DE1545203A1 - Verfahren zur Pfropf-Polymerisation polymerer Stoffe - Google Patents

Description

P 15 45 2o3.6-43 ^ ^Ραι^ί_αην,_αη 22.3ο3

^Γ· ^/n9- Acfcrnann 2. Juli 1969

Yardney International Corporation, New York / USA Verfahren zur Pfropf-Polymerisation polymerer Stoffe

Die Erfindung betrifft die Behandlung synthetisch und natürlich vorkommender polymerer Stoffe mit einem hohen Molekulargewicht zur Verbesserung ihrer Eigenschaften und ihrer Brauchbarkeit; die Entwicklung neuer geeigneter Mittel hierfür sowie neue Endprodukte, die durch diese Behandlung entstehen. Insbesondere betrifft sie jene Stoffe, die für geformte oder gestaltete Gegenstände aus synthetisch oder natürlich vorkommenden polymeren Stoffen mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens, welches die Angliederung eines Reaktionsmittels an hochmolekulare synthetisch oder natürlich vorkommende polymere Stoffe verursacht, um ihre Eigenschaften und ihre Brauchbarkeit zu verbessern.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung besteht darin, geeignete Reaktionsmittel zu entwickeln, um das vorstehend genannte Merkmal zu verwirklichen. Weiterhin soll erfindungsgemäß ein hoch molekularer polymerer Stoff mit verbesserten Eigenschaften und Brauchbarkeiten entwickelt werden. Auch soll ein tatsächlich wirtschaftliches Anwendung-erfahren für Textilien zur Angliederung der die Eigenschaft des Textilmaterial verbessernden Reaktionsmittel geschaffen werden. Gegenstand dieser Erfindung ist auch, ein Textilmaterial (z.B. Fäden, Garn, Fasern, Fibr..i.llen, Gewebeerzeugnisse, Faservliese usw.) mit verbesserten Eigenschaften zu versehen.

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Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht darin, einen hydrophoben und/oder elektrostatischen Polymerstoff, insbesondere in der Form eines Textilmaterial (z.B. Fäden, Fasern, Fibrillen, Garn, Gewebeerzeugnisse, Faservliese) zu behandeln, um ihn wirklich benetzbar und antistatisch zu machen und Erzeugnisse unter Verwendung dieses Verfahrens herzustellen.

Andere und weitere Merkmale dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Es gehört zum Stand der TechniK, daß gewisse polymeri- ^ sierbare Monomere durch Pfropfen in Gegenwart eines Cersalzes una eines polymeren organischen Reduktionsmittels, welches die Polymerisation auszulösen vermag, polymerisiert werden Können. Bei den vorbekannten Verfahren dienen die polymeren Reduktionsmittel auch als Träger, auf welche die polymerisierbaren Monomere aufgepfropft werden. Als ein unerläßliches charakteristisches Merkmal des Trägerpolymer3 wird angesehen, daß es aus einem aganischen Reduktionsmittel bestehen muß.

Demgegenüber ist erfindungsgemäß einerseits festgestellt worden, daß polymerisierbare monomere Verbindungen auf ^ nicht reduzierende oder im wesentlichen nicht reduzierende polymere Träger in Gegenwart eines klassischen, Ger-Verbindungen enthaltenden Katalyten gepfropft werden können.

Weiterhin ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß eine besondere Katalytart, die weiter unten näher beschrieben wird, zum Pfropfen polymerisierbarer Monomere auf reduzierende organische Polymere wie auch nicht reduzierende oder im wesentlichen nicht reduzierende polymere Trägerstoffe geeignet ist. Dies war insbesondere auf Grund der Behauptung nicht zu erwarten, daß die bekannten Katalyte nur in Verbindung mit organischen Reduktionsmitteln arbeiten sollen und nicht zum Gebrauch mit nicht reduzie- rende-n oder im wesentlichen nicht reduzierenden polymeren Staf£en- geeignet seien. λ q ü ^j ζ /T

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Wie bereits angedeutet ist, wird nach einem ersten Erfindungsgedanken ein nicht reduzierendes oder im wesentlichen nicht reduzierendes organisches Polymer als Grundmaterial verwendet, auf welches das Monomer aufgepfropft wird. Soweit hierbei der Ausdruck "nicht reduzierend" verwendet ist, soll hiermit eine Stoffklasse umrissen sein, welche nicht oder im wesentlichen nicht als Reduktionsmittel wirkt.

Eine größere Anzahl nicht reduzierender oder im wesentlichen nicht reduzierender organischer Polymere, die gemäß dem ersten Erfindungsgedanken verwendet werden können, sind bekannt. Hierzu gehören die Polyamide, Polyvinyle, kopolymere Polyvinyl-Polyacrylderivate, Polyalkylene (z.B. Polyäthylen, Polypropylen), Polyester usw. Diese Stoffe sind weiterhin dadurch charakterisiert, daß eie normalerweise hydrophob sind und eine Tendenz zur Sammlung statischer Elektrizität besitzen. Diese Eigenschaften, die im einzelnen weiter unten beschrieben werden, werden mit dem Verfahren nach der Erfindung in vorteilhafter Weise bei diesen Stoffen beseitigt.

Erfindungsgemäß läßt sich irgendeine Art der Pfropfpolymerisationskatalyte in Übereinstimmung mit diesem ersten Merkmal der Erfindung verwenden. Von besonderem Interesse sind anorganische oder organische Metallsalze, Oxyde oder Hydroxyde der seltenen Erdmetalle und die Metalle der Aktinum-Reihe ebenso wie die entsprechenden Eisen- und Kupferverbindungen. Gute Ergebnisse werden mit den Cer-Verbindungen erhalten, z.B. Salze, Oxyde oder Hydroxyde und insbesondere die wasserlöslichen Salze. Zur Erläuterung sollen folgende Verbindungen erwähnt werden: Cernitrat, Cersulfat, Cerchlorid, Cerazetat, Cerammoniumnitrat, Cerammoniumsulfat, Oerammoniumpyrophoaphat, Gerjodat, Cernaphtenat, Cerlinoleat, Kupfernitrat , Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferazetat, Eisennitrat, Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenazetat, Eisenammoniumsulfat usw. In Ergänzung hierzu Kann die besonaere Katalytart, die nachfolgend den Säureitomplexkatalyten zugeordnet und weiter unten beschrieben ist, ebenfalls vorteilhaft angewandt werden.

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Das zweite oben erwähnte Merkmal der Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer besonderen Katalytart bei der Pfropfpolymerisation polymerisierbarer Monomere auf polymeren Trägerverbindungen im allgemeinen. Dieses Erfindungsmerkmal ist nicht auf die Verwendung nicht reduzierender oder im wesentlichen nicht reduzierender polymerer Trägerstoffe begrenzt.

Die Katalyte, die nach diesem Merkmal der Erfindung verwendet werden, können als Metallverbindung-Säure-Komplexe gekennzeichnet werden. Die Metallverbindung ist vorzugsweise das Salz eines seltenen Erdmetalls oder das

^ Salz eines Metalles der Aktinium-Reihe, das mit einer

' Säure verbunden ist.

Diese Katalyte lassen sich allgemein durch folgende Hauptformel kennzeichnen:

m a

(1) M (A) . H ^A
a m

wobei M ein seltenes Erdmetall oder ein Metall der Aktinium-Reihe ist; m ist die Wertigkeit des Metalls M, welche vorzugsweise 4 beträgt; A ist ein Säureadikal, vorzugsweise aus einer mineralischen Säure, und a ist P die Wertigkeit des 3äureadikals A. Bei näherer Erklärung ist M der Formel 1 ein Erdmetall wie La, Ge, Pr, Nd, II, 3a; Gd, Tb;Dy, Ho, Kr, Tm, Y, Yb, Sc, Lu; Ac, Th usw. Das A in der vorstehenden Formel 1 kann irgendein anorganisches oder organisches Säureadikal sein. Es werden gewöhnlich mineralische Säureadikale von Schwefelsäure, Stickstoffsäure, Salzsäure, Phosphorsäure usw. sein. Jedoch können es auch RadiKale organischer Säuren, z.B. von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Naphten usw. sein.

Die bevorzugte Katalytart, die nach diesem Erfindungsgedanicen zu verwenden ist, kann durch folgende (Jrundformel beschrieben werden:

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Β/Φ OftlGlNAL

(2) M(SO₄)₂ . H₂SO₄

wobei M ein vierwertiges Metall aus einer Gruppe der seltenen Erden sowie der Aktinium-Reihe ist, Obwohl die Anmelderin an keine Theorie gebunden sein möchte, ist anzunehmen, daß die Katalyte in Lösung in der Form der Sulfat-Cer-Säure oder teilweise hydrolysiert vorliegen. Unter Berücksichtigung der Cer-Verbindungen kann dies wie folgt ausgedrückt werden:

H₂ [ce(SO₄)₃J . oder H₂ £oo( SO₄J₃ . (H₂)J

Das teilweise hydrolisierte Produkt kann wie folgt beschrieben werden:

H /Ce(OH)SO₄] .

Die polymeren Stoffe mit hohem Molekulargewicht, die gemäß vorliegender Erfindung der Behandlung unter Verwendung der Katalyte nach Formel 1 unterworfen sind, umfassen sy-nthetische Kondensationspolymere, synthetische Additionspolymere, natürliche Cellulose-Polymere, abgewandelte CS.Hulose-Polymere, Polylsopren-Polymere, natürlich vorkommende Polyamide u.dgl.. Diese Polymerstoffe können von beliebiger Gestalt oder Form sein. So können sie beispielsweise in der Form von Pulver, oder Flocken verwendet werden, oder vorzugsweise als geformte oder verformte Gegenstände vorliegen, z.B. Stangen, Leisten, Rohre, Folien, Stäbe, Filme, Borsten usw.. Jedoch hat diese Erfindung einen besonderen Vorteil bei der Behandlung von Fasern, Garnen, Tuch, Fäden oder filmbildenden polymeren Stoffen der vorgenannten Art und daraas gefertigter Erzeugnisse, wie Gewebe und Faservliese, gewirkte Faserstoffe oder plattenförmige Erzeugnisse.

Unter den synthetischen Kondensations-Polymeren, die vorteilhaft nach diesem Merkmal der Erfindung zu verwenden sind, können die Polyamide, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, Polyäther, Epoxyharze, Polysulfonamide, genannt

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werden. Zu den vielen synthetischen Additionspolymeren, die in dieser Erfindung zu verwenden sind, gehören auch jene, die aus polymerisierbaren Monomeren (durch Homopolymerisation oder Kopolymerisation) wie Acrylester, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylfluorid, Vinylidienchlorid, Vinylacetat;, die Vinylketone, die Vinylather, Divinyläther, den Halogene, Sulfuride, ITitrogene, Phosphor enthaltenen Vinylen, Vinyl3ilan, Äthylen, Tetrafluoräthylen, Propylen, die Allylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, 1,3 Butadien; Isopren, Chloropren; 2,3-Dimethyl-l,3, | Butadien hergestellt sind.

Von besonderem Interesse für vorliegende Erfindung ist beim Gebrauch der SäureKomplex-Katalyte nach Formel 1 die Behandlung synthetischer Textilstoffe, welche hydrophobe oder elektrostatische Eigenschaften zeigen wie synthetische Pasern, Fäden, Fibrillen, Garne, Gewebe oder Faservlieserzeugnisse aus Polyamiden, Polyvinylen, kopolymeren Polyvinylpolyacrylharzen, Polyacrylharzen, Polyäthylen, PoIy- : propylen oder Polyester. Ähnliche natürlich vorkommende ; Polymere und insbesondere fasern- oder fädenbildende Polymere können ebenfalls als Grundmaterial in Übereinstimmung mit diesem Merkmal vorliegender Erfindung benutzt werden. w Hierzu rechnen die natürlichen Cellulose- und Polyamidpolymere (Proteine) wie auch chemisch modifizierte E^rzeug-

.' nisse dieses Charakters. Von diesen zu behandelnden Stoffen i

j seien folgende genannt: Baumwolle, Leinen, Jute, Seide, Wolle, Pelz, Haar, Leder, Holz, regenerierte Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosetricetat, Cellulosebutyrat, CeI-lulosepropionat, Cellulose-Butyrat-Propionat, Casein, Alginat, Zein usw.

! Die folgenden Ausführungen in der Beschreibung verwenden die beiden vorstehen-d beschriebenen Merkmale der Erfindung, es sei denn, daß es anders ausgeführt wird.

BAD

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Das Verfahren nach dieser Erfindung, welches eine chemische Bindung des Reaktionsmittels an verschiedenen Trägerstoffen herbeiführen soll, verbessert zahlreiche Eigenschaften dieser Stoffe. Die diesen Stoffen verliehenen, guten, besonders wichtigen Eigenschaften sind die Benetzbarkeit, antistatisches Verhalten, das schmutzabweisende Verhalten, gesteigerte Rißfestigkeit, KnitterfeatigKeit, gesteigerte Chlorbestandigkeit, gesteigerte Bruchfestigkeit und verbesserte Farbeigenschaften. Die Behandlungsstoffe können weiterhin modifiziert werden, um Substituenten einzuführen, welche dem Material weitere andere wünschenswerte Eigenscha-ften verleihen, z.B. Flam-menbeständigkeit. Weiterhin können in die Behändlungsstoffe dieser Erfindung keimtötende Stoffe eingelagert werden, welche dem Enderzeugnis eine keim- und bakterientötende Eigenschaft verleihen.

