DE1619137A1 - Verfahren zur antistatischen Ausruestung von hydrophoben Thermoplasten,besonders Textilien,sowie zum Schrumpffestmaschen von Keratinmaterialien - Google Patents
Verfahren zur antistatischen Ausruestung von hydrophoben Thermoplasten,besonders Textilien,sowie zum Schrumpffestmaschen von KeratinmaterialienInfo
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Description
PRECISIOIi PROCESSES (TEXTILESj LIMITED,
a British Company, Manufacturers, of Ambergate, Derbyshire, England
betreffend
Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von hydrophoben
Thermoplasten, besonders Textilien, sowie zum Schrumpffestmachen
von Keratinmaterialien.
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserlöslichen kationischen Kondensationsprodukten, auf die Beschichtung dieser
Produkte auf Textilien und auf die thermische Umwandlung dieser Kondensationsprodukte in wasserunlösliche hydrophile Harze.
Es ist bekannt, daß sich ?asern, Filme und G-ewebe aus synthetischen linearen hydrophoben
thermoplastischen Polymeren^ bei der Reibung elektrostatisch
aufladen. Die Entstehung derartiger Ladun- -/HX\ i:-;t unerwünscht-, da 1.) aus derartigen Fasern
BAD
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gewebte Kleidungsstücke dazu neigen, am Körper zu kleben und nicht auf übliche Weise fallen und
2.) die daraus gewebten Kleidungsstücke und andere Körper in ausgeprägtem Maße Schmutzteilchen aus
der Umgebung anziehen und auf diese Weise viel rascher einschmutzen, wie ähnliche Kleidungsstücke
aus anderen Materialien. Bei Teppichen aus Polyamidfasern kann die elektrostatische Aufladung
einer Person, die keine isolierende ffußkleidung trägt, sehr gefährlich werden. Berührt man dann
nämliGh einen Türgriff aus Metall oder ähnlich leitende Gegenstände, so kann man einen beachtlichen
elektrischen Schlag erhalten.
Es wurde in der britischen Patentschrift 880 897 vorgeschlagen, aus Polyaminen und Polyoxyäthylen-7erbindungen
Kondensationsprodukte herzustellen, und diese in vernetzte unlösliche hydrophile
Harze umzuwandeln, welche bei Ablagerung auf der Oberfläche hydrophobe Fasern die Ansammlung von
elektrischen Ladungen verhindern. Beispielsweise wurde ein lineares Polymeres hergestellt durch
Kondensation von Polyäthylenpolyamin mit einem PoIyoxyäthylendichlorid
und anschließend durch Umsetzung mit einer Halogen-Epoxygruppen enthaltenden Verbindung,
beispielsweise Epichlorhydrin, vernetzt.
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_ 3 —
Obwohl mit diesen Harzen ausgerüstete Textilien antistatisch werden, halten sie doch den bedeutenden
Nachteil, daß sie sehr leicht Farbe aufnehmen, wenn man sie zusammen mit gefärbten
Stoffen wäscht. Dies ist darauf zurückzuführen, daß alle Stickstoffatome in diesen vernetzten
Polymeren dreiwertig oder quarternär sind und dementsprechend Bindungen mit Farbstoffmolekülen
eingehen können; die mit diesen Kondensationsprodukten behandelten Stoffe verändern ihre Farbe
daher beim Waschen.
Erf indun,i?sgemäss werden verbesserte Kondensationsprodukte
angegeben, die für die Anwendung auf Oberflächer, derartiger thermo elastischer
liaterialien geeignet sind und die die ^eipung
zur Entstehung ausgeprägter elektrostatischer Aufladung
verändern und die eine Färbveränderung beim
'.Väschen verhindern. Die Erfindung bezieht sich
auch auf die !behandlung, von Textilien aus beispielsweise
thermoplastischen Materialien mit diesen Kondensat! onsrrodukter..
3-eniäir der Erfindung wird ein Verr'arrer, zur
Herstellung eines wasserlöslicher, kationischen
harzartigen Kondensationsprodukts angegeben, inden man ein lineares wasserlösliches Polyamid, das freie
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sekundäre Aminogruppen enthält, mit einer linearen Polyalkanoxyverbindung, die endständigen
reaktiven Gruppen aufweist, welche mit den sekundären Aminogruppen reagieren, umsetzt, wobei
die Polyalkanoxyverbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß 5 - 50 $ der verfügbaren
sekundären Aminogruppe umgesetzt werden? das entstandene Produkt wird dann mit Epichlorhydrin
zur Umsetzung gebracht.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte verwendet
man ein lineares aliphatisches Polyamid mit einer Vielzahl sekundärer Aminogruppen, die durch
aliphatisch^ Kohlenwasserstoffketten, welche durch Carbonarcidgruppen unterbrochen sein können,
getrennt sind.
Das eine Vielzahl von sekundären Aminogruppen
enthaltende aliphatische Polyamid ist zumindest in geringem ilaße in Wasser löslich. Es wird
aus einem Polyalkylenpolyamin durch Umsetzung mit einer Alkandicarbonsäure oder einem ihrer funktionell en Derivate erhalten, v/ob ei die primären
Aminogruppen in Säureamidgruppen übergeführt werden, während die sekundären Aminogruppen im wesentlichen
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unverändert "bleiben. Die Polyalkylenpolyamine enthalten die Einheit -CHR.CHp.NH-, worin R Wasserstoff
oder einen Alkylrest bedeuten, die
zumindest zweimal im Molekül enthalten sind. Als derartige Polyamine kann man Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Dipropylentriamin und Tripropylentetramin verwenden.
Die Polyalkylenpolyamine können 2-8 Alkylengruppen enthalten.
