DE1619137A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung von hydrophoben Thermoplasten,besonders Textilien,sowie zum Schrumpffestmaschen von Keratinmaterialien - Google Patents

Verfahren zur antistatischen Ausruestung von hydrophoben Thermoplasten,besonders Textilien,sowie zum Schrumpffestmaschen von Keratinmaterialien

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DE1619137A1
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Dennis Wray
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
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Description

PRECISIOIi PROCESSES (TEXTILESj LIMITED, a British Company, Manufacturers, of Ambergate, Derbyshire, England
betreffend
Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von hydrophoben Thermoplasten, besonders Textilien, sowie zum Schrumpffestmachen von Keratinmaterialien.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserlöslichen kationischen Kondensationsprodukten, auf die Beschichtung dieser Produkte auf Textilien und auf die thermische Umwandlung dieser Kondensationsprodukte in wasserunlösliche hydrophile Harze.
Es ist bekannt, daß sich ?asern, Filme und G-ewebe aus synthetischen linearen hydrophoben thermoplastischen Polymeren^ bei der Reibung elektrostatisch aufladen. Die Entstehung derartiger Ladun- -/HX\ i:-;t unerwünscht-, da 1.) aus derartigen Fasern
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gewebte Kleidungsstücke dazu neigen, am Körper zu kleben und nicht auf übliche Weise fallen und 2.) die daraus gewebten Kleidungsstücke und andere Körper in ausgeprägtem Maße Schmutzteilchen aus der Umgebung anziehen und auf diese Weise viel rascher einschmutzen, wie ähnliche Kleidungsstücke aus anderen Materialien. Bei Teppichen aus Polyamidfasern kann die elektrostatische Aufladung einer Person, die keine isolierende ffußkleidung trägt, sehr gefährlich werden. Berührt man dann nämliGh einen Türgriff aus Metall oder ähnlich leitende Gegenstände, so kann man einen beachtlichen elektrischen Schlag erhalten.
Es wurde in der britischen Patentschrift 880 897 vorgeschlagen, aus Polyaminen und Polyoxyäthylen-7erbindungen Kondensationsprodukte herzustellen, und diese in vernetzte unlösliche hydrophile Harze umzuwandeln, welche bei Ablagerung auf der Oberfläche hydrophobe Fasern die Ansammlung von elektrischen Ladungen verhindern. Beispielsweise wurde ein lineares Polymeres hergestellt durch Kondensation von Polyäthylenpolyamin mit einem PoIyoxyäthylendichlorid und anschließend durch Umsetzung mit einer Halogen-Epoxygruppen enthaltenden Verbindung, beispielsweise Epichlorhydrin, vernetzt.
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Obwohl mit diesen Harzen ausgerüstete Textilien antistatisch werden, halten sie doch den bedeutenden Nachteil, daß sie sehr leicht Farbe aufnehmen, wenn man sie zusammen mit gefärbten Stoffen wäscht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß alle Stickstoffatome in diesen vernetzten Polymeren dreiwertig oder quarternär sind und dementsprechend Bindungen mit Farbstoffmolekülen eingehen können; die mit diesen Kondensationsprodukten behandelten Stoffe verändern ihre Farbe daher beim Waschen.
Erf indun,i?sgemäss werden verbesserte Kondensationsprodukte angegeben, die für die Anwendung auf Oberflächer, derartiger thermo elastischer liaterialien geeignet sind und die die ^eipung zur Entstehung ausgeprägter elektrostatischer Aufladung verändern und die eine Färbveränderung beim '.Väschen verhindern. Die Erfindung bezieht sich auch auf die !behandlung, von Textilien aus beispielsweise thermoplastischen Materialien mit diesen Kondensat! onsrrodukter..
3-eniäir der Erfindung wird ein Verr'arrer, zur Herstellung eines wasserlöslicher, kationischen harzartigen Kondensationsprodukts angegeben, inden man ein lineares wasserlösliches Polyamid, das freie
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sekundäre Aminogruppen enthält, mit einer linearen Polyalkanoxyverbindung, die endständigen reaktiven Gruppen aufweist, welche mit den sekundären Aminogruppen reagieren, umsetzt, wobei die Polyalkanoxyverbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß 5 - 50 $ der verfügbaren sekundären Aminogruppe umgesetzt werden? das entstandene Produkt wird dann mit Epichlorhydrin zur Umsetzung gebracht.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte verwendet man ein lineares aliphatisches Polyamid mit einer Vielzahl sekundärer Aminogruppen, die durch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffketten, welche durch Carbonarcidgruppen unterbrochen sein können, getrennt sind.
Das eine Vielzahl von sekundären Aminogruppen enthaltende aliphatische Polyamid ist zumindest in geringem ilaße in Wasser löslich. Es wird aus einem Polyalkylenpolyamin durch Umsetzung mit einer Alkandicarbonsäure oder einem ihrer funktionell en Derivate erhalten, v/ob ei die primären Aminogruppen in Säureamidgruppen übergeführt werden, während die sekundären Aminogruppen im wesentlichen
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unverändert "bleiben. Die Polyalkylenpolyamine enthalten die Einheit -CHR.CHp.NH-, worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten, die zumindest zweimal im Molekül enthalten sind. Als derartige Polyamine kann man Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin und Tripropylentetramin verwenden. Die Polyalkylenpolyamine können 2-8 Alkylengruppen enthalten.
