Ist die Reaktionswassermenge so groß, daß durch sie der Elektrolyt des Brennstoffelementes sehr stark verdünnt wird, beispielsweise auf eine Konzentration von 1 val/1, so kann man durch eine Förderpumpe mit zwei ungleichen Hubräumen den größeren Teil der Elektrolytlösung durch die Anode und den kleineren Teil mit entsprechend kleinerer Geschwindigkeit im Gegenstrom durch die Kathode schicken. Dann reichert sich die Kathodenflüssigkeit sehr stark an, während das Reaktionswasser wieder aus der Anode abgeführt wird.

Die Dialyse kann auch in einer Vorrichtung erfolgen, bei der mehrere Dialysezellen nacheinander von den Anoden- und den Kathodenlösungen durchflossen werden. Dabei kann man die Betriebsbedingungen jeder einzelnen Dialysezelle auf optimale Werte regeln.

Die schematische F i g. 3 dient zur Erläuterung dieses Vorganges. Sie zeigt eine Dialysezelle, bei der Anolyt und Katholyt zueinander im Gegenstrom geführt werden. 31 ist die Anode, 32 die Kathode. Mit 33 ist die Ionenaustauschermembran bezeichnet. 34 ist die Gasleitung, die die gaserfüllten Arbeitsschichten der beiden Elektroden miteinander verbindet. Durch die Einlaßöffnung 35 wird der Katholyt in die Kathode gepreßt, strömt an der Ionenaustauschermembran vorbei, verläßt die Zelle durch den Ausfluß 36. In der entgegengesetzten Richtung strömt der Anolyt, er tritt durch die Öffnung 37 ein und verläßt die Anode durch den konzentrischen Auslaßbereich 38. Die Strömungsrichtungen kann man auch umkehren.

Vorteilhaft ist es dabei, den Elektrolysestrom und die Menge der die Elektroden durchfließenden Dialysierflüssigkeit durch die pH-Werte der jeweiligen Elektrolytlösungen regeln zu lassen.

B eispiel

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Für die Entfernung des Reaktionswassers aus dem alkalischen Elektrolyten von Knallgaselementen wurde eine erfindungsgemäße Elektrodialysezelle hergestellt. Die Zelle enthielt zwei kreisförmige Elektroden mit einem Durchmesser von 4 cm, die in passende Halterungen eingesetzt wurden, sowie eine Kationenaustauschermembran aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren. Die Doppelskelett-Katalysator-Elektroden wurden nach dem Heißpreßverfahren aus einer Pulvermischung hergestellt, die auf 1,6 Teile Carbonylnickel (< 6 μ) als Stützgerüstpulver 1,0 Teil Raney-Nickel-Legierung (Ni: Al = 1 : 1; 30 bis 50 μ) als Ausgangsmaterial für den Raney-Niekel-Katalysator enthielt.

Die beiden gleichartigen Elektroden wurden in eine Halterung entsprechend F i g. 2 eingebaut. Als Sperr- bzw. Deckschichten 25 und 27 dienten 0,3 mm dicke Asbestscheiben. Zwischen die Halterungen wurde die Ionenaustauschermembran eingesetzt und anschließend beide Halterungen mit Hilfe von Spannschrauben aneinander gepreßt.

In die Elektrolyteinfüllstutzen 24 beider Halterungen wurde aus zwei Vorratsgefäßen 6n-Kalilauge unter einem Druck von 0,2 atü durch die Sperrschichten in die Elektrodenporen gepreßt. Bei diesem Druck strömten pro Stunde 3,3 ml Elektrolyt durch die Poren jeder Elektrode.

Bei strömendem Elektrolyt wurde dann der Dialysestrom i = 0,4 A eingeschaltet. Die Dialysezelle wurde galvanostatisch betrieben, und die Spannung an der Zelle wurde so eingestellt, daß ein konstanter elektrischer Strom durch die Zelle floß. Während der Anlaufperiode stieg die Spannung an der Dialysezelle von 0,5 auf 0,9 Volt. Während des Betriebs sank die Konzentration des aus der Auslaßöffnung strömenden Anolyten stetig und erreichte nach 2V2 Stunden einen konstanten Wert von 0,2 val/1. Die Zelle gab pro Stunde 1,3 ml abgereicherten Anolyt ab, die restliche Wassermenge wurde als Hydratationshülle mit dem K⁺-Ion durch den Ionenaustauscher in den Raum der Gegenelektrode gebracht.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Elektrodialyse mit mindestens einer porösen Elektrode und Trennflächen aus Ionenaustauschermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Öffnungen der zur Gegenelektrode gerichteten Seite der Elektrode durch Ionenaustauschermaterial verschlossen sind, während die mit der zu dialysierenden Lösung gefüllten Elektrodenporen den Elektrolytraum dieser Elektrode bilden, indem bis auf Ein- und Auslaßbereiche für den Elektrolyten und gegebenenfalls für Gas die nicht durch den Ionenaustauscher abgedeckten Elektrodenoberflächen ionen-, gas- und flüssigkeitsdicht verschlossen sind.

2. Vorrichtung zur Elektrodialyse nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein- und Auslaßbereiche für den Elektrolyten aus feinporigen Schichten bestehen, in denen der Kapillardruck des Elektrolyten größer ist als in den Poren der Elektrode. __

3. Vorrichtung zur Elektrodialyse nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei rechteckigen Elektroden die Ein- und Auslaßbereiche an zwei gegenüberliegenden Randflächen der Elektrode angeordnet sind.

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei runden Elektroden der Einlaßbereich in der Mitte der Elektrode angeordnet ist, während sich der Elektrolytsammelkanal am Rand der Elektrode befindet.

5. Vorrichtung zur Elektrodialyse nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß den abwechselnd angeordneten Anoden und Kathoden Anionen- bzw. Kationenaustauschermembranen aufliegen.

6. Verfahren zur Durchführung der Elektrodialyse in einer Vorrichtung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch die Porenräume der Elektrode zwischen dem Einlaßbereich und dem Auslaßbereich hindurchgedrückt wird.

7. Verfahren zum Betrieb einer Elektrodialysezelle nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß Anolyt und Katholyt im Gegenstrom durch die Poren der jeweiligen Elektrode geführt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zufuhr von Gasen zwecks Einsparung elektrischer Energie diese in gleicher Richtung wie die zu dialysierende Lösung durch die Elektrodenporen gedrückt werden.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodialysestrom und die Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösungen durch Überwachung der pH-Werte geregelt werden.

10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die ionendisperse Lösung in zwei Anteile aufgeteilt und jeder Anteil einer der beiden Elektrodenarten zugeleitet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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