Der Anteil an sekundären Aminogruppen läßt sich verringern, indem man ein Gemisch aus Polyamin
und einem Diamin, wie Tetramethylendiamin oder
Hexamethylendiamin, mit der genannten Dicarbonsäure oder ihrem funktioneilen Derivat umsetzt. So kann
man ein Alkylendiamin und ein oder mehrere davon abgeleitete Polyalkylenpolyamine, z.B. ein handelsübliches
Gemisch für die Umsetzung mit einer Dicarbonsäure oder ihrem funktionellen Derivat verwenden.
Derartige Gemische sollten" mindestens 20 Gew.-^
Polyalkylenpolyamine enthalten.
Die Alkandicarbonsäuren können 3-10 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure. Als fraktionelles Derivat^ dieser Säur§M~ Wf-""
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wendet man vorzugsweise ein Säurehalogenid
oder Ester, z.B. das Säurechlorid und Säurebromid. Man sollte eine solche Menge der Dicarbonsäure
oder ihrem funktionellen Derivat verwenden, daß sie im wesentlichen vollständig mit den in der
anderen Komponente vorhandenen primären Aminogruppen, jedoch nicht mit den sekundären Amino gruppen
umgesetzt werden. Im allgemeinen sollte man pro Mol Diamin (einschl. Polyalkylenpolyamin)
0,8 - 1,2 Mol Alkandicarbonsäure oder ihres funktioneilen Derivats verwenden.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen
Verfahrens setzt man ein Polyamid, das sekundäre Aminogruppen enthält, mit einer linearen Polyalkanoxyverbindung
um, die endständige reaktionsfähige Gruppen enthält. Die verwendete Polyalkanoxyverbindung
hat die allgemeine Formel
X-CHR1 -(OCHS-CHR' ) ^OCHR-X1 ,
wobei R und R1 Y/asserstoff und Kohlenwasserstoffreste
ohne olefinische oder acetylenische Bindungen, X eine Gruppierung der Formel -GHROH und -COOH, X1 eine
Gruppierung der Formel -CHR1OH und -COOH, und η eine
Zahl, mindestens 3, ist. Vorzugsweise ist η = 5 - 50, ganz besonders 25 - 40. Sind R und R'
Kohlenwasserstoffreste, so handelt es sich Vorzugs-
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weise um niedere Alkylgruppen, besonders Methylgruppen
, Jedoch können sie auch Arylgruppen, wie Phenyl- oder Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe,
sein. Die reaktionsfähigen Endgruppen sind "bevorzugt solche, in denen die alkoholischen
Hydroxylgruppen oder die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe durch Halogen, besonders Chlor, ersetzt sind.
Verbindungen dieser allgemeinen Formel leiten sich von den Polyalkylenglykolen, besonders
den Polyäthylenglykolen und den Polypropylenglykolen,
ab und baten ein durchschnittliches Molekulargewicht > 100, jedoch gewöhnlich nicht mehr als
2 500 und vorzugsweise nicht mehr als 2 000. Sie sind Gemische aus einer Zahl von Verbindungen mit unterschiedlichem
Molekulargewicht entsprechend dem Durchschnittswert η in der angegebenen allgemeinen
Formel und haben endständige primäre Hydroxylgruppen» Die primären Hydroxylgruppen kennen in Haio^engruppen
übergeführt werden, indeir man sie mit einem Halogenierungsmittel, wie thionylchlorid oder
Phosphorpentachlorid oder Phosphorcentäcromid,
umsetzt, wobei die alkoholischen Hydroxylgruppen durch Halogenatome ersetzt werden und die Entsprechenden
Verbindungen mit bis-Ohloromethyl- und
bis-Bromomethylgruppen entstehen, üan kann auch
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die endständigen Gruppen zunächst zu Carboxylgruppen oxydieren, "beispielsweise mit Salpetersäure
in Gegenwart eines Alkalimetallmetavanadats. Man erhält dabei die entsprechende endständige
Dicarbonsäure, die dann durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel der erwähnten Art in die entsprechenden
Dicarbonsäure-Dihalogenide übergeführt werden kann.
iäan kann auch durch Umsetzung mit Phosgen die endständigen Hydroxylgruppen in Chlorformatgruppen
-0—CO-Cl überführen.
',Veiter kann man auch die^ endständigen
Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Epichlorhydrin
in -0-CHo-CH(OH) -CH..C1- 3-ruppen überführen, welche
auc.c endständige Halomethylgruppen enthalten.
Auf diese »eise enthalten die als Aus gangs *-
materialien verwendeten Verbindungen an den Enden der Pol-'alkanoxyketten entweder a) eine Halomethylgruppe■(durch
Substitution der Hydroxylgruppe an aen ariden der Polyalkanoxykette durch Halogen,
cder durch Addition von einem KoI Ipichlorhydrin an den Kettenenden} oder b) eine gäurehalogenidgruppe
(durch Umsetzung von einem Mol Phosgen mit der Hydroxylgruppe an den Polyalkanoxykatten oder
äurch Oxydation der endständigen -CHBOH - oder
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— Q —
CHR'OH-G-ruppen zu Carboxylgruppen und anschließende
Überführung in Säurehalogenid-G-ruppen.
alkan
Man verwendet die Peroxyverbindungen mit endständigen
Halogen-Gruppen in einem solchen Mengenverhältnis, daß 5 - 50 <fo der vorhandenen sekundären
Aminogruppen umgesetzt werden. Vorzugsweise werden 15 - 25 fo der sekundären Aminogruppen auf diese
Weise umgesetzt.
Endständige bis-Halomethylverbindungen setzt
man zweckmäßigerweise mit* den sekundäre Aminogruppen enthaltenden linearen Polyamiden um, indem
man die Reaktionsteilnebmer, vorzugsweise in
Gegenwart eines Säureakzeptors, erhitzt. Geeignete Säureakzeptoren sind Alkalimetallbicarbonate
und -carbonate. Zweckmäßigerweise führt man diese Umsetzung durch Erhitzen in einem Lösungsmittel
durch, das flüssige Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole vom durchschnittlichen Molekulargewicht
200 - 400 enthält und wahlweise mit '"asser verdünnt.