Der Anteil an sekundären Aminogruppen läßt sich verringern, indem man ein Gemisch aus Polyamin und einem Diamin, wie Tetramethylendiamin oder Hexamethylendiamin, mit der genannten Dicarbonsäure oder ihrem funktioneilen Derivat umsetzt. So kann man ein Alkylendiamin und ein oder mehrere davon abgeleitete Polyalkylenpolyamine, z.B. ein handelsübliches Gemisch für die Umsetzung mit einer Dicarbonsäure oder ihrem funktionellen Derivat verwenden. Derartige Gemische sollten" mindestens 20 Gew.-^ Polyalkylenpolyamine enthalten.
Die Alkandicarbonsäuren können 3-10 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure. Als fraktionelles Derivat^ dieser Säur§M~ Wf-""
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wendet man vorzugsweise ein Säurehalogenid oder Ester, z.B. das Säurechlorid und Säurebromid. Man sollte eine solche Menge der Dicarbonsäure oder ihrem funktionellen Derivat verwenden, daß sie im wesentlichen vollständig mit den in der anderen Komponente vorhandenen primären Aminogruppen, jedoch nicht mit den sekundären Amino gruppen umgesetzt werden. Im allgemeinen sollte man pro Mol Diamin (einschl. Polyalkylenpolyamin) 0,8 - 1,2 Mol Alkandicarbonsäure oder ihres funktioneilen Derivats verwenden.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man ein Polyamid, das sekundäre Aminogruppen enthält, mit einer linearen Polyalkanoxyverbindung um, die endständige reaktionsfähige Gruppen enthält. Die verwendete Polyalkanoxyverbindung hat die allgemeine Formel
X-CHR1 -(OCHS-CHR' ) ^OCHR-X1 ,
wobei R und R1 Y/asserstoff und Kohlenwasserstoffreste ohne olefinische oder acetylenische Bindungen, X eine Gruppierung der Formel -GHROH und -COOH, X1 eine Gruppierung der Formel -CHR1OH und -COOH, und η eine Zahl, mindestens 3, ist. Vorzugsweise ist η = 5 - 50, ganz besonders 25 - 40. Sind R und R' Kohlenwasserstoffreste, so handelt es sich Vorzugs-
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weise um niedere Alkylgruppen, besonders Methylgruppen , Jedoch können sie auch Arylgruppen, wie Phenyl- oder Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, sein. Die reaktionsfähigen Endgruppen sind "bevorzugt solche, in denen die alkoholischen Hydroxylgruppen oder die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe durch Halogen, besonders Chlor, ersetzt sind.
Verbindungen dieser allgemeinen Formel leiten sich von den Polyalkylenglykolen, besonders den Polyäthylenglykolen und den Polypropylenglykolen, ab und baten ein durchschnittliches Molekulargewicht > 100, jedoch gewöhnlich nicht mehr als 2 500 und vorzugsweise nicht mehr als 2 000. Sie sind Gemische aus einer Zahl von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht entsprechend dem Durchschnittswert η in der angegebenen allgemeinen Formel und haben endständige primäre Hydroxylgruppen» Die primären Hydroxylgruppen kennen in Haio^engruppen übergeführt werden, indeir man sie mit einem Halogenierungsmittel, wie thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid oder Phosphorcentäcromid, umsetzt, wobei die alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogenatome ersetzt werden und die Entsprechenden Verbindungen mit bis-Ohloromethyl- und bis-Bromomethylgruppen entstehen, üan kann auch
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die endständigen Gruppen zunächst zu Carboxylgruppen oxydieren, "beispielsweise mit Salpetersäure in Gegenwart eines Alkalimetallmetavanadats. Man erhält dabei die entsprechende endständige Dicarbonsäure, die dann durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel der erwähnten Art in die entsprechenden Dicarbonsäure-Dihalogenide übergeführt werden kann.
iäan kann auch durch Umsetzung mit Phosgen die endständigen Hydroxylgruppen in Chlorformatgruppen -0—CO-Cl überführen.
',Veiter kann man auch die^ endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in -0-CHo-CH(OH) -CH..C1- 3-ruppen überführen, welche auc.c endständige Halomethylgruppen enthalten.
Auf diese »eise enthalten die als Aus gangs *- materialien verwendeten Verbindungen an den Enden der Pol-'alkanoxyketten entweder a) eine Halomethylgruppe■(durch Substitution der Hydroxylgruppe an aen ariden der Polyalkanoxykette durch Halogen, cder durch Addition von einem KoI Ipichlorhydrin an den Kettenenden} oder b) eine gäurehalogenidgruppe (durch Umsetzung von einem Mol Phosgen mit der Hydroxylgruppe an den Polyalkanoxykatten oder äurch Oxydation der endständigen -CHBOH - oder
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CHR'OH-G-ruppen zu Carboxylgruppen und anschließende Überführung in Säurehalogenid-G-ruppen.
alkan
Man verwendet die Peroxyverbindungen mit endständigen Halogen-Gruppen in einem solchen Mengenverhältnis, daß 5 - 50 <fo der vorhandenen sekundären Aminogruppen umgesetzt werden. Vorzugsweise werden 15 - 25 fo der sekundären Aminogruppen auf diese Weise umgesetzt.