Silberhaltige organische Verbindungen sind als besonders geeignet für diesen Zweck erkannt worden. Hiervon seien Silberpolyvinalpyrolidon, Silbersalzen von teilweise depolymerisierten Alginsäuren, Silbersalze höherer Fettsäuren wie Hexan-, Capryl-, Undecylsäure usw. genannt.

Wie bereits ausgeführt ist, ist eine Komponente des vorliegenden Reaktionsstoffes ein polymerisierbares Monomer. Von besonderem Interesse sind polymerisierbare Monomere, ™ einer Ppolymerisierbaren Heaktionsgruppe *-CH~ CN..

Wo das hauptsächliche Interesse darin besteht, ein polymeres Material su behandeln, welches hydrophob und/oder elektrostatisch ist und/faer stark schmutzaufnehmende Eigenschaften besitzt, um diese unerwünscnten Eigenschaften zu beseitigen, ist es vorteilhaft, eine polyraerisierbare ungesättigte Äthylen-Verbindung mit einer einfachen PunKtionsgruppe zu gebrauchen, die zur Ionen-Dissoziation geeignet ist, um positive und negative Ionenn zu bilden. Räch einer

BAD ORIGINAL

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"bevorzugten Ausführungsform dieses Erfindungsgedankens ist die genannte Punktionsgruppe unmittelbar gegenüber einem Kohlenstoff-Atom gelagert, welches eine ungesättigte Äthylengruppe hat.

Die vorgenannten polymerisierbaren ungesättigten Äthylenverbindungen können durch folgende Grundformel ausgedrücKt werden:

H R¹
(3) ' I

fc wobei R aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl (wie Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, usw.), Acryl (wie monocarbocylisches Acryl z.B. Phenyl, Tolyl, XyIyI) und Aralkyl (wie monocarboxyclisches Aralkyl z.B. Benzyl, p-Methylbenzyl) besteht und X eine Punktionsgruppe ist, welche zur Ionen-Dissoziation geeignet ist.

In dem Fall, wo R oder R Alkyle oder Hydroxyalkyle sina, kann der Alkylteil bis zu 3o Kohlenstoffatome enthalten, sollte jedoch selten 18 Kohlenstoffatome überschreiten. Wo R ein A-ryl oder Aralkyl ist, sind seine Substituenten so ausgewählt, daß sie bei der Behandlung der ungesättig-P ten Äthylenverbindung auf das Grundpolymer nicht störend einwirken.

Erwartete gute Ergebnisse wurden mit Verbindungen erhalten, die unter folgende Formel fallen:

	R ~	CH	R1
(4)		ί
	== C==X

wobei R und R aus der Klasse ausgewählt sind, welche aus Wasserstoff oder niederen Alkylen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hoxyl bestehen; und X ist eine ioni3ierbare Puntiiionsgruppe aus Carboxyl-Gruppen oder Salzen davon (alkalische Metall-, Erdalkalimetall- oder

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BAD

seltene Erdmetall-Salze, z.B. Na, Ka, Ga, Ba, Mg, Ce, etc. ).

H-pyrrolidonyl/

= Oj, C-pyridyl 0

—0--(0Hp)_nOH, in welcher η eine

■34

Zahl von 1 bis 8 ist und R^J und R niedere Alkyle darstellen, wie Methyl, Äthyl usw.. In dem Fall,wo X ein stickstoffhaltiges Radikal ist, kann die ungesättigte Äthylenverbindung in der Form eines Aminosalzes (z.B. Hydrochlorid) oder als quarternäre Ammoniumverbindung verwendet werden. Die quarternären Ammoniumverbindungen können aus den Alkylhalogenide gebildet werden (z.B.-Methyljodid, Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Propylchlorid, usw.), aber auch aus Aralkyl-Verbindungen (z.B. Benzyl-Iodid oder -Chlorid).

Der verwendete Ausdruck "ionisierbare Funktionsgruppe" umfaßt jene Funktionsgruppd^ welche durch Reaktion mit Wasser in wässerigen Lösungen ionisierbar sind. So umfaßt es beispielsweise das sekundäre Amin der drundformel.

CH,

R I

^CH-HH

welches in wässeriger Lösung aus folgender Verbindung besteht,

CH₂==CH—ψ—H H

CH₉==CH— Ν—Η ² I

OH

welches ionisiert zu

OH

!NSPECTEO

- Io -

Es ist ein weiteres Merkmal dieser Erfindung, polymerische Stoffe unter Gegenwart von Reaktionsmitteln zu behandeln, um ihre Benetzbarkeit zu steigern. Für einige Anwendungsbereiche ist es notwendig, daß diese auch nach mehrmaligem Waschen mit synthetischen Detergentien und mit Seife erhalten bleiben.

Es ist nun gefunden worden, daß die Benetzbarkeit polymerer Stoffe gegenüber Waschvorgängen durch die Einlagerung einer polybasischen Säureverbindung in das Reaktionsmittel widerstandsfähiger gemacht werden kann. Dies hat den Vorteil, daß es für eine bestimmte Menge eines polymerisierbaren Monomers möglich ist, die Benetzbarkeit des behandelten Materials durch Verwendung der genannten polybasischen Säureverbindung zu steigern.

Eine große Anzahl von Säuren oder Anhydriden, die hier gemeinsam als Säureverbindungen bezeichnet werden, können für diesen Erfindungsgedanken, welcher die Verwendung polybasischer Säureverbindungen vorsieht, verwendet > werden.

Es können aliphatische oder aromatische Säuren sein. Zu bevorzugen sin-d jedoch aliphatisch-organischdibasische, ψ gesättigte oder ungesättigte Säureverbindungen und insbesondere die nicht-hydroxylierten Säureverbindungen dieser j Art. Beispielsweise können die folgenden polybasischen Säureverbindungen unter diesem Erfindungsgedanken verwendet werden: Maleinanhydrid, Maleinsäure, Pumarsäure, Bernsteinanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Grl^uterinsäure, Sebacinsäure, Maloninsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Aconitsäure, Phthaiinsäure, Phthelinenhydrid, Äthylmalonin, Benzylmalonin, Methylmalein, Mesaconinsäure, Itaconinsäure usw.

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Die Reaktionsmittel der vorliegenden Erfindung werden vorwiegend in der Formte iner wässerigen Lösung, Suspension oder Dispersion, verwendet, Jedoch kann es Obenfalls eine Lösung, Suspension oder Dispersion sein, wo- ,, bei das Lösungsverhältnis so ist, daß ein Teil oder alles Wasser durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt ist. Die oxygenierten organischen Lösungsmittel, z.B. Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin können ebenso bestimmte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die der Polymerisationsreaktion zugegeben werden, Verwendung finden. Hiervon seien genannt: Benzin, Toluol, Xylen, Naphtaline, Varsolf^i, V*rsol^2, Mineralspiritus, P-I Inköl, desodoriertes Petroleumlösungsmittel Nr. 59o, desodoriertes Petroleum- " lösungsmittel Nr. 47o, Nr. 480 weißes Öl (US-Patent 2 59o 655), Heptan, Oktan, Keroson u.dgl..

Der pH-Wert der verwendeten Behandlungslösung kann in Abhängigkeit von dem zu behandelnden Stoff und den gewünschten Ergebnissen stark variiert werden, z.B. von 1 bis 7. Wenn Säurelösungen verwendet werden, können sie durch Zusatz starker Mineralsäuren, vorzugsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure zu den Behandlungsmisehungen hergestellt' werden. Trotz Zugabe einer Mineralsäure zur Reaktionslösung kann sie in einigen Anwendungsfällen mit einem üblichen Pufferungsmittel, z.B. NaNC(Ki Natriumacetat zu a einem pH-Wert von etwa 4,5 gepuffert werden. Wo jedoch das behandelte Material ein Erzeugnis ist, welches in starken Säurelösungen abgebaut werden soll, ist es vorteilhaft, bei einem pH-Wert von 4 und darüber zu arbeiten.

Die Menge der Aktivstoffe (z.B. ungesättigte Äthylenverbindung, Metallion oder -verbindung und Säure, falls vorhanden) kann abhängig von dem gewünschten Ergebnis variiert werden. Die Intensität, mit der die gewünschten Eigenschaften, z.B. Benetzbarkeit, antistatisches Verhalten, den Stoff verliehen werden soll, wird von der Menge des im Rea^ctionsmittel vorhandenen AKtivatoffes abhängig sein. ?ür verschiedene Anwendungsbereich verlan-

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gen die Wirtschaftsverhältnisse oder erfordern die Anwendungsbedingungen des Artikels gar nicht, daß die verbesserten Eigenschaften optimal vorhanden sind. In diesen Fällen können geringere Mengen des Aktivmaterials benutzt werden.

Vorwiegend ist es jedoch vorteilhaft, die polymerisierbaren Monomere, z.B. eine nichtgesättigte Äthylenverbindung in der Größenordnung von 1 bis 5o Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteilen Reaktionslösung und vorzugsweise von 5 bis 4o Gewichtsteilen pro loo Gewichtsteilen der Heaktionslösung zu verwenden. Die Menge der verwendeten Metallverbindung in der Heaktionslösung wird ebenfalls im Verhältnis zur Menge der ungesättigten Athylenverbindung oder anderer verwendeter polymerisierbarer Monomere variieren. Die zu bevorzugende Menge liegt bei o,ol bis 5 Gewichtsprozent der Metallverbindung, bezogen auf die Reaktionslösung.

Falls Säure vorhanden ist, kann diese ebenfalls variieren, das beste Ergebnis wird mit einer Menge von etwa 0,1 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Heaktionslösung, erhalten.

Eine praktische, die Materialkosten und die Fertigungst kosten des zu behandelnden Materials in Betracht ziehende Methode besteht in der Verwendung eines wässerigen Reaktionebades mit etwa o,l bis 2ο Gewichtsprozent Acrylsäure und o,öl bis 5 Gewichtsprozent einer gesättigten Lösung von technischem Cer-Sulfat, welches 44 # SCK enthält und die Formel Ce(SO,^. H₂SCK hat. Dies ist für die Behandlung von Nylon 66-Gewebe aehr brauchbar. Bei einem ähnlichen praktischen Verfahren, welches Maleinanhydrid wie auch Acrylsäure verwendet, ist das Anhydrid und die Acrylsäure in der Reaktionslösung in einer Menge von o,l bis 2,5 Gewichtsprozent vorhanden. Das Maleinanhydrid ist vorzugsweise in einer bis dreimal so großen Menge wie die Acrylsäure vorhanden.

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- ±3 r

Bei Durchführung des Verfahrens vorliegende-r Erfindung, insbesondere'wenn der grundpolymere Stoff in der Form von Fasern, Federn, Filmen oder Erzeugnissen vorliegt, wird dieser Trägerstoff bis zur Sättigung mit der Reaktionslösung durchtränkt und die überschüssige Flüssigkeit wird aus dem Stoff ausgedrückt. Das Enderzeugnis läßt sich durch die Menge an Reaktionsatoff bestimmen, der fest in dem Stoff nach Beendigung des Verfahrens verbleibt. Hauptsächlich wird diese zwischen o,l bis o,5 fo bezogen auf das Gewicht des polymeren Materials, variieren. Eine praktische Anwendung, welche Kosten gegen Leistung ausbalanciert, enthält etwa 2 Gewichtsprozent des Reaktionsstoffes, das im Material z.B. Nylon 66-Gewebe, fest gebunden ist.

Die Behandlung kann in Abhängigkeit vom Bedarf an Reaktionsgeschwindigkeit und der gewünschten Eigenschaft des Erzeugnisses bei irgendeiner üblichen Temperatur durchgeführt werden. In einer zu bevorzugenden Ausführung dieser Erfindung wird die Behandlung beim Raumtemperaturen .YOrgenommen, aber Temperaturen über Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Behandlungslösung sind ebenfalls verwendbar.

Die Behandlungszeit des polymeren Materials wird in Abhängigkeit von den anderen vorliegenden Bedingungen, z.B. Temperatur, Konzentration usw., ebenso beträchtlich variieren. Gewöhnlich wird jedoch eine Behandlungszeit zwischen 1 Minute und 1 Stunde ausreichen. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einer Behandlungszeit von 15 Minuten erhalten. Sehr schnelle Behandlungen sin-d ebenfalls möglich, wobei die Verweilzeit in4em Reaktionsmittel von sehr kurzer Zeit ist.

Die Behandlung nach dieser Erfindung kann unter den vorhandenen Bedingungen oder in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft vollzogen werden. Bestimmte Vorteile ergeben sich, wann die Behandlung des Materials in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff erfolgt.