Die Umsetzung der Dicarbonsäuredihalogenide und der bis-Chloroformate mit den linearen, sekundäre
Aminogruppen enthaltenden Verbindung erzielt man Zv7eckmäßi;>;erweise bei .Raumtemperatur oder leicht
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- ίο - '
erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Säureakzeptors. Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchführen.
In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man Kondensationsprodukte, in
denen Moleküle des linearen Ausgangsmaterials
über tert. Stickstoffatome mit Polyalkanoxyketten ™ verkettet sind. Das Produkt enthält noch 50 - 95 $
der sekundären Aminogruppen des Ausgangsmaterials.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird zumindest der größere Teil der
verbliebenen sekundären Aminogruppen mit Epichlorhydrin umgesetzt. Lian sollte vorzugsv/eise eine
ausreichende Menge Epichlorhydrin verwenden, um
im wesentlichen alle verfügbaren sekundären A Aminogruppen umzusetzen.
Die anschließende Umsetzung mit Epichlorhydrin führt zur Herstellung weiterer tert. Stickstof
fgruppierungen und es wird angenommen, daß sich
* ein.e teilweise Vernetzung anschließt. Bei dem erfinduhgsgemässen Verfahren ist es günstig, wenn
die Umsetzung beendet wird, während das Produkt noch in Wasser löslich ist. Man kann die Wasserlöslichkeit
durch Beobachtung der Viskositätszunahme
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des Reaktionsgemiseh.es verfolgen. In dem Maße,
wie die Viskosität zunimmt, verringert sich die Wasserlöslichkeit.
Will man das entstandene Produkt längere Zeit aufbewahren, so kann man es weiter mit einem
Quarternierungsmittel, zweckmäßigerweise einem Alkylester einer Mineralsäure, wie Dimethylsulfat
oder Diathylsulfat, oder Methyl-, Äthy3- oder
n-Propylchlorid, bzw. den entsprechenden Eromiden
oder Iodiden, umsetzen» Dafür sind 30 - 50 ^
der theoretisch zur Quarternisierung des gesamten
tert. Stickstoffs notwendigen !.^enge ausreichend.
Eine andere und bevorzugte Methode zur Quarternierung
besteht darin, daß man das Produkt mit Wasser verdünnt, bis eine 20 -25 ^e\v,-?iige lösung
entstanden ist, und daß mar. anschließend den pH—Wert 5-6 einstellt, vorzugsweise durch
Zufügen eines Yiasserstoffhalosrenids.
Die Umsetzung mit Epichlorh;'drir kann man durch
Erhitzen des Reaktionsgeuiisci.es auf <1C - 9C C,
vorzugsweise fO - SC0C, 'cewirker.. Itan kann das
Epichiorhydrir; in leicht überschüssigen xengen anwenden}
demgeiüäS kann man 1,C- 1,5 I^ol Epichlorhydrin
pro sekundäre Aminogruppe verwenden.
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Die erfindungsgemässen kationischen harzartigen Kondensationsprodukte sind wertvolle
Beschichtungsmittel, die man zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Textilien,
wie solchen aus hydrophoben synthetischen linearen thermoplastischen Polymeren, verwenden kann.
Man kann die kationisohen Kondensationsprodukte schnell in Form von Lösungen in einem flüchtigen
Lösungsmittel, vorzugsweise in V/asser, auf die Oberfläche der Textilien aufbringen. Danach wird
das Lösungsmittel verdampft und der entstandene
harzartige Film durch Anwendung von Wärme wasserunlöslich gemacht. Die Gegenwart der Polyalkanoxyicetten
in den Molekülen des' unslöslich gemachten Harzes verleiht dem wasserunlöslichen Material
bedeutende und ungewöhnliche Eigenschaften. Die Sauerstoffatome der Alkanoxygruppen statten das
unlöslich gemachte Harz mit hydrophilen Eigenschaften aus, dank der van der Waal'sehen Kräfte,
die ".Vassermoleküle anziehen, welche in der Atmosphäre
vorhanden sind. Folglich kann eine elektrostatische Aufladung an der Oberfläche des unlöslich gemachten
Harzes nicht entstehen. Darum sind die behandelten Ivlaterialien bessere Elektrizitätsleiter
als nicht vorbehandelte LIaterialien und weisen auch
einen geringeren elektrischen Wi derstand auf.
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Die elektrischen Wi derstände von typischen Stoffmustern wurden zwischen zwei gleichen
Kupferplattenelektroden von 14 cm Länge bestimmt, wobei der Elektrodenabstand 3 mm betrug
und der Stoff zuvor 24- h lang in einer Atmosphäre mit 65 io relativer Feuchtigkeit bei 200G konditioniert
v/orden war. Ähnlich prüfte man Stoffe, die mit dem erfindungsgemässen Harz behandelt
und anschließend einer typischen Hachbehandlung unterworfen waren, wie sie bei der Herstellung im
Industriemaßstäbe und beim nachfolgenden Gebrauch
anzutreffen sind. Die nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
gebleichte Baumwolle 1 χ 10
Wollflanell 6 χ 109 — 5 x 1010
1 2 Polyhexamethylenadipinsäureamid ^^ 1x 10
Polyäthylenterphthalat —1 χ 1014
Polyacrylnitril ^~>
1 χ 1014
Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyäthylenterphthalat und
Polyacrylnitril, erfindungsgemäß Q Q
behandelt. 1,5 ι 10 -— 2,9x 10y
Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyäthylenterphthalat und
Polyacrylnitril, erfindungsgemäß
behandelt und dann in 0,2 $iger
Seifenlauge 6 h bei 600C ge- q q
waschen. 2,5 x 1Q —. 2,9x 10y
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-H-
Polyhexamethylenadipinsäureamid,
erfindungsgemäß behandelt und bei 900C und Q
pH-Wert 5 gefärbt 2,7 χ 10y
Polyhexamethylenadipinsäureamid, erfindungsgemäß behandelt,
bei 100°C und
pH-Wert 2 gefärbt 4,0 χ 10y
pH-Wert 2 gefärbt 4,0 χ 10y
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß behandelte Sewebe aus G-arnen synthetischer
linearer thermoplastischer hydrophober Polymerer
elektrische 7.riederstandswerte aufweisen, die zwischen
den Wiederstandswerten von Baumwolle und 7/ollflanell
liegen. Diese elektrischen 7/ie der stan ds wer te bleiben bei verlängertem Kochen oder Färben unter
typischen Bedingungen beim oder in der ITähe des Kochpunktes des Farbbades erhalten. Folglich ist
die Ausrüstung im wesentlichen permanent.
