JPH08509760A - 導電性ポリマー被覆多孔質材料の製造方法、及びこの方法によって得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 導電性ポリマーで被覆された多孔質材料層を製造する方法、及びこの方法によって得られる製品。この方法は、適宜粗面又は凹凸（４）を有する支持体シート（３）上に層（１）を置くこと、この層に、モノマー（ピロール）、酸化剤（ＦｅＣｌ₃）及びドーピング剤（ナフタリンジスルホン酸塩）を含む重合溶液をノズル（６）を介して適用することから成る。次いでアセンブリを巻いて複合ロール（１１）を形成し、次にこれを同じ重合溶液中に十分な時間浸して均一の導電性ポリマー付着物（ポリピロール）を形成する。こうして、表面抵抗が５〜２０平方オームの導電性織物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 導電性ポリマー被覆多孔質材料の製造方法、及び この方法によって得られる製品 本発明は、導電性ポリマーによって被覆された、紙や織物などの多孔質材料層 、特に布層を製造するための方法に関する。 本発明は詳しくは、特にジュール効果加熱素子として又は電磁シールドとして 使用することのできる、例えば５〜２０平方オームといった低い表面抵抗を有す る導電性織物の製造に使用される。 さらに詳しくは、本発明は、酸化剤を用いて導電性ポリマーの前駆体モノマー をその場で重合することによって、紙や織物などの多孔質材料層上に導電性ポリ マーを付着させるための方法に関する。 現場重合を用いて導電性ポリマーを付着させる種々の方法が知られている。 例えば、米国特許出願第４８０３０９６号（Milliken Research Corp）は、ポ リマーに導電性をもたらすことのできる対イオン又はドーピング剤の存在下で織 物材料とモノマー及び酸化剤を含む水溶液とを、この水溶液中に織物材料に吸収 又 は付着されるプレポリマーが形成されるような条件で接触させて、重合させ布を 被覆させることにより導電性織物材料を製造する方法を記載している。 この方法では、スルホン酸誘導体、及び特に硝酸、過酸化物、過硫酸塩などの 非金属酸化剤からなるドーピング剤を使用することが可能である。 この方法によって、同定されてはいないがエピタキシーによって布地の繊維上 に付着するプレポリマーが、溶液中に形成される。しかしながら、大きな布地又 は織物を覆う導電性ポリマーを作ろうとするときは特に、均一な厚さを得ること が困難である。したがって、この場合に前記文献の第１３欄に記載の、プレポリ マー溶液中に巻いた布地を浸すことから成る方法Ｄを使用する際、プレポリマー 溶液は布地に完全には浸透せず、布地を一様に濡らさないため、均一の厚さをも たらすことができない。その上、この方法は、例えば３０００〜４０００平方オ ームという最終的に低い表面電気抵抗を得るためには非常に長い含浸時間を必要 とする。したがって、例えば１０〜２０平方オームの表面抵抗を有する高導電性 の織物を製造するには適切ではない。 欧州特許出願公開第２０６１３３号（ＢＡＳＦ社）は、材料を液体状又は気体 状の前駆体モノマー（ピロール）及び溶解した酸化剤に同時又は順次に接触させ ることによって、様々な材料上に導電性ポリマー（ポリピロール）の層を付着さ せる方法を記載している。この方法もまた、高い導電性を得ることができない。 その上、この方法は、製造コストを押し上げ環境に害を及ぼす可能性のある有機 溶剤の使用を必要とする。さらに、反応中にポリマーが粉末状に重合し、これに よって材料上へのポリマーの付着率が低下する。この方法によっても、長大な織 物層を被覆することは容易ではなく、多量の溶液が必要となる。 Materials、第１３巻第１号（１９８４年）２１１〜２３０ページに、ポリピロ ールを使用した紙の含浸方法を記載しているが、この方法によれば、紙を酸化剤 溶液中に含浸させ、次いでこうして処理した紙を液体状又は気体状のピロールと 接触させる。 前記方法と同様に、得られる導電性は比較的低い。さらに、ポリピロールは主 として粉末状に重合し、これによって紙上へのポリピロールの付着率が低下し、 小さな紙面を被覆するため に多量の溶液が必要となり、このため工業的にこの方法を使用するのは難しい。 本発明は、工業規模で利用することのできる、導電性ポリマーによって被覆さ れた多孔質材料層の製造、特に表面抵抗が１０〜２０平方オームである高導電性 織物を製造する方法に関する。 