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Das Verfahren vorliegender Erfindung kann ein oder zwei Verfahrenssehritte umfassen. So kann beispielsweise ein einzelnes Bad hergestellt werden, welches alle Bestandteile enthält, und das Material läuft durch dieses hindurch. Nach einer anderen Arbeitsmethode kann das Material zuerst mit einer Lösung, welche hauptsächlich die ungesättigten Athylenverbindungen oder andere polymerisierbare Monomere enthält und dann mit einer Lösung behandelt werden, welche die Metallverbindung enthält. Diese Reihenfolge kann sogar umgekehrt werden, wob~ei das Material zuerst mit einer Lösung, welche die Metallverbindung enthält, und dann mit der Lösung behandelt P wird, welche die ungesättigte Äthylenverbindung ehi&lt.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es das behandelte Material (z.B. Garn, Fäden, Gewebe) für die folgende Behandlung, welcher das Material zu unterwerfen ist, (z.B. Färbung) geeigneter macht. Es ist festgestellt worden, daß das vorhandene Reaktionsmittel vor der nötigen folgenden Behandlung angewendet werden kann oder daß es mit den üblichen Behandlungsmitteln in einem Einzelbad kombiniert werden kann. So ist beispielsweise festgestellt worden, daß die vorhandenen Re-aktion3- ; stoffe das Aufnahmevermögen gewieser Gewebe von Farbe

[ verbessern. In diesem Fall kann der Reaktionsstoff vor dem Färbevorgang angewandt oder kann in das Färbebad eingefügt werden, um gleichzeitig mit dem Farbstoff zur Wirkung zu kommen.

Beim Färben von Geweben wie beispielsweise Nylon u.dgl. ist es üblich, das gefärbte Material nach dem FärbeVorgang einem Farbfixierprozess zu unterwerfen, der aber einen zusätzlichen Verfahrensschritt darstellt. Es ist festgestellt worden, daß durch Einbringen der vorliegenden Reaktionsmittel in das Färbebad die bisherige Notwendigkeit für den Farbstoff-Fixierungsprozess entfällt. Dies ist bei der Fertigung von Strumpfwaren von besonderer Bedeutung.

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Bei der Anwendung dieser Erfindung zur Behandlung von Garnen, Fäden, Geweben usw. ist als sehr günstig «festgestellt worden» dem Behandlungsbad einen Textilweichmacher zuzugeben, um die "Griffigkeit" des Erzeugnisses zu verbessern. Üblich sind meistens nichtionisierende Typen. Von besonderem Interesse in dieser Hinsicht ist das Produkt "Emersoft" 77oo Spezial, hergestellt von ' Emery Industries Inc. of Cincinnati, Ohio; welches ein j Fettderivat darstellt. Andere geeignete Stoffe sind j fettige Amide (US-Patent 2 764 6ol), PolyglycolfeVbäureester, Polyäthylenglykol M G 2oo bis 6.000, usw..

Es ist weiter festgestellt worden, daß die Dauer der Be- % handlungswirkung nach dieser Erfindung beispielsweise als Dauer der Benetzbarkeit behandelter.Erzeugnisse nach vielem Waschen betrachtet, durch Einlagerung in das Behänd-, lungsbad eines Alkalimetallsalzes oder eines alkalischen Erdmetallsalzes und insbesondere Salze dieser Art von anorganischen Säuren gesteigert werden kann. Optimale Ergebnisse werden in einem Bad erhalten, welches Natriumsulfat enthält. Nylonerzeugnisse, die in dieser Art behandelt wurden, widerstanden zehn Waschungen bei 60⁰C in neutraler Seifenlösung und die Benetzbarkeit war noch gut. Wenn dieses Material weiterhin mit einem Acid-Red-Farbatoff gefärbt wurde, wurde eine leichtere doch glattere Tönung im Ver- λ gleich zu einem ähnlich gefärbten Nylon-erzeugnis erhalten, welches mit einer Lösung nach vorliegender Erfindung behandelt wurde, die jedoch dieses genannte Salz nicht enthielt.

Nach einer AusfUhrungsform der Erfindung wird der mit dem Reaktionamittel behandelte Polymerstoff, z.B. Nylon 66-Gewebe, vorzugsweise durch schnelles Erwärmen getrocknet. Dies kann durch die Verwendung eines heißen Bügeleisens erreicht werden oder dadurch, daß das Material Über heiße Trommeln geführt wird. Zum Trocknen können verschiedene Zeiten und Temperaturen in Abhängigkeit voneinander zur Anwendung

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kommen. Vorzugsweise wird das behandelte Material in einer Zeitdauer von 60 bis I80 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 93 bis 14o°C getrocknet. Die optimalen Bedingungen liegen bei einer Zeitdauer von 9o bis 130 Sekunden und einer Temperatur von Ky bis 12o°G*'

Obwohl der Anmelder seine Erfindung nicht durch eine Theorie oder einen Verfahrensmechanismus beschränken will, soll darauf hingewiesen werden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung neue chemische Produkte schafft, in welchen eine nichtgesättigte Äthylenverbindung aus einer einzelnen ionisierbaren Puktionsgruppe oder anderen polymerisierbaren * Monomeren auf ein Trägerpolymer mit einem hohen molekularen Gewicht aufgepfropft ist. Die oben beschriebenen Metallverbindungen sind zur Katalyse* dieser Reaktion vorgesehen.

Die verbesserte Benetzbarkeit, das anstitatische Verhalten usw., die bestimmten behandelten polymeren Trägerstoffen verliehen werden, scheinen teilweise von der ionisierbaren Funktionsgruppe abhängig zu sein, die dem polymerisierten ungesättigten Äthylenmaterial angefügt ist, welches aus einem Teil des ReaktionsmittelP und der Anzahl solcher Gruppen, die in dem Endprodukt enthalten sind, besteht. Eine Methode zur Bestimmung der Anzahl ionisierbarer Punktions-. gruppen, die in dem Produkt enthalten ist, besteht darin, ) diese Gruppen in Carboxydgruppen zu Überführen und dann

: die Äquivalenten der titrierbaren Säuregruppen pro Io g des ! Polymers zu messen. Wenn die genannte ionisierbare Funktionej gruppe eine Carboxygruppe ist, kann die deutliche Bestimmung direkt durchgeführt werden. Es ist festgestellt worden, daß ein Maximum an Benetzbarkeit und ein Maximum verbesserter Färbeigenschaft von der Begrenzung der Anzahl Funktionsgruppen abhängt, ausgedrückt als titrierbare Säuregruppen im Betrag von 125 bis etwa 19o Äquivalenten titrierbarer Säure pro Io g Polyester. Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 15o bis 190 Äquivalenteiy6itrierbarer Säure, wobei das Optimum mit I60 bis I85 Äquivalenten titrierbarer Säure pro Io g Polymer zu erreichen ist.

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Es 13t zu beachten, daß das Maß der vorgenannten äquiva— lent-titrierbaren Säure nicht nur ein Maß des Carboxgehaltes (oder des uioniaierbaren Puöctionagruppenbehaltes) vom Endprodukt ist, sondern ebenfalls ein Maß der Anzahl monomerer Einheiten, die auf den polymeren Träger aufgepfropft sind, wenn die polymerisierbaren Monomere, die zum Gebrauch vorgesehen sind, eine einzelne ionisierbare Funktionsgruppe haben. Nicht nur die Anzahl der Funktionsgruppen sind für die Bestimmung der Eigenschaften vorliegender Enderzeugnisse bestimmend, sondern auch die Anzahl der monomeren Einheiten, die in das Produkt eingelagert sind. Die Gründe hierfür sind noch nicht aufgeklärt, aber es scheint sterische Betrachtungen auszulösen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Behandlung von hydrophoben polymeren Textilstoffen, d. h. Fasern, Fäden, Garnen, Geweben, anzuwenden, um deren Benetzbarkeit zu steigern, ihre Tendenz zur Aufnahme elektrostatischer Ladung sowie Schmutz zu verringern und um ihre Färbung und Druck- und Rißfestigkeit zu verbessern. Diese Stoffe können in der Form von Fasern, Fäden, Garnen, Geweben (gewirkte, gewebte, gefaltete), Bändern, Gespinsten usw. behandelt werden. Typische Stoffe sind Fasern oder Gewebe aus Nylon, Polyäthylen-Terephthalat-Fasern, Polyacryl-Nitril-Fasern, Copolymere der Vinylchloride und Acrylnitrile, hydrophobe Cellulosederivate, Polypropylene, Polyäthylene, Copolymere von Vinylchlorid-Vinylacetat, nachgechlorte Polyvinylchloride, Copolymere von Vinylidonchloriden und andere Monomere usw.. Das Gewebe oder die Fasern können ebenfalls aus einer -Mischung polymerer Stoffe bestehen.

Ein beim wiederholten Waschen von Geweben, z.B* Nylongeweben, in modernen Detergentien vorhandener Nachteil besteht darin, daß das Chlor im Gewebe verbleibt. Diese Bleichsäure entstammt des Bleichstoffen, die in den Waschmitteln eingelagert sind, Bleichaäurerückstände in Nylonerzeug-, nassen sind durch die gelbliche Färbung des Gewebes bei

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wiederholtem Waschen und Bügeln gekennzeichnet. Die Gelbfärbung nimmt mit steigernder Anzahl des Waschens in Waschmitteln, denen das Gewebe ausgesetzt ist, an Intensität zu.

Gewebe und insbesondere Nylongewebe, welche einer Behandlung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung unterworfen sind, werden auch bei wiederholtem Waschen mit diesen Waschmitteln nicht gelb. Es ist anzunehmen, daß die Pfropfmethode dieser Erfindung jene Stellen des polymeren Materials bedeckt, welche andernfalls das Chlorid einnehmen würde»

Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für die Behandlung von Nylon geeignet. Nylon ist hauptsächlich durch eine lange Kette synthetischer Polyamide gekennzeichnet, die zurücklaufende, in die Hauptpolymerkette eingelagerte Amidgruppen haben, und die in Fäden geformt werden können, in denen die Bauelemente in Richtung der Achse orientiert sind. Hierzu gehören das sogenannte Nylon-6,6, welches durch Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht zwischen 8000 bis 5o 000 hat; Nylon 6,lo, welches durch die Kondensation von Hexamethylendiamin unÄ Sobazinsäure hergestellt ist und ein Molekulargewicht von etwa 2o.ooo bis 5o.ooo hat; Polymere der £ -Aminocapronsäure, welche durch thermische Polymerisation von ^-Aminocapronsäure oder Caprolactam (Nylon-6) hergestellt sind; Polyamid-11, welches ein selbstkondensierendes Produkt der 11-Aminoundecansäure; so gut wie Polymere, welche aus ungesättigten polymerisierten Fettsäuren hergestellt sind sowie verschiedene Polyamidverbindungen mit mehr niedrigen Molekulargewicht in der Größenordnung von 2.000 bis lo.ooo.

Der hierbei gebrauchte Ausdruck "Nylon-66-Gewebe" oder "6,6 NyIon-Gewebe" ist, wenn es nicht anders zum Ausdruck kommt, ein Saftgewebe, welches aus einem 7o Denier Pol.yhexamethylen-Adipinsäureamid endloses Garn gewebt ist,

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welches «in Denier-Mao pro Faden von 2, ο hat. Das

Polyamid ist aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure

(«6,6«) hergestellt und hat eine relative Viskosität (entsprechend der Definition des US-Patentes 2 385 890) von 37,39 Äquivalenten -HH₂ Enden und 92 Äquivalenten -COOH Enden pro Io g Polymer. Das Polymer ist unte-» j

Verwendung von ο,34 Molprozent Essigsäure-Stabilisator (deren Enden tatsächlich nicht titrierbar sind) hergestellt» dem Io Amin-Enden äquivalent sind. Auf Grund dieser Angaben wurde, entsprechend der Methode von G.B. Taylor und J.H. Walts ("Analytical Chemistry" Band 19, Seite 448, 1942), das Molekulargewicht (durchschnittliche Anzahl) auf etwa 13«7oo bestimmt.

Die guten Eigenschaften, die den polymeren Stoffen in Ober-

! einetimmung mit der vorliegenden Erfindung verliehen werden,

machen diese in vielen Industrien gut verwendbar. Eine in

• Betracht kommende Anwendung ist ihre Verwendung bei Geweben,

', Fasern, Fäden oder Garnformen zur Fertigung von Kleidungs-

! stücken, s.B. Socken, AnsUgen usw.. Alle vorgenannten verbes- '

' serten Eigenschaften sind hierbei nutzvoll.

In anderen Verwendungsbereichen ist die eine oder die andere ' Eigenschaft bedeutsamer. Es kann beispielsweise polymeres

Material in Form von Geweben oder Fil^aen, welche gemäß den ! Verfahren nach der vorliegenden Erfindung behandelt ist, als ^; Separator oder Intereeparatormaterial in Batterien Verwendung I : finden. Semipermeable Separatoren mit verbesserter Benetz- ^; barkeit sind insbesondere als Separatoren oder Zwieehen- ; Separatoren in alkalischen Silber-Zink- oder Silber-Cadaium-Batterien verwendbar (vgl. US-Patente 2 594 7o9, 3 öl3 o99, 3 0I3 loo, 2 9o3 738, 2 816 154 und 2 635 127). Insbesondere eignen sich die neuen Hylonprodukte dieser Erfindung hierfür.