Andere Untersuchungen zeigten, daß die behandelten Stoffe nach Reiben Staub und Schmutz nicht
im gleichen Maße anziehen, wie unbehandelte Stoffe.
Die Behandlung mit den vernetzten kationischen Harzen führt man zweckmäßigerweise in wässriger
Lösung in Gegenwart eines Netzmittels, vorzugsweise einem nichtionischen Netzmittel, aus. Man verwendet
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zweckmäßigerweise 1 - 5 #ige Lösungen des
kationischen Harzes, wobei der pH-Wert der Lösung 6 - 9f vorzugsweise 7-8, beträgt. Der
pH-Wert der angewandten Lösung kann auch > 9 sein, abhängig von der Natur des synthetischen
thermoplastischen Materials. Das Fasermaterial sollte eine gleichmäßige Menge, beispielsweise
bO - 100 Gew.-$, der Behandlungsflüssigkeit aufnehmen,
danach verdampft man das Lösungsmittel und läßt gemäßigte Wärme einwirken, sodaß das
synthetische thermoplastische Fasermaterial nicht angegriffen wird, während das erfindungsgemässe
Harz in die wasserunlösliche Form übergeführt wird.
Als hydrophobe synthetische lineare, thermoplastische Polymere, die man in der beschriebenen
Weise zur Modifizierung ihrer Neigung zur Ansammlung .
elektrostatischer Ladungen behandeln kann, wodurch ihre Neigung Staub und Schmutz anzuziehen modifiziert
wird-, seien genannt die linearen Polyamide,
PoIywie dieVhexamethylenadipinsäureamid und Polycapro-
lactam; lineare Polyester, wie Polyäthylenterphthalat;
lineare Polyurethane, wie diejenigen, welche aus einem Diol und den Inoluol-di-isocyanaten und
Diq/anatodiphenylmethar erhalten werden; lineare
Polymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Hochdruck- und liiederdruck-Polyäthyleri,
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line-ire Polypropylene und lineare Äthylen/Propylen-Co
oolymere; lineare Polymere und Copolymere aus anderen äthyleniseh ungesättigten Monomeren,
wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat
, Vinylacetat/Vinylchlorid-Copolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Äthylen und/oder
Propylen, Polymere von Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Polymethylmethaorylat
und von Methylmethacrylat/n-Butylmethacrylat-Copolynifere,
Polyacrylnitril und Polymethacrylnitril und die Polyharnstoffe, wie Polyäthylenharnstoff.
Die Tnermoplaste kann man als 3-ießlinge, verformt
öler vorsionnen verwenden. Offensichtlich
ergeben Textilien eine interessante Anwendung der erfindun^sgemässen kationi.^chen Harze. nichtsdestoweniger kann man die Harze auch auf andere
Unterlagen aufbringen, r.enn man ihre Neigung,
Schzutz und Staub anzuziehen, verringern will; beiscielsv/eise auf Filme und Folien.
Jemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung
kann die lextilunterlage eus Keratinfasern,
v.ie Tolle
BAD
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bestellen oder diese enthalten. Bringt man eine
lösung des kationischen Kondensationsproduktes auf Karatinfasern auf, verdampft das Lösungsmittel
und macht den entstandenen Harzfilm durch Anwendung von Wärme wasserunlöslich, so läßt sich eine
"beachtliche Schrumpffestigkeit feststellen. Mützen, Garne und Gewebe und Gewirke, die aus Wolle bestehen oder Wolle enthalten, kann man mit den
erfindungsgemässen kationischen Harzen in einer Menge von 1-4 Gew.-^ imprägnieren und anschließend
das Harz in die wasserunlösliche Form überführen, wobei die Textilien mit einer beachtlichen Schrumpffestigkeit
beim Waschen und einer guten antistatischen Ausrüstung ausgestattet werden.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform
der Erfindung kann man die kationischen Kondensationsprodukte auf die Unterlage in Gegenwart eines
Anions aufbringen, das genügend groß ist, um in dem Netzwerk des durch die Hitzebehandlung wasserunlöslich
gemachten Harzes festgehalten zu werden. Vorzugsweise ist das Anion ein mehrwertiges, ganz
besonders ein zweiwertiges Anion. Geeignet sind beispielsweise die anionischen Netzmittel, wie die
Alkalimetallsalze der Älkylsulfonsäure mit 10 oder
mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Laurylsulfat
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und Cetylsulfat; die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze der Alkylbenzolsulfonsäure mit
mindestens 6, vorzugsweise mindestens 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; und die Alkalimetallsalze
der 2^-Taurine, die am Stickstoff durch langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen
substituiert sind. G-eeignete mehrwertige An ionen vermitteln auch die Alkalimetallsalze der
Dinaphthylmethandisulfonsäure und der Dinaphthaliadisulfonsäure.
Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der auf diese 'Yeise behandelte Stoff
erhitzt, um das Harz in die wasserunlösliche Form überzuführen. Nach einer solchen Behandlung
findet keine wesentliche farbstoffaufnähme beim
üblichen Waschen, unabhängig von der Natur des Substrats, statt. Man nimmt an, daß dies auf die
großen Anionen zurückzuführen ist, die ausreichend fest im Netzwerk des unlöslichen Harzes festgehalten
werden, so daß sie schwierig durch IParbstoffanionen
zu ersetzen sind.
Die folgenden Beispiele erläuteren die Erfindung. In allen Beispielen verwendete man als nichtionisches Wetzmittel ein Kondensationsprodukt aus
Irimethylnonylphenol mit 8 Molen Äthylenoxyd.
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- 19 - ■ . ■
Das kationische wasserlösliche Harz wurde auf folgende Weise hergestellt}
A. 70 Teile Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1500) wurden mit 1CC Teilen Thionylchlorid
2 h unter Rückfluß gekocht, überschüssiges Thionylchlorid wurde durch Destillation unter verringertem
Druck entfernt und men erhielt Polyäthylenglykol - 1500-(JjCJ1 - dichlorid als öligen
Hackstand.
B. 290 Teile Adipinsäure gab :r.an zu eir.er gerührten
Lösung von 225 Teiler. Diäfcylentrian-in in
1CC Teilen Wasser. Nachdem sich die Säure gelöst
hatte» wurde die Lösung auf eine Badt-r.reratur
von 18? - 20O0G erhitzt und 1 „c- h auf dieser
Temperatur gehalten. Unter verringertem Druck bei 10G0O wurde soviel 'Wasser wie möglich entfernt
und man erhielt einer. Rückstand aus in: wesentlichen
trockenen linearen Polyat-id (I"'.
G. 27C Teile dieses Polyamids (I), 12" Teile
Po7.yäthyIenglykGl - 15CO-Gd, ω f-diChlorid und
3 Teile Xaliüinhydrcxyd wurden ir. 11CC Teilen PoIyäthylen£:lykol-20C
gelöst und 12 h bei 1CC0C gerührt.
Dann gab man 110 Teile Epichlorhydrin dazu und
rührte bei 8C0C bis die Tiskotitat gerade den Punkt
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erreicht hatte, daß während dem Rühren Luftblasen in der Flüssigkeit eingeschlossen wurden.
Dann wurde die Lesung mit V/asser auf einen Harzgehalt von. 20 - 25 $ verdünnt und der pH-Wert 5 -"
mit verdünnter Salzsäure eingestellt.
Dieses Harz wurde auf folgende Weise auf GreweT&e aufgebracht: Llan verwandte ein Gewebe aus
Polyhexamethylenadipinsäureamid, das mit Seifenlauge
gekocht worden v/ar, um handelsmäßige Ausrüstung zu entfernen, in Wasser gespült und dann
getrocknet worden war. Das Behandlungsbad stellte man her, indem man die genannte wässrige saure
Lösung des wasserlöslichen kationischen Harzes mit Tasser verdünnte, ein nichtionisches Netzmittel
und ausreichend alkalische Substanz zusetzte, um eine wässrige Lösung zu erhalten, die
4 5ew.-7s Harz und 0,1 5ew.-$ nichtionisches !Netzmittel
enthielt und die einen pH-Wert 8,0 aufwies. Das 3-ewebe wurde anschließend durch ein Bad dieser
Lösung gezogen und danr. zwischen einem Rollenpaar hindurchgeführt, v/ob ei es 1CO Gew.-$ der Lösung
aufnahm. Dann trocknete man das 3-ewebe 5-10 min bei SC - 1OC0C, spülte in fließendem Wasser und
trocknete erneut.
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TJm die Dauerhaftigkeit der antistatischen
Ausrüstung zu bestimmen, wurden folgende zusätzliche Behandlungen vorgenommen:
Ausrüstung zu bestimmen, wurden folgende zusätzliche Behandlungen vorgenommen:
a) Teile des behandelten gespülten Musters wurden mit Seifenlösung (2 g/l) bei 1000C 1/2, 1 und 2 h
gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
b) Ein Teil des behandelten gespülten Musters
wurde mit Seifenlösung (2 g/l) bei 6O0C 6 h gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
wurde mit Seifenlösung (2 g/l) bei 6O0C 6 h gewaschen, in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min gespült und luftgetrocknet.
c) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde mit 3 io STeolan-Blau 2R, 4 $>
Schwefelsäure und
0,5 io hochsulfoniertem Ehizinusöl unter Anwendung
eines Flottenverhältnisses 30:1 (bezogen auf das
Gewicht der Gewebeprobe) gefärbt. Das Muster
wurde bei 5O0C eingebracht, dann wurde die Temperatur im Laufe von 30 min auf 1000C erhöht und
anschließend noch 2 h gekocht. Die Probe wurde in-Wasser, dann in jüiatriumacetatlösung (0,5 g/l)
und schließlich TO min in fließendem Wasser gespült und getrocknet.
Gewicht der Gewebeprobe) gefärbt. Das Muster
wurde bei 5O0C eingebracht, dann wurde die Temperatur im Laufe von 30 min auf 1000C erhöht und
anschließend noch 2 h gekocht. Die Probe wurde in-Wasser, dann in jüiatriumacetatlösung (0,5 g/l)
und schließlich TO min in fließendem Wasser gespült und getrocknet.
d) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde mit 3 fo Carbolan Brilliantblau 2 G-S, 3 rf° Ammoniumacetat
und 0,5 io hochsulfoniertem Rhizinusöl unter Anwendung eines Flottenverhältnisses 30:1 (bezogen
auf das Gewicht des Gewebemusters) gefärbt.