本発明は、酸化剤を用いて導電性ポリマーの前駆体モノマーをその場で重合す ることにより、導電性ポリマーで被覆された多孔質材料層を製造する方法であっ て、 ａ）前駆体モノマーの重合条件下で不活性である材料からなる不浸透性で可撓性 の支持体シート上に多孔質材料層を配置する段階と、 ｂ）支持体シート上の多孔質材料層に、前駆体モノマー、酸化剤及びドーピング 剤を含む重合溶液を適用する段階と、 ｃ）支持体シートと上記のように処理された層から形成されるアセンブリを巻い て複合ロールを形成する段階と、 ｄ）複合ロールを容器に導入する段階と、 ｅ）容器に、前駆体モノマー、酸化剤及びドーピング剤を含む重合溶液を満たす 段階と、 ｆ）前駆体モノマーを重合させ且つ層上に導電性ポリマー被覆を形成するのに十 分な時間だけ、重合溶液で満たした容器中に複合ロールを保持する段階と を含む方法に関する。 本発明の方法では、スペーサとして不浸透性支持体シートを使用し、一定量の 重合溶液を段階ｂ）で層に事前に適用することによって、層への重合溶液の含浸 を確実なものとし、より均一な導電性ポリマー被覆を層上に形成することが可能 になる。これにより、層によりすぐれた導電性がもたらされる。 本発明の方法では、粗面又は凹凸を有する支持体シートを使用し、これによっ て支持体シートと多孔質材料との間に液体を保持できる空間を形成させることが 好ましい。 このような支持体シートを使用すると、段階ｆ）において巻いた層と重合溶液 との間の接触がより良好に確保されるので、特に有利である。 本発明によれば、被覆される多孔質材料層は、例えばポリ塩化ビニル、ポリス チレン、ポリエチレンのポリマーフィルム；紙；又は合成、天然、人工、鉱物質 の織布又は不織布から構成することができる。 このような織物の例として、ポリエステル織物、ナイロンなどのポリアミド織 物、アクリル織物、及び綿、羊毛、その他の天然繊維でできた天然織物を挙げる ことができる。 また、ガラス、炭素繊維又はその他の鉱物質材料、例えばセラミックも本発明 に使用することができる。 本発明に使用される支持体シートは、一定量の液体を保持するスペーシング・ シートとして働き、または複合ロールを形成するために被覆される層とともに巻 くことができるように、不浸透性であり可撓性でなければならない。 支持体シートはまた、前駆体モノマーの現場重合に使用される条件下では不活 性でなければならない。すなわち、支持体シートは被覆される層、前駆体モノマ ー、酸化剤、及び重合溶液のその他の成分と反応してはならない。例えば、支持 体シートはポリエチレンなどのプラスチック材料から作ることができる。 前記シートが粗面を有するときには、この粗面は気泡によって、又はシートの エンボス加工によって形成することができる。 本発明による方法は、種々の酸化重合可能な前駆体モノマーからの導電性ポリ マーの付着を実施するために使用することができる。このような前駆体モノマー の例として、ピロール、ア ニリン、チオフェン及びそれらの誘導体が挙げられる。 前記の前駆体モノマーから導電性ポリマーを形成するために、モノマー、酸化 剤及びドーピング剤を含む重合溶液を使用する。 重合溶液は水溶液であることが好ましい。水溶液は安価であり、有機溶剤より 汚染性が少ないからである。 重合溶液中に存在する酸化剤は、この種のモノマーの重合に通常使用される酸 化剤の一つによって構成することができる。このような酸化剤の例として、Ｆｅ Ｃｌ₃、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｋ₃（Ｆｅ（ＣＮ）₆）、Ｈ₃ＰＯ₄・１２ＭｏＯ₃、Ｈ₃ ＰＯ₄・１２ＷＯ₃、ＣｒＯ₃、（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆などの多価金属イオン 化合物を挙げることができる。 また、例えば硝酸、１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキ ノン、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、３−クロロ過安息香酸、過硫酸アンモ ニウム、過ホウ酸アンモニウムなどの非金属酸化剤を使用することも可能である 。酸化剤としてＦｅＣｌ₃を使用することが好ましい。 本発明によれば、処理の終了時に得られる導電性ポリマーで被覆された層の導 電性と安定性をさらに向上させるために、重 合溶液中にドーピング剤、すなわち形成されたポリマーをドープすることのでき る陰イオンを有する化合物も使用される。 