Endständige bis-Halomethylverbindungen setzt man zweckmäßigerweise mit* den sekundäre Aminogruppen enthaltenden linearen Polyamiden um, indem man die Reaktionsteilnebmer, vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, erhitzt. Geeignete Säureakzeptoren sind Alkalimetallbicarbonate und -carbonate. Zweckmäßigerweise führt man diese Umsetzung durch Erhitzen in einem Lösungsmittel durch, das flüssige Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 200 - 400 enthält und wahlweise mit '"asser verdünnt.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuredihalogenide und der bis-Chloroformate mit den linearen, sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindung erzielt man Zv7eckmäßi;>;erweise bei .Raumtemperatur oder leicht
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erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Säureakzeptors. Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführen.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man Kondensationsprodukte, in denen Moleküle des linearen Ausgangsmaterials über tert. Stickstoffatome mit Polyalkanoxyketten ™ verkettet sind. Das Produkt enthält noch 50 - 95 $ der sekundären Aminogruppen des Ausgangsmaterials.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird zumindest der größere Teil der verbliebenen sekundären Aminogruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt. Lian sollte vorzugsv/eise eine ausreichende Menge Epichlorhydrin verwenden, um im wesentlichen alle verfügbaren sekundären A Aminogruppen umzusetzen.
Die anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin führt zur Herstellung weiterer tert. Stickstof fgruppierungen und es wird angenommen, daß sich
* ein.e teilweise Vernetzung anschließt. Bei dem erfinduhgsgemässen Verfahren ist es günstig, wenn die Umsetzung beendet wird, während das Produkt noch in Wasser löslich ist. Man kann die Wasserlöslichkeit durch Beobachtung der Viskositätszunahme
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des Reaktionsgemiseh.es verfolgen. In dem Maße, wie die Viskosität zunimmt, verringert sich die Wasserlöslichkeit.
Will man das entstandene Produkt längere Zeit aufbewahren, so kann man es weiter mit einem Quarternierungsmittel, zweckmäßigerweise einem Alkylester einer Mineralsäure, wie Dimethylsulfat oder Diathylsulfat, oder Methyl-, Äthy3- oder n-Propylchlorid, bzw. den entsprechenden Eromiden oder Iodiden, umsetzen» Dafür sind 30 - 50 ^ der theoretisch zur Quarternisierung des gesamten tert. Stickstoffs notwendigen !.^enge ausreichend.
Eine andere und bevorzugte Methode zur Quarternierung besteht darin, daß man das Produkt mit Wasser verdünnt, bis eine 20 -25 ^e\v,-?iige lösung entstanden ist, und daß mar. anschließend den pH—Wert 5-6 einstellt, vorzugsweise durch Zufügen eines Yiasserstoffhalosrenids.
Die Umsetzung mit Epichlorh;'drir kann man durch
Erhitzen des Reaktionsgeuiisci.es auf <1C - 9C C,
vorzugsweise fO - SC0C, 'cewirker.. Itan kann das Epichiorhydrir; in leicht überschüssigen xengen anwenden} demgeiüäS kann man 1,C- 1,5 I^ol Epichlorhydrin pro sekundäre Aminogruppe verwenden.
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Die erfindungsgemässen kationischen harzartigen Kondensationsprodukte sind wertvolle Beschichtungsmittel, die man zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Textilien, wie solchen aus hydrophoben synthetischen linearen thermoplastischen Polymeren, verwenden kann. Man kann die kationisohen Kondensationsprodukte schnell in Form von Lösungen in einem flüchtigen Lösungsmittel, vorzugsweise in V/asser, auf die Oberfläche der Textilien aufbringen. Danach wird das Lösungsmittel verdampft und der entstandene harzartige Film durch Anwendung von Wärme wasserunlöslich gemacht. Die Gegenwart der Polyalkanoxyicetten in den Molekülen des' unslöslich gemachten Harzes verleiht dem wasserunlöslichen Material bedeutende und ungewöhnliche Eigenschaften. Die Sauerstoffatome der Alkanoxygruppen statten das unlöslich gemachte Harz mit hydrophilen Eigenschaften aus, dank der van der Waal'sehen Kräfte, die ".Vassermoleküle anziehen, welche in der Atmosphäre vorhanden sind. Folglich kann eine elektrostatische Aufladung an der Oberfläche des unlöslich gemachten Harzes nicht entstehen. Darum sind die behandelten Ivlaterialien bessere Elektrizitätsleiter als nicht vorbehandelte LIaterialien und weisen auch einen geringeren elektrischen Wi derstand auf.
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Die elektrischen Wi derstände von typischen Stoffmustern wurden zwischen zwei gleichen Kupferplattenelektroden von 14 cm Länge bestimmt, wobei der Elektrodenabstand 3 mm betrug und der Stoff zuvor 24- h lang in einer Atmosphäre mit 65 io relativer Feuchtigkeit bei 200G konditioniert v/orden war. Ähnlich prüfte man Stoffe, die mit dem erfindungsgemässen Harz behandelt und anschließend einer typischen Hachbehandlung unterworfen waren, wie sie bei der Herstellung im Industriemaßstäbe und beim nachfolgenden Gebrauch anzutreffen sind. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Stoffmuster V/iderstand (Ohm)
gebleichte Baumwolle 1 χ 10
Wollflanell 6 χ 109 — 5 x 1010
1 2 Polyhexamethylenadipinsäureamid ^^ 1x 10
Polyäthylenterphthalat —1 χ 1014
Polyacrylnitril ^~> 1 χ 1014
Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylenterphthalat und
Polyacrylnitril, erfindungsgemäß Q Q behandelt. 1,5 ι 10 -— 2,9x 10y
Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyäthylenterphthalat und
Polyacrylnitril, erfindungsgemäß
behandelt und dann in 0,2 $iger
Seifenlauge 6 h bei 600C ge- q q
waschen. 2,5 x 1Q —. 2,9x 10y
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-H-
Stoffmuster Widerstand (OHM)
Polyhexamethylenadipinsäureamid, erfindungsgemäß behandelt und bei 900C und Q pH-Wert 5 gefärbt 2,7 χ 10y
Polyhexamethylenadipinsäureamid, erfindungsgemäß behandelt, bei 100°C und
pH-Wert 2 gefärbt 4,0 χ 10y
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß behandelte Sewebe aus G-arnen synthetischer linearer thermoplastischer hydrophober Polymerer elektrische 7.riederstandswerte aufweisen, die zwischen den Wiederstandswerten von Baumwolle und 7/ollflanell liegen. Diese elektrischen 7/ie der stan ds wer te bleiben bei verlängertem Kochen oder Färben unter typischen Bedingungen beim oder in der ITähe des Kochpunktes des Farbbades erhalten. Folglich ist die Ausrüstung im wesentlichen permanent.