009844/1662
Das Muster wurde bei 4O0C eingebracht und die
Temperatur im Laufe von 3C min allmählich auf 90° erhöht, noch 30 min auf 9O°C belassen, dann
3 $> Eisessig zugegeben und v/eitere 30 min auf
9O0C belassen. Dann spülte man 10 min das Muster
in fließendem Wasser und trocknete in Luft.
Man verwendete ein handelsübliches G-ewebe
aus Polyäthylenterphthalatfasern, das mit Seife und Wasser gewaschen worden v/ar, um die handelübliche Spinnausrüstung zu entfernen, dann in
Wasser gespült, anschließend geschleudert und getrocknet worden war. Das Sehandlungsbad hatte
die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, und es wurde auch die gleiche Behandlung vorgenommen.
Folgende zusätzliche Behandlungen wurden ausgeführt;
a) Sin Teil d'es behandelten gespülten Musters wurde
mit Seifenlösung (2 g/l) bei 1000C 2 h lang gewaschen, in einem kontinuierlichen Wasserstrom
10 min gespült und luftgetrocknet.
b) Ein Teil des behandelten gespülten Musers wurde mit Seifenlösung (. 2 g/l) bei 600C 6 h gewaschen,
in einem kontinuierlichen kalten ',Vasserstrom 10 min
gespült und luftgetrocknet.
0098A4/1662
c) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde unter 2stündigem Kochen mit 3 % ^erilene-DunkelblauCfl
fo Dispersolrubin BT, 2 c/a Serilene-Orange
BLV/ und 2 cm /1 Trichlorbenzol unter Anwendung
eines Flottenverhälinisses 30:1 (bezogen
auf. das (Jewicht der Gewebeprobe) gefärbt. Das Muster wurde dann in ein Bad, das 2 g/l Katriumhydroxyd,
ζ g/l Fatriumhydrosulfit und 2 cm /1
eines Reduktions-iieinigunÄshilf snittels (Sunaptol LT'
enthielt, von 600G 20 min gebracht. Das lauster
wurde dann in fließendem Wasser 1G min gespült, geschleudert und luftgetrooknst.
3eispiel
y
Man prüfte ein handelsübliches jev.iric aus
Polyacrylnitril, das mit Seife und '»Yasser gewaschen worden war, um handelsübliche Spinnausrüstung
zu entfernen, in Wasser gespült, geschleudert und getrocknet worden v.-ar.
Die Harzbehandlung führte man wie in Peispiel 1
aus. Folgende zusätzliche !Behandlungen wurden vorgenommen:
a) Ein -Teil des behandelten gespülten üusters wv-rde
mit Seife (2 g/l) ttnd Sasser 2 h bei 10^0C gewaschen,
in einem kontinuierlichen kalten »'asserstrom 10 nin
ORIGINAL
0098A4/1662
gespült, geschleudert und luftgetrocknet, b) Ein Teil des behandelten gespülten Musters wurde
mit Seifenlösung (2 g/l) bei 600C 6 h gewaschen,
in einem kontinuierlichen kalten Wasserstrom 10 min
gespült, geschleudert und luftgetrocknet.
Man gab bOO Teile Polyäthylenglykol (durch-
Ä schnittliches Molekulargewicht 1500) während 2 h
W
zu einer gerührten Lösung von 0,3 Teilen Natrium-
metavanadat in 315 Teilen 60$iger Salpetersäure
von 700C. Die Salpetersäure wurde durch Verdampfen
unter verringertem Druck entfernt und die verbliebene Polyäthylenglykol -(J,CJ '-dlcarbonsäure
(35 Teile) mit 50 Teilen Thionylchlorid 3 h unter Sückfluß gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid
wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt, und es verblieb Polyäthylenglykol-(J,ω1
P -dicarbonsäuredichlorid als blaßrotes Öl.
Man vermischte unter Rühren bei 400C 213 Teile
gemäß Beispiel 1 B erhaltenes lineares Polyamid I und 100 Teile wie beschrieben hergestelltes Polyäthylenglykol
- CJ, LJ1 -dicarbonsäuredichlorid. liaeh
10 min wurde das Produkt in 500 Teilen Wasser gelöst, 90 Teile Epicklorhydrin zugegeben und die Lösung bei
8O0C gerührt, bis die Viskosität einen Wert erreichte,
009844/1662 BAD original
bei dem Luftblasen in der Flüssigkeit während dem Rühren eingeschlossen wurden» Dann wurde
sogleich mit Wasser auf einen Harzgehalt 20 - 25 Gew.-$ verdünnt und der pH-Wert 5 mit
Salzsäure eingestellt.
Ein Gewebe aus Polyäthylenterphthalatfasern
wurde mit Seife und Wasser gewaschen, um die handelsübliche Ausrüstung zu entfernen, in fließendem
Wasser gespült und getrocknet. Zum Aufbringen des wasserlöslichen kationischen wärmehärtenden Harzes auf das Gewebe wurde ein Bad
hergestellt, indem man die genannte wässrige Lösung des Harzes mit Wasser verdünnte und ein
nichtionisches Netzmittel und soviel Alkali zufügte, daß eine Lösung entstand, die 4 Gew.-$
Harz und 0,1 $ nichtionisches Netzmittel und einen pH-Wert 5 aufwies..Das Gewebe wurde durch
das Bad gezogen und dann zwischen einem so eingestellten Rollenpaar hindurchgeführt, daß das
Gewebe 100 σ/ο Lösung aufnahm. Dann wurde das Gewebe
bei 80 - 100°& 5-10 min getrocknet, in Wasser gespült und erneut getrocknet.