このドーピング剤は、溶液が過度に低いｐＨにならないよう、溶液を緩衝処理 するように選択される。過度に低いｐＨになると、処理された層の導電性と安定 性が低下する。ドーピング剤をスルホン酸又はスルホン酸塩、特に１，５−ナフ タリンジスルホン酸、２，６−ナフタリンジスルホン酸などのナフタリンジスル ホン酸の第二鉄塩又は二ナトリウム塩によって構成すると、良好な結果が得られ る。 重合溶液中のモノマーと酸化剤とドーピング剤の濃度は、使用する化合物と所 望する望む結果に応じて選択する。 一般に、モノマーの濃度は１０^-3〜１モル／ｌの範囲にある。酸化剤の濃度は １０^-3〜１モル／ｌの範囲にある。ドーピング剤の濃度は１０^-3〜１モル／ｌの 範囲にある。 重合溶液がピロール、塩化第二鉄、及びナフタリンジスルホン酸の二ナトリウ ム塩又は第二鉄塩の水溶液のとき、これらの濃度は次のようにするのが有利であ る。 − ピロール１０^-1〜１モル／ｌ − ＦｅＣｌ₃１０^-1〜１モル／ｌ − ナフタリンジスルホン酸塩１０^-2〜１０^-1モル／ｌ 本発明によれば、重合溶液は、その使用時に前駆体モノマーとドーピング剤を 含む第１水溶液を酸化剤を含む第２水溶液と混合することによって調製すること が好ましい。これは、被覆される層上に付着せずに溶液中に沈殿する傾向のある 、プレポリマー又はポリマーが重合溶液中に形成されることを防ぐ。 本発明の方法による別実施変形例によれば、層によって保持されない過剰の導 電性ポリマーを除去するために水で複合ロールを洗浄した後に、段階ｅ）及びｆ ）を少なくとも一回繰り返す。これによって、層上により多くの導電性ポリマー を付着させ、その導電性を更に向上させることができる。 本発明の方法を実施するには、層上に導電性ポリマーを付着させる操作、すな わち重合溶液中に複合ロールを保持する段階ｆ）は、周囲温度又はこれより高い か低い温度で行う。 モノマーが重合する前に、重合反応速度を下げ、モノマーによる層の含浸を助 長するために、５〜１０℃など周囲温度以下の温度で作業することが好ましい。 前記の段階の持続時間も、所望する結果すなわち層上に付着させる導電性ポリ マーの量に応じて選択する。一般にこの段階 の持続時間は０．１〜２４時間である。 前述のように数回繰り返してもよい付着操作の後に、処理済みの層を支持体シ ートから分離し、次に洗浄し、例えばなまぬるい空気流中で乾燥する。 本発明はまた、この方法で得られる導電性ポリマーで被覆された多孔質材料層 、特にポリピロールで被覆され、５〜４５平方オームの電気抵抗を有するポリエ ステルなどの織物層にも関する。 添付の図面を参照しながら例示的かつ非限定的な下記の説明を読めば、本発明 の他の特徴及び利点は明らかになろう。 第１図は本発明の方法の最初の３段階を実施するために使用される設備の概略 図である。 第２図は本発明の方法の最終段階を実施するために使用できる円筒形容器の概 略図である。 第１図において、被覆される層１をロール２から送り出し、この層１を粗面又 は凹凸４を有しロール５から送ることのできる不浸透性で可撓性の支持体シート ３上に配置する。 本発明によれば、支持体シート３上の層１に、前駆体モノマー、酸化剤及びド ーピング剤を含む重合溶液を、攪拌システ ム８を装備したタンク７から噴霧ノズル６に供給し、ノズル６を介して適用する 。タンク７は二つのタンク９、１０から供給を受け、タンク９にはモノマーと酸 化剤を含む第１溶液が収容されており、タンク１０には酸化剤を含む第２溶液が 収容されている。重合溶液中でプレポリマー又はポリマーが形成し沈殿するのが 避けられるため、重合溶液は、タンク９とタンク１０からの二種類の溶液を混合 することによって使用時に調製する。 重合溶液の適用に続いて、溶液で含浸させた層１と支持体シート３を一緒に巻 いて複合ロール１１を形成する。シート３はスペーサとして働き、層１と支持体 シート３との間に一定量の重合溶液を保持することができる。 この操作に続いて、複合ロール１１を第２図に示す円筒形容器１２中に置く。 この容器はその底部に、複合ロール１１を保持すると共に容器中の液体が支持部 １４の下方に形成された空洞１６中に流れ込むようにするための孔１５を有する 支持部１４を備えている。前記空洞１６は、バルブ１８を備えた排出管１７を有 する。容器はその上部ではカバー１９によって固く密封されており、このカバー １９には、それぞれバルブ２３、２４、２５を備える３本の導管２０、２１、２ ２が備えられて いる。 