Andere Untersuchungen zeigten, daß die behandelten Stoffe nach Reiben Staub und Schmutz nicht im gleichen Maße anziehen, wie unbehandelte Stoffe.
Die Behandlung mit den vernetzten kationischen Harzen führt man zweckmäßigerweise in wässriger Lösung in Gegenwart eines Netzmittels, vorzugsweise einem nichtionischen Netzmittel, aus. Man verwendet
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zweckmäßigerweise 1 - 5 #ige Lösungen des kationischen Harzes, wobei der pH-Wert der Lösung 6 - 9f vorzugsweise 7-8, beträgt. Der pH-Wert der angewandten Lösung kann auch > 9 sein, abhängig von der Natur des synthetischen thermoplastischen Materials. Das Fasermaterial sollte eine gleichmäßige Menge, beispielsweise bO - 100 Gew.-$, der Behandlungsflüssigkeit aufnehmen, danach verdampft man das Lösungsmittel und läßt gemäßigte Wärme einwirken, sodaß das synthetische thermoplastische Fasermaterial nicht angegriffen wird, während das erfindungsgemässe Harz in die wasserunlösliche Form übergeführt wird.
Als hydrophobe synthetische lineare, thermoplastische Polymere, die man in der beschriebenen Weise zur Modifizierung ihrer Neigung zur Ansammlung . elektrostatischer Ladungen behandeln kann, wodurch ihre Neigung Staub und Schmutz anzuziehen modifiziert wird-, seien genannt die linearen Polyamide,
PoIywie dieVhexamethylenadipinsäureamid und Polycapro-
lactam; lineare Polyester, wie Polyäthylenterphthalat; lineare Polyurethane, wie diejenigen, welche aus einem Diol und den Inoluol-di-isocyanaten und Diq/anatodiphenylmethar erhalten werden; lineare Polymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hochdruck- und liiederdruck-Polyäthyleri,
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line-ire Polypropylene und lineare Äthylen/Propylen-Co oolymere; lineare Polymere und Copolymere aus anderen äthyleniseh ungesättigten Monomeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat , Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Äthylen und/oder Propylen, Polymere von Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Polymethylmethaorylat und von Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolynifere, Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril und die Polyharnstoffe, wie Polyäthylenharnstoff.
Die Tnermoplaste kann man als 3-ießlinge, verformt öler vorsionnen verwenden. Offensichtlich ergeben Textilien eine interessante Anwendung der erfindun^sgemässen kationi.^chen Harze. nichtsdestoweniger kann man die Harze auch auf andere Unterlagen aufbringen, r.enn man ihre Neigung, Schzutz und Staub anzuziehen, verringern will; beiscielsv/eise auf Filme und Folien.
Jemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die lextilunterlage eus Keratinfasern, v.ie Tolle
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bestellen oder diese enthalten. Bringt man eine lösung des kationischen Kondensationsproduktes auf Karatinfasern auf, verdampft das Lösungsmittel und macht den entstandenen Harzfilm durch Anwendung von Wärme wasserunlöslich, so läßt sich eine "beachtliche Schrumpffestigkeit feststellen. Mützen, Garne und Gewebe und Gewirke, die aus Wolle bestehen oder Wolle enthalten, kann man mit den erfindungsgemässen kationischen Harzen in einer Menge von 1-4 Gew.-^ imprägnieren und anschließend das Harz in die wasserunlösliche Form überführen, wobei die Textilien mit einer beachtlichen Schrumpffestigkeit beim Waschen und einer guten antistatischen Ausrüstung ausgestattet werden.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die kationischen Kondensationsprodukte auf die Unterlage in Gegenwart eines Anions aufbringen, das genügend groß ist, um in dem Netzwerk des durch die Hitzebehandlung wasserunlöslich gemachten Harzes festgehalten zu werden. Vorzugsweise ist das Anion ein mehrwertiges, ganz besonders ein zweiwertiges Anion. Geeignet sind beispielsweise die anionischen Netzmittel, wie die Alkalimetallsalze der Älkylsulfonsäure mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylsulfat
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und Cetylsulfat; die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze der Alkylbenzolsulfonsäure mit mindestens 6, vorzugsweise mindestens 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; und die Alkalimetallsalze der 2^-Taurine, die am Stickstoff durch langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen substituiert sind. G-eeignete mehrwertige An ionen vermitteln auch die Alkalimetallsalze der Dinaphthylmethandisulfonsäure und der Dinaphthaliadisulfonsäure. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der auf diese 'Yeise behandelte Stoff erhitzt, um das Harz in die wasserunlösliche Form überzuführen. Nach einer solchen Behandlung findet keine wesentliche farbstoffaufnähme beim üblichen Waschen, unabhängig von der Natur des Substrats, statt. Man nimmt an, daß dies auf die großen Anionen zurückzuführen ist, die ausreichend fest im Netzwerk des unlöslichen Harzes festgehalten werden, so daß sie schwierig durch IParbstoffanionen zu ersetzen sind.