Die folgenden Ausführungsbeispiele geben weitere Erklärungen zur vorliegenden Erfindung. Bs ist jedoch selbstverständlich, dafi die vorliegende Erfindung hrierauf nicht begrenzt ist. Soweit nicht ausdrücklich anders gesagt ist, bedeutet der Ausdruck "Teile¹¹ Gewicht steile.

vHSPECteo _009816/162S

- 2ο -

In den folgende-n Beispielen wird auf eine Standard-Reaktionslösung Bezug genommen, die, sofern nicht anders gesagt ist, auf folgende Art hergestellt ist:

Standard-Reaktionslösung:

Diese ist durch Mischung einer Lösung (A) mit der Zusammens e t zung:

Ho cc Acrylsäure (kristall)

19o cc . Wasser

1 g · Tergitol ^f 4 anionisches Natrium-

sulfat von (7-Äthyl, 2-Methyl,

4-undecanol)

und Lösung (B) mit der Zusammensetzung:

lo,5 g Technisches Cersulfat, das 44 $

S(K enthält und in Lösung die Strukturformel H₂ Ce(SO-), hat, 3oo cc Wasser

(A) und (B) werden zur Bildung von etwa 6oo cc Itoktionalösung vermischt.

Soweit nicht anders ausgedrückt ist, bezieht sich der Ausdruck "Lösung" auf eine wässerige Lösung.

Beispiel 1:

Lösung (A) wurde durch Mischen von 5ο g von Acrylsäure mit 25ο cc Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung ( B) wurde durch Zusammenmischung von 7o g Ce(SO^)₂. H₂SO^ (Struktur-Formel H₂ Ce(SO^K in Lösung, 5o g konzentrierte Salpetersäure (7o %>) und 2.000 cc Wasser bereitet. Die ganze Lösung (A) wurde dann mit 5o cc der Lösung (B) zur Bildung der Reaktionslösung gemischt.

Eine Probe von Nylon-6,6 Gewebe (durchschnittliches Molekulargewicht 12.000 bis 14.000) wurde in diese Lösung auf die Dauer von 13 Minuten eingetaucht, welche bei Raum-

009816/1625

temperatur gehalten war. Die Probe wurde herausgenommen, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Nach verschiedenen Waschungen mit "Ivory«· Seife in einer handelsüblichen Waschmaschine bei 6o°C zeigte die Nylonprobe noch eine gute Benetzbarkeit.

Beispiel 2:

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle der Acrylsäure eine gleiche Menge Methacrylsäure Verwendung fand. Das Nylongewebe zeigte ein ähnliches Benetzbarkeitsverhalten.

Beispiel 3: *

Lösung A wurde hergestellt durch Mischungen:

15ο g Acrylsäure 25o cc destilliertes Wasser 15ο cc Cer-Lösung (Lösung B) die

nachfolgend beschrieben ist. Lösung B bestand aus der Mischung von:

7o g Ce(SO^)₂-H₂SCL (Struktur-Formel

H₂ Ce(SO,K in Lösung) 9o g konzentrierte Salpetersäure 2ooo cc destilliertes Wasser

Eine Probe von Nylon-6,6-Gewebe (durchschnittliches Mole- | kulargewicht 12.ooo bis 14.ooo) wurde in Lösung (ä) getaucht und in dieser Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten. Sie wurde dann herausgenommen» mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn ein Tropfen Wasser auf eine straff gestreckte Probe des behandelten Nylons aufgebracht war, wurde dieser in 65 bis 8o Sekunden absorbiert. Ein Tropfen Wasser, der auf eine gleiche, nicht behandelte Nylon-Gewebe-Probe aufgebracht wurde, blieb unabsorbiert bis er vertrocknete. Beide Proben wurden fünfmal in einer handelsüblichen Waschmaschine unter Verwendung von "Ivory"-Seife gewaschen. Die Proben wurden wieder gespannt und ein Tropfen Wasser darauf gelagert. Die behandelte Probe ab-

009816/1825

sorbierte Wasser in 85 Sekunden. Die nicht behandelte Probe absorbierte das Wasser überhaupt nicht. In diesem Beispiel kann auch die Methacrylsäure anstelle der Acrylsäure verwendet werden.

Beispiel 4;

Die behandelte Probe von Beispiel 3 wurde für Io Minuten in einer 5/£-igen Lösung von Natrium-Metabisoulfat getaucht, .um eine leichte gelbliche Tönung zu entfernen, die durch den Cer-Ion-Komplex entstand. Die Benetzbarkeit der so behandelten Probe blieg die gleiche.

Beispiel 5 z
Man nahm eine Lösung (A) bestehend aus:

loo g Acrylsäure (hergestellt von Rohm

u. Haas)
loo cc Wasser

2oo g Lösung B, welche wie folgt hergestellt wurde: LösungB:

7 g Ce(SCh)₂ . H₂SO, (StruKtur-Pormel

H₂Ce(SO4) ·, in Lösung) 18 g konzentrierte Salpetersäure 2oo cc Wasser

Diese Lösungen wurden zusammengemischt und eine Probe NyIon-6,6-Gewebe (durchschnittliches MoleKulargewicht l2.ooo bis 14.000) wurde unmittelbar darin eingetaucht. Fach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde das Nylongewebe herausgenommen und mit einer reichlichen Menge warmen Wassers gewaschen. Die trockene Probe zeigt-e nun ausgezeichnete Benetzbarkeitseigenschaften, wie durch die Schnellabsorption eines Tropfens Wasser in weniger als einer Minute angezeigt wurde. Die behandelte Probe Nylon wurde Io Minuten in einer handelsüblichen Waschmaschine unter .Verwendung von "Ivory"-Seife gewaschen.. Fach dem Trocknen blieb die Benetzbarkeit der Probe unverändert erhalten; d.h. ein Tropfen Wasser wurde in weniger ale einer Minute aufgenommen. Der Cer- Ionen-Kompltx verlieh dem Gewebe eine lachte gelbliche Färbung, die geeäß Beispiel 4 entfernt werden kann.

0O8S16/1S2S ORIGINAL INSPECTED

Anstelle der Acrylsäure kann in diesem Beispiel Hydroxyäthylenthacrylat verwendet werden. ,

Beispiel 6;

Es wurde eine Lösung hergestellt, mit folgender Zusammensetzung:

360 cc Wasser

12o g Hydroxyäthyl-Methacrylat

1.2 g Ammoniumpersulfat

Eine Probe von Nylon-6,6-ßewebe (durchschnittliches Molekulargewicht 12.000 bis 14.ooo) wurde in diese Lösung getaucht. Sie wurde in der Lösung für eine Stunde gelassen, " welche bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten wurde. Das Ergebnis war ein bleibend benetzbares 'Nylonpräparat, wie Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß keine Entfärbung ent- ■ stand*

Beispiel 7: Sine Lösung wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

360 cc Wasser 12o g Hydroxyäthylmethacrylat

1 ml Eisensulfateaung (0,3 g pro 2oo

cc)

2 1/2 g Aaaoniumpersulfat λ 2 1/2 g Ifatriummeta-Bisulfat

2 Tropfen tertiäres Butylhydroperoxyd

Eine Probe von gewebtem Nylon-6,Io (durch-schnittliches Molekulargewicht 2o.000 bis 5o.ooo) wurde in diese Lösung für Io Minuten bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Probe wurde herausgenommen und in warmem Wasser gewaschen. Ein bleibend benetzbares Nylon wurde erhalten, wie Beispiel 5.

In allen diesen Beispielen war auf das Nylon ein Monomer aufgepfropft. Bei der Acrylsäure und Methacrylsäurepfropfung nach Beispielen 1 bis 5 entstand ein Polymerpfropfen, der reich an Polycarboxylgruppen ist. In den sechsten und

ORIGINALINSPECTEP 0098 16/162 S

siebten Beispielen war ein Polyhydroxyäthyl-Methacrylatpfropfen gebildet, der reich an Polyhydroxylgruppen ist. In allen diesen Pfropfpolymeren ziehen die ionisierbaren Gruppen Wassermoleküle aus der Umgebung an, welche sie durch elektrostatische Kräfte halten. So wurde ein bleibend benetzbares und antistatisches Nylonerzeugnis geschaffen.

Die Behandlung des Polyamids mit dem ungesättigten Äthylenmonomer oder anderen polymerisierbaren Monomeren naoh dem Verfahren nach vorlieg'ender Erfindung bezweckt einen Wechsel der chemischen Struktur der basischen Polyamidfaser bzw* des Textils. Die Struktur wird sich in Abhängigkeit des betreffenden Polyamids und des ungesättigten aufzupfropfenden Athylenmonomers, ändern. Wo das Polyamid durch Kondensation einer dibasischen Säure und einem Diamin hergestellt ist, ist es denkbar, daß die Pfropfpolymerisationsprodukte ■ eine Struktur haben, die wie folgt ausgedruckt werden kann:

H-(.(H₂)_y-B-C-(0H₂),~0-H-(0H₂)_y-

(5)

CH₂-CH-X

■Η

χ J

Kr

TL-

wobei y und ζ ganze Zahlen sind, die einen Wert haben zwischen 2 und 14j n.j, n«, n,, n, sind die Polymeriaationsgrade des gepfropften ungesättigten Athylenmonomers; n, ist der Polymerisatio-nsgrad und X ist die ionisierbare Punktionegruppe gemäß vorstehender Definition. In der obigen Formel liegen n^ bis n. gewöhnlich in der Größenordnung von 2 bis l.ooo. Die basische Polymerkette, auf welche die Ketten gepfropft sind, haben ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von δ.οοο bis 5o.ooo.

009816/1625

ORIGINAL INSPECTS

Die Tatsache, daß aus den ungesättigten Äthylenmonomeren eher ein Pfropfpolymer als ein reiner Überzug auf ein Polymer gebildet wird, erklärt sich mit Hilfe der bekannten Löslichkeitseigenschaften der einfachen Polymerverbindungen und der Benetzbarkeit des Endproduktes. Ee ist beispielsweise bekannt, daß Polyacrylsäure wasserlöslich ist und aus einem Nylonerzeugnis leicht ausgewaschen werden würde, wenn^s nur als eine Auflage auf dem Gewebe vorhanden ist. Es ist auch bekannt, daß die unbehandelten Nylonerzeugnisse hydrophob und nicht leicht benetzbar sind. Wie bereits vorstehend bemerkt ist,zerfließt Wasser schnell und verliert sich, wenn ein Tropfen Wasser auf den getrockneten Produkt angebracht wird, sogar nach wiederholten Waschungen des f

nach dieser Erfindung behandelten Nylonerzeugnisses. Dies ι

zeigt eindeutig, daß das ursprüngliche Nylon verändert wurde und daß das ungesättigte Äthylenmonomer chemisch an das Polyamid gebunden wurde.

Beispiel 8:
Eine Lösung A wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

llo g Acrylsäure (kristall.)

2oo Teile pro Million Iftbhyläthyl-Hydro-

quinon als Polymerisationsver-

zögerer 19o cc destilliertes Wasser *

4 g Tergitol -PP 4 Waschmittel (Na

triumsulfat von 7-Äthyl 4-TJnde-

canol) Eine Lösung B wurde ebenfalls bereitet, enthaltend:

Io5 g 0e(S0₄)₂ - H₂SO₄ (Strukturformel

H₂ Ce(SO₄)-, in Lösung 3oo cc Wasser

5 g konzentriertes HNOo

Lösung A und B wurden zusammen vermischt. EJne Probe Nylon-6,6-Gewebe, welche vorher gereinigt und für 1/2 Stunde in einer Seifenlösung zur Entfernung des Fettes gekocht war usw.,

009816/1625

wurde zur Sättigung mit der bereiteten Lösung aus A und B benetzt. Die Probe wurde herausgenommen und die überschüssige Flüssigkeit aus der Probe um soviel herausgedrückt, dafi nachher zwischen 35 bis loo Gewichtsprozent der Flüssigkeit in dem Gewebe verblieben. Bas so behandelte Gewebe wurde in eine Polyäthylenblase eingeschlagen, um die Luft fernzuhalten und fünf Tage lang. unter Abschluß von Luft bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Nylongewebe wurde dann gewaschen und getrocknet. Nach zwei Waschungen mit "Ivory«-Seife war das Nylongewebe schnell zu benetzen, ein auf der Probe des gestreckten Materials aufgebrachter Tropfen Wasser verschwand in Io5 Sekunden. ™ Ein gleicher Tropfen Wasser, der auf eine unbehandelte Probe in der gleichen Art und Weise aufgebracht wurde, verschwand erst nach 5 Minuten.

Beispiel 9:

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß de-r Aufbewahrungsschritt in der Polyäthylenblase nur 15 Minuten bei 7o°C stattfand. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Probe zweimal in einer üblichen Waschmaschine gewaschen. Diese Probe absorbierte einen Wassertropfen in 7o Sekunden.

Beispiel Io;

Das folgende Experiment wurde ausgeführt, um die Bedeutung des Carboxylgehaltes vom Endprodukt in Hinsicht auf dessen Benetzbarkeitseigenschaften zu bestimmen.