Um die Dauerhaftigkeit der antistatischen
Ausrüstung zu bestimmen, wurde*eine Probe des auf
diese 7/else behandelten Gewebes in 0,2 $iger Seifenlösung
2 h bei 1000C gewaschen, gespült und getrocknet.
009S44/1662
IU IJ I
Der elektrische Wiederstand an der Oberfläche der gemäß Beispiel 1-4- erhaltenen Proben
wurde bestimmt, indem man die Proben 24 h bei 200C und 65 i° relativer Feuchtigkeit konditionierte
und den V/i e der stand jeder, zwischen zwei 14 cm langen Kupferelektroden eingeklemmten, Probe
bestimmte, wobei die Entfernung dieser Probe zu den Kupferelektroden 3 mm betrug. Zum Vergleich
wurde auf gleiche Y/eise der Wieder stand von Baumwoll-
und ?/ollgeweben bestimmt, da bei diesen in ihrem natürlichen Zustand beim Heiben keine elektrostatische
Aufladung entsteht.
009844/1662
Messung; des elektrischen vViederstandes
der Muster,
Wollflanell 6,5 x 109 bis 5 x 1010
gebleichtes Baumwollgewebe 1 χ 10
unbehandeltes.Polyhexamethylenadipinsäureamid-Gewebe
wie in
Beispiel-1 - > 10·
unbehandeltes Polyäthylenterphthalat-Gewebe wie in Beispiel 2 ^ 10
unbehandeltes Polyacrylnitrile ...
Gewebe wie in Beispiel 3 >10
behandelt
Behandeltes Gewebe 1,8 χ 10'
q a) 0,5 h gewaschen unter Kochen 2,4 χ 10"'
ο a) 1 h gewaschen unter Kochen 2,4 χ 10"
a) 2 h gewaschen unter Kochen 3 x 10"
O Q
b) 6 h gewaschen bei 60 G 5 χ 10'
c) gefärbt unter Kochen bei stark o
sauren Bedingungen 4 χ 10"*
d) gefärbt bei 900G unter schwache q
sauren Bedingungen 2,7 x 10
q Behandeltes Gewebe 2,7 x 10"
a) 2 h gewaschen und gekocht 2,7 x 1Cy
b) 6 h bei 600C gewaschen 2,7 χ ΙΟ-'
c) gefärbt mit einem iarbüber- 1Q
träger unter iCochen 1,3 x 10
009844/1662 BAD
• . q Behandeltes Gewebe 2 χ 1Cr
\ 9
a/ 2 h gev/aschen und gekocht 2,9 x 10
b) 6 h gev/aschen bei 6O0C 2,7 x 109
Behandeltes Gewebe 3,0 χ 10-7
a) 2 h gewaschen und gekocht 6,0 χ 10 Reibungsversuch der Muster
Die erfindungsgenässe antistatische Ausrüstung
zeigen die folgenden Versuche.
Bestreicht man ein Gewebestück (20 χ 20 cm groß)
aus uncehandelteiT: Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyäthylenterphthalat o3er Polyacrylnitril 10 mal
mit einem Lineal aus Polyäthylen und nähert dann das Jewebe einem Goldblättcher.-Elektroskop, so
spreizen sich die Blättchen zu einem Winkel von fast 1P0 . Proben dieser jev/ebe, die mit einem Harz
entsprechend Beispiel 1 - 4. behandelt waren, und dar.ach 1G mal mit einem Polyäthylenlineal bestrichen
wurden, bewirken keine merkliche Bewegung der Blättchen des Goldblättchen-Elektroskop.
BAD 009844/1662
Die Wirkung der antistatischen Ausrüstung auf die Verschmutzung von Geweben aus Polyhexamethylenadipinsäureamid,
Polyäthylenterphthalat und Polyacrylnitril, die mit einer antistatischen
Ausrüstung entsprechend den Beispielen 1-4 versehen wurden, zeigen, folgende Versuche.
Ein Stück: unbehandeltes G-ewebe 20 χ 20 cm
wird 10 mal mit einem Polyäthylenlineal bestrichen und dann 1 see, über einen Kasten von
10 χ 10 cm Grundfläche und 2 cm Höhe gehalten, der
eher, eine 1 mm starke Schicht üußteilv' enthielt, - sodaß:
sich die Unterseite des Gewebes 1,9 cm über der Sußsehicht befand. Nach Entfernen war das Gev/ebe
an der Unterseite sehr stark mit Ruß verschmutzt. Gemäß äen Beispielen 1 - 4 mit dem erfindungsgemässen
Harz ausgerüstete Gewebe aus Polyhexamethyienadipinsäureamid,
Polyäthylenterphthalat und Polyacrylnitril waren nach dieser Behandlung nicht angeschmutzt.
ei chmutz entfernung
Die Wirkung der hydrophilen antistatischen Ausrüstung auf die Entfernung von Cl und Schmutz
in verschmutzten Geweben zeigen folgende Versuche.
009844/1662
Auf Proben von behandelten und unbehandelten
saureamid
Geweben aus Polyhexamethylenadipin£ Polyäthylenterphthalat
und Polyacrylnitril tropfte man jeweils 1 cm flüssiges Paraffin, das 1 Grew.-?£ öllöslichen
Farbstoff enthielt. Nach 5 min wurden die Gewebe
in Wasser von 200G getaucht und darin sanft
hin und her bewegt. Die gefärbten öltropfen auf
allen behandelten Geweben wurden innerhalb 1 min aus dem Gewebe ausgeschwemmt und ließen das
Gewebe sauber zurück. Die unbehandelten Gewebe waren nach 30 min noch stark mit 01 behaftet.
Entsprechend Beispiel 1 stellte man eine 2C - 25 gew.-^ige lösung eines kationischen wasserlöslichen
Harzes gemäß Beispiel 1 her. Als Textilien verwandte man Gewebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid
und Polyäthylenterphthalat, die mit Seifenlösung gewaschen worden waren, um die handelsübliche
Spinnausrüstung zu entfernen, und die mit Wasser gespült und getrocknet worden waren.