Die folgenden Beispiele erläuteren die Erfindung. In allen Beispielen verwendete man als nichtionisches Wetzmittel ein Kondensationsprodukt aus Irimethylnonylphenol mit 8 Molen Äthylenoxyd.
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Beispiel 1
Das kationische wasserlösliche Harz wurde auf folgende Weise hergestellt}
A. 70 Teile Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1500) wurden mit 1CC Teilen Thionylchlorid
2 h unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt und men erhielt Polyäthylenglykol - 1500-(JjCJ1 - dichlorid als öligen Hackstand.
B. 290 Teile Adipinsäure gab :r.an zu eir.er gerührten Lösung von 225 Teiler. Diäfcylentrian-in in 1CC Teilen Wasser. Nachdem sich die Säure gelöst hatte» wurde die Lösung auf eine Badt-r.reratur von 18? - 20O0G erhitzt und 1 „c- h auf dieser Temperatur gehalten. Unter verringertem Druck bei 10G0O wurde soviel 'Wasser wie möglich entfernt und man erhielt einer. Rückstand aus in: wesentlichen trockenen linearen Polyat-id (I"'.
G. 27C Teile dieses Polyamids (I), 12" Teile Po7.yäthyIenglykGl - 15CO-Gd, ω f-diChlorid und
3 Teile Xaliüinhydrcxyd wurden ir. 11CC Teilen PoIyäthylen£:lykol-20C gelöst und 12 h bei 1CC0C gerührt. Dann gab man 110 Teile Epichlorhydrin dazu und rührte bei 8C0C bis die Tiskotitat gerade den Punkt
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erreicht hatte, daß während dem Rühren Luftblasen in der Flüssigkeit eingeschlossen wurden. Dann wurde die Lesung mit V/asser auf einen Harzgehalt von. 20 - 25 $ verdünnt und der pH-Wert 5 -" mit verdünnter Salzsäure eingestellt.
Dieses Harz wurde auf folgende Weise auf GreweT&e aufgebracht: Llan verwandte ein Gewebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, das mit Seifenlauge gekocht worden v/ar, um handelsmäßige Ausrüstung zu entfernen, in Wasser gespült und dann getrocknet worden war. Das Behandlungsbad stellte man her, indem man die genannte wässrige saure Lösung des wasserlöslichen kationischen Harzes mit Tasser verdünnte, ein nichtionisches Netzmittel und ausreichend alkalische Substanz zusetzte, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die 4 5ew.-7s Harz und 0,1 5ew.-$ nichtionisches !Netzmittel enthielt und die einen pH-Wert 8,0 aufwies. Das 3-ewebe wurde anschließend durch ein Bad dieser Lösung gezogen und danr. zwischen einem Rollenpaar hindurchgeführt, v/ob ei es 1CO Gew.-$ der Lösung aufnahm. Dann trocknete man das 3-ewebe 5-10 min bei SC - 1OC0C, spülte in fließendem Wasser und trocknete erneut.
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TJm die Dauerhaftigkeit der antistatischen
Ausrüstung zu bestimmen, wurden folgende zusätzliche Behandlungen vorgenommen:
a) Teile des behandelten gespülten Musters wurden mit Seifenlösung (2 g/l) bei 1000C 1/2, 1 und 2 h gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
b) Ein Teil des behandelten gespülten Musters
wurde mit Seifenlösung (2 g/l) bei 6O0C 6 h gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
c) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde mit 3 io STeolan-Blau 2R, 4 $> Schwefelsäure und
0,5 io hochsulfoniertem Ehizinusöl unter Anwendung eines Flottenverhältnisses 30:1 (bezogen auf das
Gewicht der Gewebeprobe) gefärbt. Das Muster
wurde bei 5O0C eingebracht, dann wurde die Temperatur im Laufe von 30 min auf 1000C erhöht und
anschließend noch 2 h gekocht. Die Probe wurde in-Wasser, dann in jüiatriumacetatlösung (0,5 g/l)
und schließlich TO min in fließendem Wasser gespült und getrocknet.
d) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde mit 3 fo Carbolan Brilliantblau 2 G-S, 3 rf° Ammoniumacetat und 0,5 io hochsulfoniertem Rhizinusöl unter Anwendung eines Flottenverhältnisses 30:1 (bezogen auf das Gewicht des Gewebemusters) gefärbt.
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Das Muster wurde bei 4O0C eingebracht und die Temperatur im Laufe von 3C min allmählich auf 90° erhöht, noch 30 min auf 9O°C belassen, dann 3 $> Eisessig zugegeben und v/eitere 30 min auf 9O0C belassen. Dann spülte man 10 min das Muster in fließendem Wasser und trocknete in Luft.