Drei Proben Nylon-6,6-Gewebe wurden zur Sättigung in lo^ige und 25$ige Acrylsäurelösung getaucht. Die Proben^ die auf diese Art und Weise behandelt waren, wurden dann in Aluminiumfolien gehüllt und an die Brockhaven National Laboratories gesandt, wo sie 1 Million Repa-G^amma-Strahlen ausgesetzt wurden. Die Proben wurden dann mit Wasser gereinigt, um den Überschuß an Acrylsäure zu entfernen und dann gewaschen. Eine Bestimmung des Carboxylgehaltes in der betref-

0 0 9816/1628 original

fenden Probe wurde durchgeführt. Die Resultate sind unten angegeben zusammen mit dem Resultat einer unbehandelten Nylonprobe, und denErgebnissen der typischen, mit den Verfahren der früheren Beispiele übereinstimmenden Proben.

Tafel I

Probe	Konzentrierte Acrylsäure	Karboxaläquival-lo g Nylon
1	5*	341
2	Io #	37o
3	25 #	386,5
unbehandelte Hylon-Kontrolle	...	89,5
typische Proben
nach den Beispie len 1 bis Io	...	« 162 bis 183

if Die Proben 1, 2 und 3 zeigten ebenso wie die Kontrollprobe

t geringe Benetzbarkeit und nur in einer Richtung des Gewe-

bes. Nach zwei üblichen Waschungen wurden die Proben 1, 2

und 3 vollständig hydrophob und wasserabweisend. Im Gegen-

. satz hierzu waren die Nylonerzeugnisse, die nach vorlie-

gender Erfindung behandelt waren, leicht in allen Riehtun-

* gen benetzbar und die Benetzbarkeit wurde auch nach ver-

: schiedenen Waschungen erhalten. «.

Beispiel 11:

Dieser Versuch wurde ausgeführt, um den Effekt der Substitution i*»onisierbarer Punktionsgruppen an nicht ionisierbaren Gruppen zu erforschen. Polyäthylenglykol (6oo) Acrylat wurde in Übereinstimmung Kit den bekannten Verfahr-en hergestellt. Eine Probe Nylon 6,6-Oewebe wurde eingetaucht und zur Sättigung in 2oo cc einer wässerigen Lösung des vorstehenden Esters eingeführt, welche 5 g Ammoniurapersulfat-Katalyt enthielt. Die eingetauchte Probe wurde in einem Wasserbad auf die Dauer von einer Stunde bei 8o° C gehalten.

_009816/162s

• * * Je

ι · · .. a a a ·

- 28 -

Die so behandelte Nylonprobe wurde mit "Ivory"-Seifβ und Wasser gewaschen. Diese Probe wurde zusammen mit einer Kontrollprobe und einer typischen Probe des gleichen behandelten Nylons, die erfindungsgemäß mit einer wässerigen Lösung von Acrylsäure behandelt war, welche Salpetersäure und Ce(SO,),,. HgSO* (Strukturformel H« Oe (SO4K in Lösung) enthielt, auf die Benetzbarkeit getestet. Der Test bestand wieder darin, einen Wassertropfen auf die gestreckte Fläche des Gewebes aufzubringen und die Zeit zu messen, die verstreicht, bis die helle Reflektion des Tropfens verschwindet. Die Resultate dieses Tests sind folgende:

Tafel II: Probe Zeit in Sekunden

1. Nylonprobe mit Polyäthylen (6oo)l*crylat behandelt - 37o

2. Nylonprobe nach der Erfindung behandelt ' 25

3. Nylonkontrolle 1.14o

Obwohl eine Verbesserung der Benetzbarkeit der Probe festzustellen ist, sind die Ergebnisse, die durch das vorliegende Verfahren (Probe 2) erhalten wurden , etwa 12mal so gut.

Beispiel 12:

Das folgende Beispiel stelle eine wirtschaftliche Arbeitsweise dar. Fünf Rollen Gewebe wurden für die Behandlung zubereitet. Jede Rolle bestand aus etwa 45,7 m Blusengewebe aus reinem Nylon 6,6, 45,7 m Taft aus leichtem Nylon 6 6, o,91 m Dacron (Polyäthylenterephtalat, beschrieben in Matthews· "Textile Fibers", 6. Auflage, Seite Io24 bis I03I) und Baumwollmischgewebe, o,46 m Polypropylengewebe (hergestellt aus Monofilen von üblich fester homopolymerer Propylene) und 0,46 m reines Dacron-Fadengewebe, und alle wurden an ihren Enden zusammengenäht. Jede der fünf Rollen wurde wie folgt "behandelt:

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1. Die erste Rolle wurde in die oben beschriebene "Standard-Reaktionslösung" bei einer Temperatur von 29,4⁰C eingetaucht. Etwa 35 $ der Flüssigkeit waren nach dem Einbringen in dem Gewebe verblieben. Die Stoffe blieben 24 Stunden unter diesen Bedingungen stehen und wurden anschließend mit Natriumbicarbonat neutralisiert und endgültig in einer neutralen Seifenlösung gespült. Hierauf folgte ein Spülvorgang und das übliche Trocknen. Dies wurde als Probe 1 bezeichnet.

2. Eine 5o$ige Lösung der "Standard-Reaktionslösung" wurde unter Zusatz einer gleichen Menge Wasser hergestellt. Eine zweite der vorbeschriebenen Rollen wurde in f einer Vorrichtung behandelt, in der sie durch die 5o$ige Lösung etwa 3ο Minuten lang bei einer Temperatur von 40,9° C gezogen wurde. Hierauf folgte ein Waschvorgang, eine Neutralisation, eine neutrale Seifenspülung, ein Waschvorgang und dann ein Trocknen. Dies wurde als Probe 2 bezeichnet.

3. Eine dritte Behandlungslösung wurde durch Mischung von 25 fo der "Standard-Reaktionslösung" mit 75 $ Wasser erhalten, und eine dritte der vorher beschriebenen Rollen wurde in diese Lösung auf die Dauer von 45 Minuten bei einer Temperatur von 65_r6°€! eingeführt. Hiernach folgte ein Waschen, ein Neutralisieren mit Natriumbicarbonat, eine " neutrale Seifenreinigung, ein Spülen und Trocknen. Dies wurde als Probe 3 bezeichnet.

4. Eine vierte Behandlungslösung wurde durch Mischen von 12,5 Volumenprozent der "Standard-Reaktionslösung", mit 87,5 Volumenprozent Wasser erhalten. Eine vierte der vorbeschriebenen Rollen wurde durch diese Lösung auf die Dauer von 45 Minuten bei einer Temperatur von 87,8⁰C gezogen. Danach wurden die Stoffe gewaschen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, in einer neutralen Seifenlösung gewaschen, wieder gespült und anschließend getrocknet. Diese wurde als Probe 4 bezeichnet.

00 9816/162 5

5. Kontrolle

Die vorstehend beschriebenen Gewebearten auf der fünften Rolle wurden mit einem üblichen Waschmittel gereinigt, um abgesondertes Fertigungsfett zu entfernen u.dgl., anschließerid gespült und getrocknet, ohne eine darüberhinausgehende weitere Behandlung. Dies wurde als Kontrollprobe bezeichnet.

Resultate: Benetzbarkeitstest

ρ Gewebeproben in der Größe von 51,6 cm wurden aus den vorstehend beschriebenen Rollen 1 bis 5 herausgenommen und anschließend dem Benetzbarkeitstest unterworfen. Dieser wurde so durchgeführt, daß die Probe in einer gespannten Lage über den Rand einer Tasse gehalten wurde, und dann wurden Wassertropfen auf das Gewebe fallengelassen. Beobachtet wurde dann das Maß der Feuchtigkeitsaufnahme als Auslaufzeit über die Gewebeoberfläche und/oder die Zeit bis zur Auflösung. Als Relultat dieses Tests ergab sich deutlich, daß die Proben 1 und 2 zunächst die beste Benetzbarkeit zeigten , die ähnlich denen waren, die in den Laboratorientests erhalten wurden. Die Proben 3 und 4 zeigten einen niedrigen Grad Benetzbarkeit, obgleic—h gegenüber der Kontrolle eine wesentlich? Verbesserung erzielt wurde.

Statische Elektrizität stellt ein großes Problem bei der Handhabung von Geweben wie Nylon in der Fertigungsstufe dar. Es ist beim anfänglichen Gebrauch von ITyIon ein Hauptübel, daß das Gewebe zusammen mit der schlechten Feuchtigkeitsaufnahme im Sommer klamm und im V/int er icalt ist. Beim Zuschneidevorgang, der in Übereinstimmung mit diesen Beispiel (Beispiel (12) ausgeführt wurde, welches' eine schnelle Bewegung des Materials über die Rollen erfordert, wurde eine Verringerung der. statischen Elektrizität in dem erfindungsgemäß behandelten Material beobachtet. Dieses Resultat blieb sogar erhalten, nachdem das behandelte Material gereinigt wurde. Bei der üblichen Handhabung von Nylongeweben in Weiterverarbeitungsbetrieben kann di^tatische Elektrizität bei einem Arbeiten in der

Θ09816/1625 : original inspected

tr t

€ t

- 31 -

Sähe der Maschine sehr stark empfunden werden· Sie ist jedoch in einem bemerkbaren Ausmaße bei dem gemäi dieser Erfindung behandelten Nylon nicht fühlbar.

Wie früher ausgeführt ist, verbessert der Behandlungsetoff vorliegender Erfindung die Farbeigenschaften polyHeren Materials, insbesondere in der Form von Pasern, Fäden oder öeweben. In dem Fall, wo Nylon in Übereinstimmung mit dieser Erfindung behandelt worden ist, ist der Färbungsgrad mit anionischen Farbstoffen langsamer ^! als normal· Dadurch sind die .üblicherweise bei gefärbtem Nylon vorhandenen Schlieren mit anionischen Farbstoffen größtenteils verringert. Andererseits können | kationische Farbstoffe, die üblicherweise nur eine geringe Affinität zum Nylon haben, angewandt werden auf Nylon, welches in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt ist, um einen vollen Farbton zu erssielen. Cellulose-Triacetat, das mit dem vorliegenden Reaktions-"jiittel behandelt ist, reagiert auf Nylon mit kationischen Farbstoffen ähnlich.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige dieser Merkmale}

Beispiel 13:

Nylonproben 1 bis 5« der in Beispiel 12 beschriebenen ' Art, wurden unter Verwendung eines Säurefarbstoffes Alisarin-Cyanin-Green (CI. 61 57o) mit einem'flehalt von 1 jC, bezogen auf das Gewebeerzeugnis, gefäcbt. Ein 4o:l Flüssigkeitsverhältnis wurde ebenso gut wie 2 Gewichtsprozent Azetylsäure, bezogen auf das Gewebe, verwendet. Es wurde beobachtet, daf die Kontrollprobe von Hybn beträchtlich schneller gefärbt wurde als eine der Proben, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt wurden. Proben 3 und 4 zeigten die geringste Verbrauchsmenge. Wie bereits ausgeführt, ist dies ein wünschenswertes Merkmal, da dieses zur Kontrolle für die

original inspected 009816/1625

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Feststellung der in dea gefärbten Nylon mit dem Säure« Ί typfarbstoff innewohnenden Streifen bzw* Schlieren benutzt werden kann.

Ein ähnliches Färbeverfahren wurde zum Färben der Nylonprobengewege 1 bis 5 der vorigen Beispiele unter Verwendung eines kationischen Farbstoffes (Sevron Orange G-CI. 48o35) verwendet. Dort entstand ein unerwartet hoher Farbertrag von all den in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelten Proben, im Vergleich zu den Kontrollproben.* '

Beispiel 14t _ C

Nylon-Strumpfhosen stellen einen besonderen Anwendungs- ■ bereich dar, wo die verbesserte Benetzbarkeit und Feuchtigkeitsabsorption große Vorteile für die Annehmlichkeit des

Strumpfes hat. Der folgende Versuch wurde ausgeführt, um . , * ■ Strümpfen solche Eigenschaften zu geben. < ,' Zwei Paar im Handel erhältliche Nylon-6,6-Strumpfhosen

wurden in einer 6^-igen "Standard-Reaktionalösung" in «

der beschriebenen Art bei einer Temperatur von 85 C auf die Dauer von 3o Minuten behandelt. Diesem folgte «in Wasch- ■ ,

Vorgang, eine Neutralisation mit Natriumbicarbonat und

eine Reinigung in einer neutralen Seifenlösung bei einer

Temperatur von 60⁰C.

Resultat:

Es wurde festgestellt, daß die behandelte Probe Wassertropfen, die von einem Tropfenzähler stammten, innerhalb von 5 bis 15 Sekunden leicht aufnahmen, während die unbehandelte Strumpfhose für Wasser bis zu 2 Minuten nach Freigabe der Tröpfchen undurchdringlich blieb. Die tiefere Bedeutung dieser "körperlichen Annehmlichkeit" ist klar, da eine solche Benetzbarkeit das Wegsaugen von Feuchtigkeit von einer gegebenen Stelle zur Folge hat und mit einer freigelegten großen Fläche den Trocknungsgrad steigert.

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Beispiel 15t

Dieses Beispiel zeigt weiter die Anwendung des Verfahrens vorliegender Erfindung für Acrylfasern.