Das Behandlungsbad stellte man her, indem die
genannte wässrige saure Lösung des wasserlöslichen kationischen Harzes mit Wasser verdünnt wurde,
009844/1662
ein nichtionisches Netzmittel, alkalische Substanz
und soviel Dinatriurcdinaphthalindisulfonat ("beispielsweise Parvol ES) zugegeben wurde, daß man
eine wässrige Lösung vom pH-Wert 10,0 erhielt, · die 3 Gew.-$ Harz, 0,1 Gew.-$ nichtionisches Netzmittel
und 6 Sew.-$ Dinatriumdinaphthalindisull'onat
enthielt.
Das Gewebe wurde durch diese Lösung und dann zwischen einem xtollenpaar εο hindurchgeführt, daß
es 100 Gew.-fo Lösung aufgenommen hatte. Dann wurde
das Gewebe getrocknet und bei öO - 100° 5 min lang gehärtet, in i'lieflendem Wasser gespült und
erneut getrocknet.
Um die Beständigkeit gegenüber Farbaufnahme bei auf diese '.'.'eise behandelten jewels en zu bestimmen,
nahm man folgende Behandlung wor: Teile der behandelten, gespülten Proben v.urden zusammen
mit einer Yfollprobe, die mit 3 fi iöLar Rot
RL und 1 $> Polar Billiant G stark rot gefärbt worden
war, mit 0,5 $iger Seifenlösung bei sC°C C-,5 h
gewaschen. Die Proben wurder. danr. gespült und getrocknet.
Die gewaschenen Tclvhexaniethylenadipinsäureamid-una
Polyäthylenterphthalat-Jevrebeproben
waren weiß und hatten aus der ..aschlauge keine rote
Farbe aufgenommen.
ORIGINAL
00984W1662
- 52 - 16T9137
Man verwandte einen leichten Wollflanell. Das Behandlungsbad stellte man her, indem man
die wässrige saure lösung des gemäß Beispiel 1 hergestellten wasserlöslichen kationischen
Harzes mit Wasser verdünnte, ein nichtionisches Netzmittel und ausreichend alkalische Substanz
zufügte, daß eine wässrige Lösung erhalten wurde, die 3 Gev/.-$ kationisches Harz und 0,1 Gew.-^
nichtionisches Netzmittel enthielt und die einen pH-Wert 7,0 aufwies. Das Gewebe wurde anschließend
durch ein Bad dieser Lösung gezogen und dann zwischen einem Rollenpaar so hindurchgeführt,
da5 es 100 Gew.-$ Lösung aufnahm. Dann wurde das
Gewebe bei 80 - 1000C 5-10 min getrocknet, in
fließendem Wasser gespült und erneut getrocknet. Um die dem Wollflanell erteilte Schrumpffestigkeit
zu bestimmen, wurden Proben von ,behandeltem und nichtbehandeltem Material in der Gubex-Maschine
min
60 bzw. 120 ^gewaschen.
60 bzw. 120 ^gewaschen.
009844/1662
O O CD OO
O5 O5 IO
probe | Aguilibrierung | 60 min | Länge | 120 min | Länge | Gesamt | Länge |
gekrumpft | 11,396 | gekrumpft | 17,0/0 | 20,6^ | |||
Breite Länge | breite | .» | Breite | schrumpfung | |||
Unbehandelt zum Vergleich |
4,3 °fo ■ 3,6 io | 10,2 io | 1,0/, | 16,3/« | 1,0?6 j |
Breite | 1,796 |
Behandelt, | 20,69ε | ||||||
3 Gew,-$ Harz ausrüstung |
0,7 io 0,7 Φ | 0,2 io | 1,5/« | ||||
2,2/o |
Die Cubex-Maschine und ihre Anwendungsmethode beschreibt
L.R.G-an, Textile Eesearch Journal, Band 34, Seiten 945-953 (1964)
·■' Patentansprüche
Claims (1)
- Patentansprüche1 . Verfahren zur antistatischen Ausrüstung von hydrophoben Thermoplasten, besonders Textilien, sowie zum Schrumpffestmachen von Keratinmaterialien oder Keratin enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet , daß man diese Materialien mit einer Lösung eines wasserlöslichen kationischen, harzartigen Kondensationsproduktes überzieht und das Kondensationsprodukt durch Erhitzen in eine wasserunlösliche Porm überführt, wobei man ein Polyamid-Kondensationsprodukt aus einer Alkandicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin verwendet, in dem die ,7as s er stoff atome von 5 - 50 fo der sekundären Aminogruppen durch Polyalkanoxy-Heste und andere Wasserstoffatome von sekundären Aminogruppen durch G-Iy ei dy Ir es te substituiert sind.2β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, das durch Umsetzen einer Alkandiearbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem wasserlöslichen linearen Polyamid, .Reaktion von 5 - 50 <fo, vorzugsweise 15-25 /'<>, der sekundären009844/1662zsrAminogruppen des entstandenen Polyamids mit einer linearen Polyalkanoxyverbindung, die endständige
reaktive G-ruppen auf v/eist, und anschließende
Umsetzung mit Epichlorhydrin hergestellt wurde.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Kondensationsprodukt verwendet,, zu dessen Herstellung zusätzlich zum Polyalkylenpolyamin noch ein Diamin mit derAlkandicarbonsäure umgesetzt wurde.4. Abwandlung nach Anspruch 1-3 zur zusätzlichen Ausrüstung der Materialien gegen die Parb-aufnähme beim ""asclien, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung des kationischen harzartigen Kondensationsproduktes groSe einwertige oder mehrwertige Anionen, besonders anionische Netzmittel, enthält.009844/1662
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