導管２０は、重合溶液供給タンク（図示せず）に連結され、導管２１は大気に 連絡し、導管２２は、バルブ２５によってポンプ系２６に連結することができる 。 この容器はまた、孔２８を有するピストン２７を含み、これによって空気又は 液体を通過させながら支持部１４上に複合ロール１１を保持することができる。 本発明の方法の最終段階を実施するには、複合ロール１１を容器１２中に導入 し、これを容器の底部にピストン２７によって保持する。バルブ２５を閉めバル ブ２３、２４を開けると、先に使用したものと同じ組成を有し、第１図の場合と 同様にやはり使用時に調製した重合溶液が、容器中に導入される。容器１２が溶 液で満たされたら、バルブ２３、２４を閉じ、バルブ２５を開き、ポンプ系２６ を始動させて容器中の圧力を約１０^ー3ミリバールの値に降下させる。このように して、複合ロール中に含まれる空気を除去し、層１と支持体シート３の間の自由 空間における重合溶液の浸透とその循環を粗面４によって容易にする。次いで、 バルブ２５を閉じバルブ２４を開けて、システムを大気圧に戻す。その後、複合 ロール１１がうまく濡 れるように、真空下に置いてから大気圧下に置くサイクルを数回実施する。これ らのサイクルに続いて、所望の時間だけ容器１２を大気圧下に保持するが、これ は、重合速度を下げ、導電性ポリマーと層との良好な接触を保証し、それによっ て最終製品に最適の導電性と最適の安定性を同時に与えるために、５〜１０℃の 範囲内の温度で行うことが好ましい。 この操作が終わると、カバー１９をはずし、ピストン２７を持ち上げ、複合ロ ール１１を取り出し巻き戻して層１を支持体シート３から分離する。次に導電性 ポリマーで被覆された層を洗浄し、例えばなまぬるい空気流中などで乾燥する。 本発明の方法の変形例によれば、処理済みの層の導電性を向上させ、層の表面 抵抗を非常に低くするために、本発明の方法の段階ｅ）及びｆ）を少なくとも一 回繰り返すことによって、層上に複数のポリマー付着物を付着させる。この場合 、第１付着の終了後に、重合溶液を容器から排出させるために、カバー１９をは ずし、ピストン２７を持ち上げ、排出バルブ１８を開き、続いて、過剰のポリマ ーを除去するために、支持部１４によって保持されている複合ロールに加圧水を 噴射して複合ロールを洗浄する。この洗浄の後にバルブ１８を閉じ、カバー１９ を戻し、再び管２０を通じて容器中に重合溶液を導入し、この間、層が重合溶液 で濡れやすくなるように、前述のように複合ロールを真空下に置いてから大気圧 下に置くサイクルを数回実施する。 次に、追加のポリマー付着と前述の一連の操作手順を実施するために、重合を 行う。 本発明の方法は多くの利点を有する。すなわち、重合溶液を、その使用時に前 駆体モノマーとドーピング剤を含む第１水溶液を酸化剤を含む第２水溶液と混合 して調製することにより、織物層上でのポリマーの形成を助長し、溶液中でのポ リマーの沈殿を避けることが可能である。 モノマー溶液と酸化剤溶液を織物層の上に順次に噴射する方法をとる周知の方 法と比較して、本発明の方法は、導電性ポリマーを被覆するために使用される製 品の量、すなわち同じ最終表面抵抗を有する等価の織物表面を減らすことができ る。また、廃水中にはわずかな量のポリマー（例えばピロールブラック）しか存 在せず、また大きな層の処理に適用することができるので、ポリマー付着効率が 向上する。 この方法は、手動による操作をほとんど必要とせず、エネル ギー消費量が少なく、重合が行われる容器の場合を除き機械占有時間が非常に短 く、かつ溶液の量が少ないため廃水の量が減って経済的なので、工業規模で実施 することが容易である。 さらに、大部分が静的工程であるので、紙の層や織物の層など低い機械的強度 を有する層の処理に使用することができる。 下記の例示的かつ非限定的な例によって、本発明の方法による導電性織物の製 造を例示する。例１ この例では、本発明の方法を使用して、長さ１．５０ｍ、幅１．２０ｍの層か ら成る６０ｇ／ｍ²のポリエステル織布（３２本／横糸、４４本／縦糸）をポリ ピロールで被覆する。 層１を粗面のないポリエチレンシート３上に置き、層上に、タンク７からの０ ．１ｌの重合溶液を噴霧する。この重合溶液は、タンク１０からの４・１０^ー1モ ル／ｌＦｅＣｌ₃水溶液５０体積％、及びタンク９からの１．７４・１０^-1モル ／ｌピロール水溶液と５．８・１０^-2モル／ｌの２−ナフタリンスルホン酸５０ 体積％を混合して得られる。