Eine 6$-ige "Standard-Reaktionslösung" der beschriebenen Art wurde aufbereitet. Io g Creslan-Acryl-Fasern (das Polymer enthält 88 $ Acrylnitril und 12 # Methylvinylpyridinj ebenso bekannt als X-51 Acryl-Faser und beschrieben auf den Seiten loll bis Iol8 von Matthews "Textile Fibers", 6, Auflage, in der Form von Teppi-ch-Gewebe wurden bei einer Temperatur von 85⁰C eingebracht. Nach einer Behandlungszeit von 3o Minuten wurde der Teppich gewaschen, | in Natriumbicarbonat neutralisiert und gereinigt. (Jute Färbcharakteristiken wurden beobachtet.

Beispiel 16:

Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren vorliegender Erfindung in der Durchführung in zwei Verfahrensschritten. Zwei Lösungen wurden hergestellt. Die erste ist als Monomerlösung vorgesehen und ist durch Verdünnung eines Teiles A der "Standard-Reaktionslösung" mit einer siebenfachen Wassermenge hergestellt. Die zweite Lösung, die als Sulfatlösung vorgesehen ist, wurde ebenso durch Verdünnung eines Teiles B der "Standard-Reaktionslösung" mit siebenfacher Wassermenge hergestellt, "

Eine Probe Nylon-6,6-Gewebe wurde zu-nächst zur Sättigung in die monomere Lösung eingeführt, zur Entfernung der überflüssigen Lösung ausgedrückt und dann in die Sulfatlösung getaucht, wonach dann das Erzeugnis wieder ausgedrückt wurde, um die überschüssige Lösungsflüssigkeit zu entfernen. Das behandä-te Gewebe wurde dann bei einer Temperatur von 5o°C bis loo°C auf eine Dauer zwischen Io Minuten und 3o Minuten gehalten. Nach der Behandlung wurde das Gewebe durchgespült und in einer Seifenlösung bei 48,9⁰G gereinigt.

009816/1625

Die gleiche Verfahrensweise wurde mit einer zweiten Fylonprobe wiederholt mit dem Unterschied, daß keine Reaktionsflüssigkeit verwendet wurde.

In jedem Falle wurde ein guter Benetzungsgrad erhalten. Jedoch zeigte die Verwendung des Verfahrens gewisse Vorteile, das zunächst aus der Behandlung mit der Sulfatlösung und dann aus der Behandlung mit dem Monomer bestand. In diesem Pail überdauerte die Benetzbarkeit drei Waschvorgänge.

Beispiel 17;

Die folgenden Experimente wurden ausgeführt, um die verschiedenen Effekte festzulegen, die durch den pH-Wert der Reaktionslösung bei der Anwendung auf Nylon erhalten werden.

Die "Standard-Reaktionslösung" hat einen natürlichen pH-Wert von etwa 2,5.

Eine Behandlungslösung wurde durch Verdünnung der "Standard-Reaktionslösung" der oben beschriebenen Art hergestellt, um eine 2;>-ige Acrylsäure-Lösung zu bereiten. Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 4,5 mit Natriumbicarbonat gepuffert. Eine Probe Kylon-6,6-Gewebe wurde zur Sättigung mit dieser Lösung bei einer Temperatur zwischen 5o und. loo°C auf eine Zeitdauer von 15 bis 3o Minuten behandelt. Das Material wurd-e dann gewaschen, neutralisiert und in einer Maschine mit einer neutralen Seife bei 49°C gewaschen.

Die gleiche Verfahrensweise wurde an anderen Nylon-6,6-Gewebeproben wiederholt mit dem Unterschied, daß der pH-Wert mit Hilfe von Kaliumhydroxyd bei 6,5 bis 7 gehalten wurde.

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Alle Proben wurden dem Benetzbarkeitstest in der oben beschriebenen Art und Weise unterworfen und den unbehandelten Kontrollproben als überlegen erkannt worden. Jedoch wurden die besseren Ergebnisse bei einem niedrigeren pH-Wert von z.B. 4,5 erhalten.

Beispiel l8t

Das folgende Beispiel seigt die Verwendung des Rfaktkonsstoffes dieser Erfindung in eines Färbe band, wobei dem Stoff während des Färben« gleichzeitig die vorteilhaften Benetzbarkeitseigenschaften gegeben werden sollen.

ff < Drei Farbbäder wurden hergestellt:

Bad I enthielt!

2 Jt Standard-Reaktionslösung

% Säurefarbstoff Anthraquin Blue SWF

(0.1. 62 o55) % Wasser der pH-Wert des Bades lag bei etwa 2,5.

Bad II enthielt!

3 Jt Standard-Reaktionelösung

o,l i> dispergierte Farbe Brill, Blue FFS

(CI. 61 5o5) *

96,9 5* Wasser

Dieses wurde durch Hatriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 gepuffert·

Bad III enthielt:

3, i» Staadard-Reaktionslöaung o,l $ Kationfarbe Sevron Orange α (β.I. 4b* o35) 96,9 # Wasser

Der pH-Wert dieses Bades wurde mit Natriuabicarbonat auf

6,5 eingestellt.

009816/162 5

Eine Probe Nylon-6,6-Gewebe wurde in jedem Bad unter gleichen Bedingungen gefärbt.

Die Färbung war bei all diesen Bädern sehr leicht durchzuführen. Darüberhinaus zeigten alle Proben gute Benetzbarkeitsgrade. Es bestanden einige Unterschiede in der Dauerhaftigkeit der Benetzbarkeit nach wiederholten Was chvorgängen.

Beispiel 19:

Das folgende Ausführungsbeispiel betrifft eine ähnliche Färbung und Anwendung des vorliegenden Behandlungsmittels auf Nylonmaterial.

Verfahren; Eine loo^-ige NylOn-6,6-Männ-er-Strumpfhose mit einem Gewicht von 15 g wurde auf die Dauer von Io \ Minuten bei 4o C behandelt in einer 5?£-igen (bezogen auf das Gewicht der Ware) Standard-Monomer-Lösung (!Teil A) der"Standard-Reaktionslösung". Während dieser Zeit wurde diesem Bad 1 g eines Säurefarbstoffes (Pontacyl Black A2B, hergestellt durch E.I. du Pont de nomours) zugegeben, welches vorher in Wasser gelöst war. Die Temperatur des Bades wurde auf 9o°C gesteigert für eine Zeitdauer von 3o Minuten, in der der Farbstoff aus dem Bad im wesent-. liehen aufgebraucht war. Nach diesem Verfahrensschritf wurde 1 -;£ der vorher gelösten Standard-Sulfat-Lösung (Teil B der "Standard-Lösung¹¹), diesem Färbbad zugegeben und das Verfahren für weitere 2o Minuten bei 9o C fortgesetzt. Im Anschluß an diesen Verfahrensschritt wurde die Männ-»er-Strumpfhose stark im Wasser gewaschen, in Natriumbicarbonat neutralisiert und in einer 2^-igen Lösung einer neutralen Seife auf die Dauer von 5 Minuten bei 49⁰C gereinigt. Sie wurde sodann ausgeschwenkt und zu einer üblichen Strumpfhosenform getrocknet.

009816/162S

Beobachtungen ι Es wurde beobachtet, daß die verwendeten Säurefarbstoffe etwas schneller als üblich aufgenommen wurden und daß eine volle marineblaue Tönung erhalten wurde. Benetzbarkeitsteste zeigten eine sofortige Absorption der Feuchtigkeit von einem Tropfenzähler, wobei handelsüblich getrocknete'Strumpfhosen vollständig widerstandsfähig waren gegenüber Tropfen auf bestimmte Zeiten von 3o Minuten aufwärts.

Beispiel 2o:

" Eine Probe Nylon-6,6-Gewebe, welches vorher mit kaustischer. Soda und gelöster Seife zur Entfernung von Schmutz gewaschen war, wurde zur Sättigung in eine 5$-ige wässeri- f ge Lösung der "Standard-Reaktionslösung" in der oben beschriebenen Art eingetaucht. Dieses Material wurde auf die Dauer von 2o Minuten bei 60⁰G behandelt und dann auf 95°C für eine weitere Dauer von 2o Minuten erwärmt. Nach dieser Zeit zeigten die Proben eine günstige Benetzbarkeit.

Dieses Material wurde dann zur Sättigung in einer 2j£-igen wässerigen Lösung der "Standard-Reaktionslösung" behandelt. Die Stoffe wurden dann in dieser Lösung auf die Dauer von 5o Minuten bei 7I⁰C behandelt . Durch Kontrolle wurde festgestellt, daß die Benetzbarkeit des Nylons unter diesen Bedingungen weiterhin stark verbessert wurde. Die Temperatur des Bades wurde bis auf die Verdampfungstemperatur auf die Dauer von 2o Minuten erhöht. Handgewaschene Proben zu dieser Zeit zeigten ausgezeichnete Benetzbarkeiten, Die Materialien wurden dann gewaschen und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Zu diesem Zeitpunkt zeigten die Proben ausgezeichnete Benetzbarkeiten.

Es wurde beobachtet, daß das Trocknen des Materials bei einer Temperatur von 121⁰C auf die Dauer von 1 Minute durch ein Bügeleisen eine Verringerung der Benetzbarkeit

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verursacht. Etwas von dieser verlorenen Benetzbarkeit kann durch mechanisches Wringen des Materials in Wasser zurückerhalten werden. Auf Grund dieses Verhaltens ist es vorzuziehen, die Proben bei »lativ niedrigen Temperaturen, z.B. unter 12o°C zu trocknen.

Beispiel 21;

Das folgende Beispiel zeigt die Verbesserung der Biegefestigkeit des Nylon-6,6-Gewebes, wenn es in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung behandelt ist.

Vier Proben eines Nylon-6,6-Gewebes, 2,5 x 7,6 cm, wurden für den Test ausgesucht. Zwei Proben dienten zur Kontrolle. Alle Proben wurden gewaschen und getraknet. Die beiden Testproben wurden dann mit der "Standard-Reaktionslösung" auf die Dauer von 1 Sekunde behandelt und dann in einem Ofen auf die Dauer von 15 Minuten bei 7o°C eingelegt. Die Biegefestigkeit von allen Proben wurde in einem Dillon-Testgerät gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:

1. Erste Kontrolle 1 15o kg/cm

2. Zweite Kontrolle 1 13o kg/cm

3. Erste Testprobe 1 3oo kg/cm

4. Zweite Testprobe 1 4oo kg/cm .

Beispiel 22;

Eine Io g-Probe Nylon-6,6-Gewebe wurde in eine Suspension von Cer-Acrylat getaucht, welche etwa 1 Gewichtsprozent davon entHelt. Diese Suspension wurde auf einer Temperatur von etwa 6o°C gehalten, und die Fylonprobe in dieses Bad auf eine Daue-r von etwa Io bis 15 Minuten eingetaucht./ Die Probe wurde dann herausgenommen und mit einem heißen Bügeleisen handgetrocknet. Diese Probe zeigte durch Testen mit dem oben aufgezeigten Testvorgang gute Benetzbarkeiten, die nach dem Waschen beiblieben.

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OR₁GlNAL INSPECTED Beispiel 23; Herstellung von Cer-Acrylat

Gleiche Volumenteile einer gesättigten Cersulfat-Lösung und kristalline Acrylsäure wurden leicht auf eine Temperatur von etwa 60⁰C erhitzt. Eine gelbliche Ausfällung wurde gebildet, die mit Wasser gewaschen wurde.

Eine l#r-ige Suspension davon in Wasser wurde zur Durchführung des Verfahrens entsprechend Beispiel 22 vewendet.

Beispiel 24;

Eine wässerige Lösung wurde hergestellt, welche 2,5 Volumenprozent einer Acrylsäure und 0,5 Volumenprozent einer gesättigten Lösung aus Ce(SCh)₂ 1 H₂S(K (Strukturformel H₂ Oe(SO₄), in Lösung) enthielt, der genügend Natriumsulfat, und zwar in einer Menge von 1 ^ des genannten Sulfats zugegeben wurde. Eine Io g Probe von loo ■# NyIon-6,6-aewebefäden wurde in dieser Lösung auf eine Dauer von 2o Minuten bei 60⁰C behandelt . Nach Io Waschungen bei 49⁰C in einer o,5?Uigen wässerigen Lösung von "Ivory"-Seife zeigte die Nylonprobe noch gute Benetzbarkeitseigenschaften· Dieses Material wurde einem üblichen Färbevorgang unterworfen, für welchen eine wässerige Farbbadlösung verwendet wurde, die folgende Zusammensetzung hatte:

1 i» Anthraquin Blue SWF (bezogen auf das Stoff gewicht),

2 $> Essigsäure (bezogen auf das Stoffgewicht).

Das Material wurde 2o Minuten bei 82⁰C gefärbt. Das in Übereinstimmung mit diesem Verfahren gefärbte Material war heller als dasjenige, welche-s mit einer Lösung behandelt war, die Ce(SCh)₂ · H₂SO₄ (Struicturformel H₂ Ce (SO,)^ in Lösung) und Acrylsäure in der oben beschriebenen Art und Weise enthielt.