Beispiel 2
Man verwendete ein handelsübliches G-ewebe aus Polyäthylenterphthalatfasern, das mit Seife und Wasser gewaschen worden v/ar, um die handelübliche Spinnausrüstung zu entfernen, dann in Wasser gespült, anschließend geschleudert und getrocknet worden war. Das Sehandlungsbad hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, und es wurde auch die gleiche Behandlung vorgenommen. Folgende zusätzliche Behandlungen wurden ausgeführt;
a) Sin Teil d'es behandelten gespülten Musters wurde mit Seifenlösung (2 g/l) bei 1000C 2 h lang gewaschen, in einem kontinuierlichen Wasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
b) Ein Teil des behandelten gespülten Musers wurde mit Seifenlösung (. 2 g/l) bei 600C 6 h gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten ',Vasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
0098A4/1662
c) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde unter 2stündigem Kochen mit 3 % ^erilene-DunkelblauCfl fo Dispersolrubin BT, 2 c/a Serilene-Orange BLV/ und 2 cm /1 Trichlorbenzol unter Anwendung eines Flottenverhälinisses 30:1 (bezogen auf. das (Jewicht der Gewebeprobe) gefärbt. Das Muster wurde dann in ein Bad, das 2 g/l Katriumhydroxyd, ζ g/l Fatriumhydrosulfit und 2 cm /1 eines Reduktions-iieinigunÄshilf snittels (Sunaptol LT' enthielt, von 600G 20 min gebracht. Das lauster wurde dann in fließendem Wasser 1G min gespült, geschleudert und luftgetrooknst.
3eispiel y
Man prüfte ein handelsübliches jev.iric aus Polyacrylnitril, das mit Seife und '»Yasser gewaschen worden war, um handelsübliche Spinnausrüstung zu entfernen, in Wasser gespült, geschleudert und getrocknet worden v.-ar.
Die Harzbehandlung führte man wie in Peispiel 1 aus. Folgende zusätzliche !Behandlungen wurden vorgenommen:
a) Ein -Teil des behandelten gespülten üusters wv-rde mit Seife (2 g/l) ttnd Sasser 2 h bei 10^0C gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten »'asserstrom 10 nin
ORIGINAL 0098A4/1662
gespült, geschleudert und luftgetrocknet, b) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde mit Seifenlösung (2 g/l) bei 600C 6 h gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min gespült, geschleudert und luftgetrocknet.
Beispiel 4
Man gab bOO Teile Polyäthylenglykol (durch-
Ä schnittliches Molekulargewicht 1500) während 2 h W
zu einer gerührten Lösung von 0,3 Teilen Natrium-
metavanadat in 315 Teilen 60$iger Salpetersäure von 700C. Die Salpetersäure wurde durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt und die verbliebene Polyäthylenglykol -(J,CJ '-dlcarbonsäure (35 Teile) mit 50 Teilen Thionylchlorid 3 h unter Sückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und es verblieb Polyäthylenglykol-(J,ω1 P -dicarbonsäuredichlorid als blaßrotes Öl.
Man vermischte unter Rühren bei 400C 213 Teile gemäß Beispiel 1 B erhaltenes lineares Polyamid I und 100 Teile wie beschrieben hergestelltes Polyäthylenglykol - CJ, LJ1 -dicarbonsäuredichlorid. liaeh 10 min wurde das Produkt in 500 Teilen Wasser gelöst, 90 Teile Epicklorhydrin zugegeben und die Lösung bei 8O0C gerührt, bis die Viskosität einen Wert erreichte,
009844/1662 BAD original
bei dem Luftblasen in der Flüssigkeit während dem Rühren eingeschlossen wurden» Dann wurde sogleich mit Wasser auf einen Harzgehalt 20 - 25 Gew.-$ verdünnt und der pH-Wert 5 mit Salzsäure eingestellt.
Ein Gewebe aus Polyäthylenterphthalatfasern wurde mit Seife und Wasser gewaschen, um die handelsübliche Ausrüstung zu entfernen, in fließendem Wasser gespült und getrocknet. Zum Aufbringen des wasserlöslichen kationischen wärmehärtenden Harzes auf das Gewebe wurde ein Bad hergestellt, indem man die genannte wässrige Lösung des Harzes mit Wasser verdünnte und ein nichtionisches Netzmittel und soviel Alkali zufügte, daß eine Lösung entstand, die 4 Gew.-$ Harz und 0,1 $ nichtionisches Netzmittel und einen pH-Wert 5 aufwies..Das Gewebe wurde durch das Bad gezogen und dann zwischen einem so eingestellten Rollenpaar hindurchgeführt, daß das Gewebe 100 σ/ο Lösung aufnahm. Dann wurde das Gewebe bei 80 - 100°& 5-10 min getrocknet, in Wasser gespült und erneut getrocknet.
Um die Dauerhaftigkeit der antistatischen Ausrüstung zu bestimmen, wurde*eine Probe des auf diese 7/else behandelten Gewebes in 0,2 $iger Seifenlösung 2 h bei 1000C gewaschen, gespült und getrocknet.
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IU IJ I
Der elektrische Wiederstand an der Oberfläche der gemäß Beispiel 1-4- erhaltenen Proben wurde bestimmt, indem man die Proben 24 h bei 200C und 65 relativer Feuchtigkeit konditionierte und den V/i e der stand jeder, zwischen zwei 14 cm langen Kupferelektroden eingeklemmten, Probe bestimmte, wobei die Entfernung dieser Probe zu den Kupferelektroden 3 mm betrug. Zum Vergleich wurde auf gleiche Y/eise der Wieder stand von Baumwoll- und ?/ollgeweben bestimmt, da bei diesen in ihrem natürlichen Zustand beim Heiben keine elektrostatische Aufladung entsteht.