重合溶液を噴霧した後、ポリエチレン織物を巻いて 複合ロール１１を形成し、次いでこの複合ロール１１を第２図の容器１２中に入 れる。 次に、前記の容器中に先に使用したものと同じ重合溶液０．５ｌを導入し、次 にバルブ２３を閉じ、次いで、ポンプ２６を始動しバルブ２５を開き、バルブ２ ４を開いて大気圧下に置くことによって、数回の真空化サイクルを４・１０^-1Ｐ ａ（４・１０^-3ミリバール）で実施する。次に容器を大気圧で７℃の温度に７時 間維持し、次いで複合ロールを容器から取り出す。織物層をポリエチレンシート から分離し、この層を水ですすいでから乾燥させる。ポリエステル織物はポリピ ロールで均一に被覆されており、この織物の表面電気抵抗は２６６平方オームで あることがわかった。例２ 例１の操作手順を使用して、第１図のものと同じポリエステル織物層をポリピ ロールで被覆する。ただし、２−ナフタリンスルホン酸を使用する代わりに、重 合溶液中で同じ濃度の２，６−ナフタリンジスルホン酸二ナトリウム塩を使用す る。この条件下で、織物の表面電気抵抗は１２８平方オームである。例３ 例２の操作手順を使用する。ただし、複合ロールを容器１２中に７時間保持し た後に、容器を空にし、次いで複合ロールを 容器中ですすいで乾燥させる。これに続いて、同じ重合溶液０．５ｌを前記の容 器中に再び導入し、大気圧と真空下に交互に置くサイクルを実施し、７℃の温度 を７時間保持することによって、第２のポリビロール付着を行う。 この第２ポリピロール付着サイクル後、複合ロールを容器から取り出し、織物 をポリエチレンシートから分離し、例１と同様に織物をすすいで乾燥させる。織 物の表面電気抵抗は５９平方オームである。例４ 例３の操作手順を使用してポリピロールで被覆されたポリエステル織物を製造 する。ただし、第２付着サイクルに続いて、第１及び第２付着サイクルにおける 条件と同じ条件で７℃で７時間、第３のポリピロール付着サイクルを実施する。 この方法で処理した織物の表面電気抵抗は４２平方オームである。 表１に、例１〜例４において得られた条件と結果を示す。 例５〜１３ これらの例では、例１の層と同じポリエステル織物層をポリピロールで被覆し 、次いで例２（１回付着サイクル）、例３（同じ条件下で２回付着サイクル）、 又は例４（同じ条件下で３回付着サイクル）と同じ操作手順を行う。ただし、支 持体シートは、気泡及び適宜他のドーピング剤によって形成された粗面を有する ポリエチレンシートから構成する。 これらの例では、重合溶液の組成は、ピロール０．８７・１０^-1モル／ｌ、Ｃ ｅＣｌ₃２・１０^-1モル／ｌ及びドーピング剤２．９・１０^-2モル／ｌであり、 例１ないし例４の組成に 相当する。 すべての場合に、全表面にわたって均一の電気抵抗を有するポリエチレン支持 体シートの気泡の痕跡を有する導電性織物が得られる。 付着サイクルの回数、使用するドーピング剤、及び得られた電気抵抗を次の表 ２に示す。 表２の結果に基づいて、導電性織布の電気抵抗は非常に低く、 付着サイクルの実施回数が増えると著しく低下することがわかる。こうして、５ 〜２０平方オームの電気抵抗を有する導電性織物を得ることができる。例１４〜２４ これらの例では、例１の場合と同じ操作手順を使用して、例１のものと同じ寸 法を有する７２ｇ／ｍ²の不織ポリエステル布をポリピロールで被覆する。ただ し、異なるドーピング剤と、気泡を含む又は含まないポリエチレンシートである 支持体シートを使用し、例３及び例４で説明した条件と同じ条件下で一回又は複 数回の付着サイクルを実施する。 支持体シート、使用したドーピング剤、付着サイクルの実施回数及び得られた 電気抵抗を表３に示す。 すべての場合に、導電性織物が支持体シートの気泡の痕跡を有するときでも、 均一な表面抵抗を得ることができる。 これらの例で得られる結果から、非常に低い電気抵抗、すなわち５０平方オー ム、好ましくは５〜４５平方オーム、さらに好ましくは５〜２０平方オームの電 気抵抗を有する導電性織物を本発明の方法によって得ることができることが実証 される。 この種の導電性織物は、自動車部門では暖房シートを製造す るために使用することができ、建築部門では低温放熱パネル暖房に、医療分野で は対側性壊疽にかかった患者を治療するための暖熱グローブ、暖房腰ベルト、暖 房マットレス、及び暖熱毛布の製造に使用することができる。これらはまた、ウ ィンタースポーツ用の暖熱衣料の製造にも使用することができる。 本発明の方法によって得られる低い導電性を有する織物は、加熱以外の分野で も興味ある用途を有する。