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ORIGINAL INSPECTED

- 4ο -

Beispiel 25:

Eine Io g Probe von Polypropylen-Gewebe, das aus ursprünglich festen Homopolymeren des Propylene bereitet war, wurde zur Sättigung mit einer wässerigen Lösung, welche 5 $> Acrylsäure, 5 Volumenprozent einer gesättigten Lösung technischen Cerisulfats mit 44 $> SO, (Strukturformel H« Ce(SO,), in Lösung und 1 <$> Natriumsulfat enthielt, getaucht. Das Material wurde der Behandlung bei 6o°C auf die Dauer von 3o Minuten unterworfen und dann durch ein Bügeleisen getrocknet.

Die gleiche Verfahrensweise wurde mit einer Io g Probe gewebten Dacron-Gfewebes aus einem endlosen Fa(Un aus Polyäthylenterephthalat-Qarn (siehe Matthews« "Textile Fibers", 6. Auflage, Seiten Io24 bis Io32) durchgeführt.

Diese Proben zeigten alle gute Benetzbarkeitseigenschaften, wie mit dem oben beschriebenen Benetzbarkeitstest festgestellt werden konnte.

Beispiel 26t

Daa folgende Beispiel zeigt die Verwendung des Hilfsreduktionsmittels oder Auslösers zusammen mit der Metallverbindung, Drei Lösungen wurden hergestellt, welche folgende Zusammensetzungen hatten:

Lösung	A	Acrylsäure	(kristall.)
llo	S	Wasser
19o	cc
Lösung	B

Ιο,5 g technisches Cersulfat, welches 44 i» SO,

enthielt
3oo cc Wasser .

Lösung C

5o g Natriummetabisulfit

95o cc Wasser*

009816/1026/

loo g der Lösung A, 2o g der Lösung B und 2o g der Lösung C wurden vermischt und mit Wasser verdünnt, um eine Lösung in einer Menge von 7 cc zu bilden. Die Lösung wurde auf einen pH-Wert von 4 unter Verwendung von Natriumacetat gepuffert.

Eine Io g Probe eines Nylon-6,6-Gewebes wurde in diese Lösung zur Sättigung auf die Dauer von 15 Minuten bei 6o°C eingetaucht und stark in Bewegung gebracht. Die Gewebeprobe wurde herausgenommen und dann in eine o,3 folge Natriumbicarbonatlösung bei Raumtemperatur auf die 'Daue-r von 5 Minuten eingetaucht. Das so behandelte Gewebe wurde mit kaltem Wasser gereinigt und über heißen Trommeln oder in Trocknungskammern bei 138⁰O getrocknet. Die auf diese Art und Weise hergestellten Proben wurden auch auf ihre Benetzbarkeitseigenschaft getestet, wobei die vorgeschriebenen Tests Verwendung fanden. Die Benetzbarkeit erwies sich sogar nach verschiedenen Waschungen als sehr gut. Das Verfahren dieser Probe wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Natriumsulfit anstelle von Natriurametabisulfit verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.

Beispiel 26 Ai

Eine Ifektionslösung wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ho cc Acrylsäure (kristall.) 19o cc Wasser mit einem Gehalt von 1 Teil Natrium-flieta

biaulfit pro 6o cc.

Hierzu wurden 3o cc einer wässerigen Lösung gegeben', welche Natriumbichromat enthielt. Es wurde soviel Natriumbichromat zugefügt, daß 1 Gewic-hts-prozent davon in der Lösung enthalten war. Eine Probe Nylon-6,6-Gewebe wurde zur Sättigung in diese Lösung bei Raumtemperatur auf die Dauer von 1 Stunde eingetaucht und das übrigbleibende Wasser ausgedrückt. Das Material wurde dann mit einem heißen Eisen getrocknet. Die resultierende Probe zeigte gute Benetzbarkeitseigenschaften und ein geschmeidiges Anfassen.

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Anstelle des vorstehen-d beschriebenen Natriumbichromats können auch noch andere Chromverbindungen Verwendung finden. Hierzu gehören: Natriumchromat, Kaliumchromat, Kaiiumbichromat usw. Die Menge der verwendeten Chromverbindung in dem vorstehenden Verfahren kann ebenfalls von etwa o,l Gewichtsprozent bis 2o Gewichtsprozent variiert werden.

Beispiel 26 B:

Da-B folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines Textilweichmachers in der Reakt-ionsmischung dieser Erfindung.

Eine frische Itektionslösung mit folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Ho Gewichtsteile Acrylsäure (kristall.) 19o Gewichtsteile Wasser

1 Teil in 3o Ce(SO^)₂ . HgSO,
Teilen Wasser

1 Teil in 6o cc Emersoft 77o Spezial (Fettbasen-Derivat) H₂O

Unmittelbar nach der Herstellun-g dieser Lösung wurde eine Probe Nylon-6,6-Gewebe zur Sättigung bei einer Temperatur von etwa 6ο C auf die Dauer von 15 Minuten eingetaucht. Der Flüssigkeitsüberschuß wurde ausgedrückt und die Probe mit Wasser gewaschen und mit einem heißen Eisen getrocknet. Diese Probe hatte gute Benetzbarkeitseigenschaften und fühlte sich weich an. Anstelle des Weichmachers der oben genannten Art können irgendwelche fettamide gemäß US-Patent 2 764 6ol verwendet werden.

Beispiel 27:

5 cc kri-stall. Acrylsäure wurden über 1 g Kupfersulfat gegossen. Diese Mischung wurde zur Schaffung eines Behandlungsbades in 5oo cc Wasser gegossen. Eine 5 g Probe von "Creslanu-Acryl-Gewebe (Polymer, welches 88 <■/* Acrylnitril und l2 <fo Me thy !vinylpyridin enthält), wurde in das Bad getaucht und dann 1 g Natriummetabisiilfat zugegeben.

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15452Q3

Die Temperatur des Badea wurde von 3o°C auf 8o°C gesteigert und bei dieser Temperatur 3o Minuten gehalten. Bas Gewebe wurde aus den Bad herausgenommen, gründlich gespült und dann gefärbt, wobei ein übliches Verfahren in einem Bad durchgeführt wurde, welches o,5 g Acid-Rot 113 (du Font) enthielt, und zwar auf die Dauer von 3o Minuten bei 80⁰C. Eine Kontrolle (unbehandelte Probe des gleichen Fabrikates) wurde ähnlich gefärbt υπί mit den genannten Gewebeproben. Ein Vergleich der zwei Proben dieser Gewebearten zeigte, daß die vorbehandelte Probe zehnmal soviel Farbstoff aufnahm wie die unbehandelte Probe. Darttberhinaus war die gefärbte vorbehandelte Probe voller und glatter anzufassen.

Wie bereits ausgeführt ist, besteht ein Merkmal der Erfindung in dem Zusatz einer polybasischen Säureverbindung zur Reaktionslösung. Es ist festgestellt worden, daß bei einer gegebenen Konzentration des Aktivmaterials die Bauer der Gewebebenetzbarkeit, die mit der Zusammensetzung dieser Erfindung behandelt wurde und insbesondere von Ifylon durch Einlagerung der genannten polybasischen Säureverbindung in die Behandlungszusammensetzung verlängert werden kann. Bie Menge der verwendeten polybasischen Säureverbindung kann unter Berücksichtigung der ungesättigten Xthyleneäure oder anderer polymerisitrbarer Monomere verschieden sein. Gewähnlioh können jedoch 1 bis 4oo Gewichtsteile' der polybasischen Säure pro loo Gewichteteile des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Dieser Gedanke der Erfindung ist weiter in dem folgenden Beispiel erläutert:

Beispiel 28;

Nimm: loo g Maleinanhydrid llo g Acrylaäure 19o cc 'ffesstr* Io cc Tergitol $£ 4 Natriumsulfat des

7-ithyl-2-Methyl-4-Undecanol)

und mische bis zur Lösung. Ss wird eine kläre Lösung erhalten.

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ORlGWAL INSPECTED

Dies ist die Lösung A.

Nimm: lo,5 g Ce(SO^)₂. H₂SO. (Strukturformel

H₂ Oe(SO₄). in Lösung)

Io cc Salpetersäure

3oo cc Wasser

und mische bis zur Lösung. Dies ist die Lösung B. Mische die Lösungen A und B und verdünne die entstehende Lösung mit Wasser in einem Verhältnis von loo zu 5oo.

Eine Probe Nylon-6,6-Gewebe (Qualität 1237), hergestellt von Burlingto-n Mills, mit einem Gewicht von Io g, wurde in 2oo cc der obigen Lösung, die auf 95°C erhitzt wurde, getaucht und auf die Dauer von 15 Minuten darinnen gelassen. Nach dem Waschen und Trocknen der Probe wurde diese einer Anzahl von Waschvorgängen in einer üblichen Waschmaschine unter Verwendung von Handseife (Ivory-oder Lux) unterzogen. Die Gewebe zeigten ausgezeichnete Benetzbarkeit auch nach wiederholten Waschvorgängen wie durch die Tropfmethode (AATCC) festgestellt wurde.

Beispiel 29:

Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 28, ausgenommen, daß 3oo g Bernsteinanhydrid anstelle des Maleinanhydrids verwendet wurde.

Beispiel 3o;

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 28 mit dem Unterschied, daß anstelle deB dort verwendeten Maleinanhydrids 3oo g Adipinsäure verwendet wurde.

Beispiel 31:

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 28 mit dem Unterschied, dai anstelle des dort verwendeten Maleinanhydrid-s Ho g Adipinsäure verwaidet wurde.

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Beispiel 32s

Das Verfahren war das gleiche wie im Beispiel 28 mit dem Unterschied, daß keine Salpetersäure verwendet wurde.

Zwecks Vergleichs wurden Proben aus Nylon-6,6-Crewebe mit wässerigen Lösungen nach Beispielen 28 bis 32 behandelt und in einer Waschmaschi-ne unter Verwendung von Seife (Ivory oder Lux) gewaschen und anschließend getrocknet, und dann wurde 1 Tropfen Wasser auf eine gespannte Oberfläche getan. Die Zeit, die notwendig war, bis der Tropfen ver-.schwand, ist in Tafel III angegeben. Die Konzentration der verwendeten betreffenden Lösung ist in dieser Tafel als Konzentration der Acrylsäure oder Mischung aus Acrylsäure und dibasischer Säure ausgedrückt.

	Acrylsäure	Tafel III	3	Waschen	Min.
Ware	tt			keine Benetzbarkeit	Min.
	tr		7	Min.
	Il		11	Min.
	Acrylsäure -	•	28	Min.
	Il η		28	Min.
Unbehandeltes Nylon	ti J1		3	Min.
16 ia	ti ^	Male inanhydr id	3	Min.
C .-/ J /O	ti ^	ti	3	Min.
C. /a	Il J1	Il .	5	Min..
1 β		Adipinsäure	■6
16 %		ti	2
5 .,a		ti
2,5/°
io io	i- 16 $
5 io	ι- 5 #
2,5,4	κ 2,5^
h 16 y,
• 5 1^
- 2,5fo

Die Reaktionsmittel vorliegender Erfindung sind ebenfalls in Verbindung mit verschieden© Hilfsmitteln zur Textilfertigung verwendbar. Typische Hilfsmittel sind Salzträger, Farbgradverzögerer, Oberflächenbehandlungsmittel, Schmiermittel, Ätzmittel, Oxydationsstoffe usw. Das folgende Beispiel zeigt eine typische Verbindung, welche ein solches Hilfsmittel für die Textilfertigung einschließt. Teile bedeuten hierbei Gewichtateile.

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Beispiel 33:

Ein zweiteiliges Erzeugnis wurde auf folgende Art und Weise hergestellt:
Teil_1__ 2o Teile NaCl

2,0 Teile Np₀SO,

Io Teile Polyäthylenglycol (M.W. 2oo ) 2 Teile Natrium-2-Äthylenhaxylsulfat 1 g Natriumbichromat pro 22,63 kg der

obigen Mischung

Alle diese Teile wurden in 19o Teilen Wasser (5o°C) gelöst. Als die Lösung klar war, wurden Ho Teile kristall. Acrylsäure zugegeben.

Teil 2 Löse Io ,5 Gewichtsteile Ce(S(O₀ . H₀SO* in 3oo Teilen Wasser.

Zur Herstellung der Behandlungslösung wurden 55 Teile von Teil 2 mit dem gesamten Teil 1 vermischt.

Beispiel 34:

Lösung A wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt: loo g Maleinanhydrid
Ho g Acrylsäure
19ο cc Wasser

Io g Tergitol anion φ£ζ (Natriumsulfat des 7-Äthyl-2-Methyl-4-Undecanol)

Lösung B wurde mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

lo,5 g Cer-Sulfatsäure H₂Ce(SO₄K 3oo cc Wasser

Mische Lösung A und B und löse mit Wasser im Verhältnis 1:5.