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Messung; des elektrischen vViederstandes der Muster,
Muster Widerstand -(Ohm)
Wollflanell 6,5 x 109 bis 5 x 1010
gebleichtes Baumwollgewebe 1 χ 10
unbehandeltes.Polyhexamethylenadipinsäureamid-Gewebe wie in
Beispiel-1 - > 10·
unbehandeltes Polyäthylenterphthalat-Gewebe wie in Beispiel 2 ^ 10
unbehandeltes Polyacrylnitrile ...
Gewebe wie in Beispiel 3 >10
Polyhexainethylenadipir.säure^ir.id-Gewebe, gemäß Beispiel 1
behandelt
Behandeltes Gewebe 1,8 χ 10'
q a) 0,5 h gewaschen unter Kochen 2,4 χ 10"'
ο a) 1 h gewaschen unter Kochen 2,4 χ 10"
a) 2 h gewaschen unter Kochen 3 x 10"
O Q
b) 6 h gewaschen bei 60 G 5 χ 10'
c) gefärbt unter Kochen bei stark o sauren Bedingungen 4 χ 10"*
d) gefärbt bei 900G unter schwache q sauren Bedingungen 2,7 x 10
Polyäthylenterphthalat-Gewece, gemäß Beispiel 2 behandelt
q Behandeltes Gewebe 2,7 x 10"
a) 2 h gewaschen und gekocht 2,7 x 1Cy
b) 6 h bei 600C gewaschen 2,7 χ ΙΟ-'
c) gefärbt mit einem iarbüber- 1Q träger unter iCochen 1,3 x 10
009844/1662 BAD
Muster Widerstand (Ohm) Polyacrylnitril-Gewebe, behandelt gemäß Beispiel 5
• . q Behandeltes Gewebe 2 χ 1Cr
\ 9
a/ 2 h gev/aschen und gekocht 2,9 x 10
b) 6 h gev/aschen bei 6O0C 2,7 x 109
Polyäthylenterphthalat-Gewebe, behandelt gemäß Beispiel 4
Behandeltes Gewebe 3,0 χ 10-7
a) 2 h gewaschen und gekocht 6,0 χ 10 Reibungsversuch der Muster
Die erfindungsgenässe antistatische Ausrüstung zeigen die folgenden Versuche.
Bestreicht man ein Gewebestück (20 χ 20 cm groß) aus uncehandelteiT: Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylenterphthalat o3er Polyacrylnitril 10 mal mit einem Lineal aus Polyäthylen und nähert dann das Jewebe einem Goldblättcher.-Elektroskop, so spreizen sich die Blättchen zu einem Winkel von fast 1P0 . Proben dieser jev/ebe, die mit einem Harz entsprechend Beispiel 1 - 4. behandelt waren, und dar.ach 1G mal mit einem Polyäthylenlineal bestrichen wurden, bewirken keine merkliche Bewegung der Blättchen des Goldblättchen-Elektroskop.
BAD 009844/1662
Schmutz aufnahme der Muster.-
Die Wirkung der antistatischen Ausrüstung auf die Verschmutzung von Geweben aus Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylenterphthalat und Polyacrylnitril, die mit einer antistatischen Ausrüstung entsprechend den Beispielen 1-4 versehen wurden, zeigen, folgende Versuche.
Ein Stück: unbehandeltes G-ewebe 20 χ 20 cm wird 10 mal mit einem Polyäthylenlineal bestrichen und dann 1 see, über einen Kasten von 10 χ 10 cm Grundfläche und 2 cm Höhe gehalten, der
eher, eine 1 mm starke Schicht üußteilv' enthielt, - sodaß: sich die Unterseite des Gewebes 1,9 cm über der Sußsehicht befand. Nach Entfernen war das Gev/ebe an der Unterseite sehr stark mit Ruß verschmutzt. Gemäß äen Beispielen 1 - 4 mit dem erfindungsgemässen Harz ausgerüstete Gewebe aus Polyhexamethyienadipinsäureamid, Polyäthylenterphthalat und Polyacrylnitril waren nach dieser Behandlung nicht angeschmutzt.
ei chmutz entfernung
Die Wirkung der hydrophilen antistatischen Ausrüstung auf die Entfernung von Cl und Schmutz in verschmutzten Geweben zeigen folgende Versuche.
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Auf Proben von behandelten und unbehandelten
saureamid Geweben aus Polyhexamethylenadipin£ Polyäthylenterphthalat und Polyacrylnitril tropfte man jeweils 1 cm flüssiges Paraffin, das 1 Grew.-?£ öllöslichen Farbstoff enthielt. Nach 5 min wurden die Gewebe in Wasser von 200G getaucht und darin sanft hin und her bewegt. Die gefärbten öltropfen auf allen behandelten Geweben wurden innerhalb 1 min aus dem Gewebe ausgeschwemmt und ließen das Gewebe sauber zurück. Die unbehandelten Gewebe waren nach 30 min noch stark mit 01 behaftet.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 stellte man eine 2C - 25 gew.-^ige lösung eines kationischen wasserlöslichen Harzes gemäß Beispiel 1 her. Als Textilien verwandte man Gewebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid und Polyäthylenterphthalat, die mit Seifenlösung gewaschen worden waren, um die handelsübliche Spinnausrüstung zu entfernen, und die mit Wasser gespült und getrocknet worden waren.