例えば電子部品の包装における静電荷の流れ、クリー ン・ルームの床面や仕切りのコーティング、及び帯電防止服の製造である。 本発明の方法によって得られる織物は、例えば電子装置を電磁妨害から保護し 、またある電気装置の電磁放出を減衰させるなど、電磁遮へいに使用することが できる。 最後に、本発明の方法によって得られる導電性織地は、導電性織物に対する電 気化学的付着による、例えば銅やニッケルを使用した金属被覆織物表面の製造に 使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ 9272−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ 101/00 101/00 Ｄ０６Ｍ 15/37 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/37 Ｈ０１Ｂ 1/12 7244−5Ｌ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ 5/14 7244−5Ｌ 5/14 Ｚ 13/00 ５０３ 7244−5Ｌ 13/00 ５０３Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化剤を用いて導電性ポリマーの前駆体モノマーをその場で重合することに より、導電性ポリマーで被覆された多孔質材料層を製造する方法であって、 ａ）前駆体モノマーの重合条件下で不活性である材料からなる不浸透性で可撓性 の支持体シート上に多孔質材料層を配置する段階と、 ｂ）支持体シート上の多孔質材料層に、前駆体モノマー、酸化剤及びドーピング 剤を含む重合溶液を適用する段階と、 ｃ）支持体シートと上記のように処理された層から形成されるアセンブリを巻い て複合ロールを形成する段階と、 ｄ）複合ロールを容器に導入する段階と、 ｅ）容器に前駆体モノマー、酸化剤及びドーピング剤を含む重合溶液を満たす段 階と、 ｆ）前駆体モノマーを重合させ且つ層上に導電性ポリマー被覆を形成するのに十 分な時間だけ、重合溶液で満たされた容器中に複合ロールを保持する段階と を含む方法。 ２．過剰の導電性ポリマーを除去するために複合ロールを水で洗浄した後に、段 階ｅ）及びｆ）を少なくとも一回繰り返すことを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３．支持体シートと多孔質材料層の間に液体を保持する空間を提供するように、 支持体シートが粗面を有していることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項 に記載の方法。 ４．支持体シートがポリエチレンシートであることを特徴とする請求の範囲第１ 項から第３項のいずれか一項に記載の方法。 ５．支持体シートが粗面を形成する気泡を有するポリエチレンシートであること を特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ６．支持体シートがエンボス加工したポリエチレンシートであることを特徴とす る請求の範囲第３項に記載の方法。 ７．前駆体モノマーがピロールであり、酸化剤が塩化第二鉄であることを特徴と する請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の方法。 ８．ドーピング剤がスルホン酸又はスルホン酸塩であることを特徴とする請求の 範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の方法。 ９．ドーピング剤がナフタリンジスルホン酸の二ナトリウム塩 又は第二鉄塩から選択されることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。 １０．重合溶液が、前駆体モノマーとドーピング剤を含む第１水溶液と酸化剤を 含む第２水溶液とを混合することによってその使用時に調製されることを特徴と する請求の範囲第１項から第９項のいずれか一項に記載の方法。 １１．多孔質材料層が織物層であることを特徴とする請求の範囲第１項から第１ ０項のいずれか一項に記載の方法。 １２．５〜４５平方オーム、好ましくは５〜２０平方オームの表面電気抵抗を有 することを特徴とするポリピロールで被覆された織物層。 １３．織物がポリエステルであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の 層。