Wenn eine Probe Nylon-66-Taft in die obige Lösung auf die Dauer von 15 Minuten bei 95⁰C eingebracht wurde, fand eine Pfropfpolymerisation statt und das Gewebe zeigte einen starken hydrophilen Charakter, welcher auch nicht durch Waschen mit Seife in einer üblichen Waschmaschine verlorenging·

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inspected

Beispiel 35:

Lösung A wurde entsprechend Beispiel 34 hergestellt.
Lösung B wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: lo, 5 g Lindsay-Cersulfat code 291

Ce(SO₄)₂. H₂SO₄
3oo cc Wasser

Mische Lösungen A und B und verdünne Äit Wasser im Ver hältnis 1:5. Eine Probe von Creslangewebe, bestehend aus 95 % Acrylnitril und 5 i» Methylvinylpyridin wurde mit der vorstehenden Lösung bei 5o°C auf die Dauer von 15 Minuten behandelt. Die sich einsteilende Pfropfung zeigte ausgezeichnete Färbbarkeit mit basischen und
dispergieren Farbstoffen. Eine unbehandeltc Kontrollprobe nahm diese Farbe in einem größeren Maßstab an.

Lösung A wurde entsprechend Beispiel 34 hergestellt,
Lösung B war eine 3$-ige Lösung aus Cer-Sulfatsäure in Wasr , rfo es in der hydrolysieren Fora vorlag.

[ce(OH)(SO₄)₂"|

Die Behandlung von H.vlon-66- aiit diesem Präparat ergab in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 34 ein starkes hydrophiles Nylongewebe.

In allen den vorhergehenden Beispielen wurden auch nach wiederholten Waschxorgängen ausgezeichnete Benetzbarkeiten und eine erhängte Färbfähigkeit, insbesondere mit Säure und Dispersfarbstoffen erzielt.

Im Gegensatz hierzu wurde bei Verwendung von chemisch
reinem Cersulfat (übliches Sulfat) als Katalyt kein Effekt erhalten. Ebenfalls wurden keine Ergebnisse der Benetzbarkeit oder Färbbarkeit des Nylons oder Polyesters erhalten, wenn Schwefelsäure zur normalen Cersulfatlösung in einem molaren Verhältnis zugegeben wurde.

Beispiel 37:

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung des Behandlungsmittels der vorliegenden Erfindung auf Nylon-66-Garn.

Zwei Lösungen wurden hergestellt: Lösung A

Ho g Maleinanhydrid llo g Acrylsäure (kristall)

Io g Tergitol jf 4 (Natriumsulfat des 7-Äthyl-2-Methyl-4-ündecanol)

Lösung B

lo,5 g H₂Ce(30₄)₃ 19ο cc Wasser

Lösungen A und B wurden miteinander gemischt und die sich ergebende Lösung wurde mit der fünffachen Wassermenge zur Bildung des Reaktionsbades verdünnt.

Nylon-66-Garn wurde in eine Spule gewunden, die mit einer ■emtralen Bohrung versehen war. Die Spule wurde ebenfalls mit Löchern versehen, die von der Außenseite in die zentrale Bohrung führten, so daß die Behandlungslösung dadurch von der Innenseite her eintreten konnte. Das vorstehend beschriebene Nylongarn und die Spule wurden in die genannte Behandlungslösung eingeführt, welche eine Temperatur von 95⁰C hatte. Die Spule blieb auf die Dauer von 15 Hinuten in dem Bad.

Das erhaltene Garn zeigte hydrophile Eigenschaften. In einem Alternativbeispiel konnte die Reaktionslösung unter Druck in die zentrale Bohrung der Spule eingeführt werden. Die Lösung wurde so durch die Öffnungen in der Wand und dann durch die Windungen des Nylongarns gedrückt.

Die folgenden Beispiele zeigen weiter die Merkmale vorliegender Erfindung bei Behandlung eines nichtreduzierenden Polymerträgers.

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Beispiel 38t

Eine Io g Probe Polypropylen-Gewebe wurde aus normalfesten Homopolymeren des Propylene hergestellt und auf die Dauer von 15 Minuten in die folgende Lösung eingetaucht und darin bei 8o°C gehalten:

Ho g Maleinanhydrid
Ho g Acrylsäure
Io g Tergitol "^ 4 (Natriumsulfat des 7-Äthyl-2-Methyl-

4-ündecanol)

lo, 6 g Ce(SO^)₂ . H₂SO₄
49o g Wasser

Die Probe des Polypropylens wurde aus der genannten Lösung herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Diese Probe zeigte ausgezeichnete Benetzbarkeit§ was durch das Verschwinden eines Wassertropfens auf der Oberfläche innerhalb einer Minute bewiesen wurde.

Beispiel 39;

Das Verfahren nach Beispiel 38 wurde durchgeführt mit demunterschied, daß die vorstehend beschriebene Lösung mit Wasser im Verhältnis 1 : 6 verdünnt wurde. Das Erzeugnis zeigte in diesem Fall gute Benetzbarkeit. Nach dem Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine unter Verwendung eines synthetischen Waschmittels war etwas Benetzbarkeit erhalten, was durch einen Tropfen Wasser auf dem Gewebe, der innerhalb von 2 Minuten verschwand, bewiesen war.

Beispiel 4o: ,

Das Verfahren nach Beispiel 38 wurde wiederholt mit der AuBnahme, daß anstelle des Polypropylenfabrikates ein Polyäthylen-Gewebe verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich.

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Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß es vorteilhaft ist, die polybasische Säureverbindung und das polymerisierbare Monomer mit der Behandlungslösung im Verhältnis von etwa 3 : 1 Gewichtsprozenten zu verwenden. Es ist weiter als möglich festgestellt worden, dies ohne wesentliche Beeinflussung der verliehenen Benetzbarkeitseigenschaften des Behandlungsmittels zu tun. Dies ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft, da das polymerisierbare Monomer gewöhnlich ein sehr kostspieliges Material ist. Darüberhinaus ist es möglich, für diese Verbindungen hohe Temperaturen zu verwenden, welche weiter die Färbeigenschaften des behandelten Materials verbessern.

Die folgenden Beispiele zeigen diese Merkmale der Erfindung.

Beispiel 41;

Eine Lösung A wurde hergestellt mit folgender Zusammensetzung:

3oo g Maleinanhydrid
3oo cc HpO
Ho g Acrylsäure

Io g Tergitol γ 4 (Natriumsulfat des 7-Äthyl-2-Methyl-

4-Undecanol)

/^B

Eine Lösung⁷wurde hergestellt mit folgender Zusammensetzung:

lo,5 g Ce(SO₄)₂ . H₂SO₄
3oo cc H₂O

Lösungen A und B wurden zusammen gemischt und mit Wasserim Verhältnis von 1 : 6, 1 : 12, 1 : 24 und 1 : 12o Gewichtsprozenten verdünnt und ergaben eine 2^-ige, l;£-ige, o,5$-ige und o,1^-ige Acrylsäure-Lösung.

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154S203

Io g Proben aus Nylon-6,6-Gewebe (Taft oder Trikot als repräsentatives Gewebe und geknüpftes Erzeugnis) ,wurden in die obige Lösung der verschiedenen Konzentrationen eingetaucht, die bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Kochtemperatur der Lösung gehalten wurde. In jedem Falle wurde ein wasserabsorbierendes Nylon erhalten.

Beispiel 42:

Eine Rolle von 2 28 m 7o-Denier Taft-Nylon 66 wurde zur Behandlung auf einer umkehrbaren Trommel befestigt, die in einem Farbbehälter angewandt wurde. Die Reaktionslösung bestand aus l/2#, 1 $> und 2^-iger Acrylsäure-Iiösung, wie sie im Beispiel 41 beechriebe-n ist, welche etwa dreimal soviel Gewichtsanteile, an Maleinsäure enthält wie Acrylsäure.

Das Verfahren war folgendes: Das Bad der Rolle wurde mit 13»2 1 Wasser gefüllt und etwa zum Kochen gebracht. Lösung A des Beispiels 41 wurde dem Bad zugegeben, wonach Lösung B des Beispiels 41, verdünnt im Gewichtsverhältnis 5:1, zugegeben wurde. Für andere Konzentrationen der Reaktionslösung wurde die zugehörige Verdünnung bereitet. Die entstehende Lösung in dem Bad wurde auf dem Kochpunkt gehalten, und die Taftrolle wurde fortlaufend von einer Rolle des Behälters unter Durchziehen durch die Lösung auf eine andere Rolle des Behälters umgespult. Die Spulrichtung wurde djann umgekehrt. Dies wurde solange wiederholt, bis der Stoff achtmal durch die Lösung gezogen war. Am Ende des Spulens wurde die Reaktionsflüssigkeit ausgepumpt und der Taft im Überfluß mit in den Behälter geleitetem Warmwasser gewaschen. Hatriumbicarbonat wurde diesem Waschwasser zugegeben, und die Taftrolle wurde einmal durch die Lösung durchgezogen. Der Taft wurde dann in klarem kalten Wasser gewaschen. Der pH-Wert des Taftes war neutral.

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Der in übereinstimmung mit diesem Verfahren behandelte Stoff zeigte ein starkes Farbaufnahmevermögen in einem folgenden Färbeprozeß. Material, welches mit der 2^-igen Acrylsäure-Lösung behandelt war, zeigte eine 5oo#-ige Zunahme der Färbbarkeit, während Material, welches mit der o,5#-igen Acrylsäure-Lösung etwa eine loo^-ige Zunahme der Farbaufnahme mit kationischen (basischen) farbstoffen zeigte. Mit dispersen Farbstoffen zeigte das behandelte Material mit der 2$-igen Acrylsäure-Lösung eine 2οo^-ige Steigerung de,r Farbaufnahme, während das Material mit der o,5#-igen Acrylsäure-rLösung eine 5o#-ige Steigerung der Färbstoffauf nähme zur Folge hattt.

Sie Qualität der Färbung war in allen Fällen sehr gut.

Obwohl die Erfindung an zahlreichen Ausführungsformen beschrieben ist, ist selbstverständlich, daß viele Abweichungen und Änderungen durchgeführt werden können, ohne daß der Rahmen der Erfindung dadurch überschritten wird.

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Claims (22)

- 53 Patentansprüche!

1. Verfahren zur Pfropf-Polymerisation polymerer Stoffe, gekennzeichnet durch die Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerverbindung in Gegenwart eines Pfropfpolymerisationskatalyten unter Verwendung einer im wesentlichen nichtreduzierenden organischen Polymerverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polymerverbindung eine nichtreduzierende Verbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die polymerisierbare monomere Verbindung die polymerisierbare Reaktionsgruppe-CHsC^ enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfpolymerisationskatalyt eine metallhaltige Verbindung ist, wobei das Metall aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle und der Aktinium-Reihe ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtreduzierende organische Polymerverbindung hydrophoben Charakter hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtreduzierende organische Polymerverbindung hydrophob ist und elektrostatische Eigenschaften besitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oganische Polymermaterial aus Polyamid besteht .

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfpolymerisationskatalyt eine das Element Cerium enthaltende Katalytverbindung ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfkopolymers nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Polymerisation einer polymerisierbaren Monomerverbindung in Gegenwart eines

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Pfropfpolymer-Katalyten,einer polybasischen Verbindung und einer polymeren organischen Verbindung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polybasische Säureverbindung eine dibasische Verbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare monomere Verbindung die polymer isierbare Reaktionsgruppe-CH=C ^e&thält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polybasische Säureverbindung Maleinanhydrid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung hydrophobe Eigenschaften hat.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfpolymerisationskatalyt ein metallhaltiger Katalyt ist, wobei das Metall aus der Gruppe der seltenen Erden, Erdmetalle und der Aktinium-Reihe ausgewählt ist.

ko

15. Verfahren zur Herstellung von Pfrop#polymeren nach

Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Polymerisation einer polymerisierbaren monomeren Verbindung in einem Reaktionsmedium, welches eine Polymerverbindung enthält und der ein Metallverbindung-Säurekomplex als Pfropfpolymerisationskatalyt zugefügt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall aus der Gruppe der seltenen Erdmetalle und Aktinium-Reihe ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß der Katalyt die Formel m5 (A^a)_m . H_eA hat, wobei M

m ei

ein Metall ist, welches aus der Gruppe der seltenen Erden knd Aktinium-Reihe ausgewählt ist, wobei A ein Säureradikal, m die Wertigkeit des Metalls M und a die Wertigkeit des Säureradikals Λ ist.

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18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium eine polybasische Säure enthält.

19* Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung hydrohpoben Charakter hat.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Monomerverbindung die polymerisierbare Reaktionsgruppe-ChsCC^ enthält,

21. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsstoff aus einer wässerigen Lösung aus Acrylsäure und Kaieinanhydrid, in der eingelagert ist, besteht.

22. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsmittel ein Textilhilfsstoff zugegeben ist.

2J* Verfahren zur Herstellung benetzbarer Stoffe aus an sich hydrophobem polymerem Material, gekennzeichnet durch die chemische Bindung polymerisierbarer Monomere, welche ionisierbare Punktionagruppen enthalten, an das polymere Material.

24· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymerer Textilgegenstand mit daran befestigten polymerisieren ungesättigten Äthylenverbindungen, die eine einfache, zur ionischen Dissoziation geeignete Funktionsgruppe enthalten, Funktionsgruppen haben, wobei der im Maße der Kohlenstoffwertigkeit ausgedrückte Betrag zwischen etwa 125 bis 19ο Äquivalenten titrierbarer Säure pro Io g des polymerisieren Textilmaterials beträgt.

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