Das Behandlungsbad stellte man her, indem die genannte wässrige saure Lösung des wasserlöslichen kationischen Harzes mit Wasser verdünnt wurde,
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ein nichtionisches Netzmittel, alkalische Substanz und soviel Dinatriurcdinaphthalindisulfonat ("beispielsweise Parvol ES) zugegeben wurde, daß man eine wässrige Lösung vom pH-Wert 10,0 erhielt, · die 3 Gew.-$ Harz, 0,1 Gew.-$ nichtionisches Netzmittel und 6 Sew.-$ Dinatriumdinaphthalindisull'onat enthielt.
Das Gewebe wurde durch diese Lösung und dann zwischen einem xtollenpaar εο hindurchgeführt, daß es 100 Gew.-fo Lösung aufgenommen hatte. Dann wurde das Gewebe getrocknet und bei öO - 100° 5 min lang gehärtet, in i'lieflendem Wasser gespült und erneut getrocknet.
Um die Beständigkeit gegenüber Farbaufnahme bei auf diese '.'.'eise behandelten jewels en zu bestimmen, nahm man folgende Behandlung wor: Teile der behandelten, gespülten Proben v.urden zusammen mit einer Yfollprobe, die mit 3 fi iöLar Rot RL und 1 $> Polar Billiant G stark rot gefärbt worden war, mit 0,5 $iger Seifenlösung bei sC°C C-,5 h gewaschen. Die Proben wurder. danr. gespült und getrocknet. Die gewaschenen Tclvhexaniethylenadipinsäureamid-una Polyäthylenterphthalat-Jevrebeproben waren weiß und hatten aus der ..aschlauge keine rote Farbe aufgenommen.
ORIGINAL 00984W1662
- 52 - 16T9137
Beispiel 6
Man verwandte einen leichten Wollflanell. Das Behandlungsbad stellte man her, indem man die wässrige saure lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten wasserlöslichen kationischen Harzes mit Wasser verdünnte, ein nichtionisches Netzmittel und ausreichend alkalische Substanz zufügte, daß eine wässrige Lösung erhalten wurde, die 3 Gev/.-$ kationisches Harz und 0,1 Gew.-^ nichtionisches Netzmittel enthielt und die einen pH-Wert 7,0 aufwies. Das Gewebe wurde anschließend durch ein Bad dieser Lösung gezogen und dann zwischen einem Rollenpaar so hindurchgeführt, da5 es 100 Gew.-$ Lösung aufnahm. Dann wurde das Gewebe bei 80 - 1000C 5-10 min getrocknet, in fließendem Wasser gespült und erneut getrocknet. Um die dem Wollflanell erteilte Schrumpffestigkeit zu bestimmen, wurden Proben von ,behandeltem und nichtbehandeltem Material in der Gubex-Maschine
min
60 bzw. 120 ^gewaschen.
009844/1662
O O CD OO
O5 O5 IO
probe Aguilibrierung 60 min Länge 120 min Länge Gesamt Länge
gekrumpft 11,396 gekrumpft 17,0/0 20,6^
Breite Länge breite Breite schrumpfung
Unbehandelt
zum Vergleich
4,3 °fo ■ 3,6 io 10,2 io 1,0/, 16,3/« 1,0?6
j
Breite 1,796
Behandelt, 20,69ε
3 Gew,-$ Harz
ausrüstung
0,7 io 0,7 Φ 0,2 io 1,5/«
2,2/o
Die Cubex-Maschine und ihre Anwendungsmethode beschreibt L.R.G-an, Textile Eesearch Journal, Band 34, Seiten 945-953 (1964)
·■' Patentansprüche

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 . Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von hydrophoben Thermoplasten, besonders Textilien, sowie zum Schrumpffestmachen von Keratinmaterialien oder Keratin enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß man diese Materialien mit einer Lösung eines wasserlöslichen kationischen, harzartigen Kondensationsproduktes überzieht und das Kondensationsprodukt durch Erhitzen in eine wasserunlösliche Porm überführt, wobei man ein Polyamid-Kondensationsprodukt aus einer Alkandicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin verwendet, in dem die ,7as s er stoff atome von 5 - 50 fo der sekundären Aminogruppen durch Polyalkanoxy-Heste und andere Wasserstoffatome von sekundären Aminogruppen durch G-Iy ei dy Ir es te substituiert sind.
    2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, das durch Umsetzen einer Alkandiearbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem wasserlöslichen linearen Polyamid, .Reaktion von 5 - 50 <fo, vorzugsweise 15-25 /'<>, der sekundären
    009844/1662
    zsr
    Aminogruppen des entstandenen Polyamids mit einer linearen Polyalkanoxyverbindung, die endständige
    reaktive G-ruppen auf v/eist, und anschließende
    Umsetzung mit Epichlorhydrin hergestellt wurde.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Kondensationsprodukt verwendet,, zu dessen Herstellung zusätzlich zum Polyalkylenpolyamin noch ein Diamin mit der
    Alkandicarbonsäure umgesetzt wurde.
    4. Abwandlung nach Anspruch 1-3 zur zusätzlichen Ausrüstung der Materialien gegen die Parb-
    aufnähme beim ""asclien, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung des kationischen harzartigen Kondensationsproduktes groSe einwertige oder mehrwertige Anionen, besonders anionische Netzmittel, enthält.
    009844/1662
DE19661619137 1965-03-24 1966-03-24 Verfahren zur antistatischen Ausruestung von hydrophoben Thermoplasten,besonders Textilien,sowie zum Schrumpffestmaschen von Keratinmaterialien Pending DE1619137A1 (de)

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