DE1569061A1

DE1569061A1 - Verfahren zur Oberflaechenbehandlung von Formgegenstaenden

Info

Publication number: DE1569061A1
Application number: DE19651569061
Authority: DE
Inventors: Horsfall Geoffrey Alan; Mcintyre James Eric; Robertson Michael Mundie
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-05-12
Filing date: 1965-05-12
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3473956A; NL6506024A; BE663839A; FR1453298A; ES312864A1; GB1109163A; SE316906B

Description

V ^:

PATENTANWÄLTE . " DR.-ING. H. FINCKE

DiPL.-ING. H,BOHR JZ. Mas 1085

DIPL.-ING. S. STAEGER

MÜNCHEN 5 1569061

MOLLERSTR. 31

M 20189 - Dr.K/hr Case p. 17531

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL· CHEMICAL INDUSTRIES LJkITED, London S.W.1 /G-roßbr»

"betreffend

"Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Formgegenständen".

PRIORITÄT: \ ₂. jy_iai 1965 . Großbritannien.

Die Erfindung beisieht sich auf eine Oberflächenmodifizierungsbehandlung von Foringegens'tänden, wie z.B., Fäden, Fasern, Textilstoffe, Filme und ähnliches, die aus Polyamiden hergestellt sind.

ORlGiISIAL INSPECTED 909830/1405

■·· 2 —

Die Oberflächenbehandlung von Formgegenständen, die im wesentlichen aus linearen kristallisierbaren Polyamiden hergestellt sind, mit Kitteln zur Kodifizierung der Eigenschaften der Gegenstände, insbesondere mit antistatischen Mitteln, ist allgemein bekannt. £s gibt im allgemeinen zwei Wege, nach denen eine solche Behandlung ausgeführt worden 1st: entweder ist das Mittel an die Oberfläche durch noue gebildete covalente Bindungen permanent gebunden, wie bei der Radikalaufpfropfung und bei gewissen Isocyanatbehaxidlungen, oder das Mittel wird durch polare oder Oberflächenspannun^skräfte oder

locher

durch andere Kräfte verhältnismässig niedriger Energie/gehalten« Polyamide entwickeln wegen ihrer verhältnismässig unpolaren Natvr keine sehr hohen Kräfte gegenüber Mtteln zur Oberflächenbehandlung in der zweiten V/eise, und als Folge davon hat es sich als schwierig erwiesen, eine Oberflächenbehandlung von Polyamiden zur Erzielung eines Effekts auszuführen, welcher dauerhaft und sehr widerstandsfähig gegen Waschen, Scheuern, Trockenreinigen und andere Verfahren ist, denen der erhaltene Gegenstand ausgesetzt sein kann. Es wurde nun ein Verfahren zur Kodifizierung· der Oberfläche von Gegenständen entdeckt, welche aus im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyamiden bestehen, das eine im wesentlichen dauerhafte Kodifizierung liefert, die gegenüber Waschen, Scheuern, Trockenreinigen rnd anderen derar-

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tigen Verfahren sehr widerstandsfähig ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Formgegenstand vorgeschlagen, welcher aus einem orientierten synthetischen kristallinen Polyamid hergestellt ist und eine Oberfläche aufweist, welche bestimmte aktive Gruppen enthält, die über Ester- oder Amidbindungen enthaltende Radikale chemisch an Polyamidabschnitte gebunden sind, wobei die Abschnitte mit Polyamidabschnitten im Formgegenstand identisch aber nicht chemisch vereinigt sind und sich im Zustand einer Cokristallisation mit den Polyamidabschnitten befinden, die die äusseren Schichten des Formgegenstands bilden, wobei die aktiven Gruppen aus mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt sind: wassersölvatiarbare Polyoxy«lkylengruppen, saure Gruppen einschließlich Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen oder ionisierbaro Salze derselben, Gruppen, welche wasserabstossende Gruppen auf der Basis von Silicium oder Fluor enthalten, und polymere Gruppen, welche eine Vielzahl von alkoholischen Hydroxylradikalen aufweisen.

Gemäß der Erfindung wird audiein Verfahren zur Ausrüstung eines aus einem orientierten im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyamid hergestellten Formgegenständs mit einer dauerhaften modifizierten Oberfläche vorgeschlagen,

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welches dadurch ausgeführt wird; daß man den Formgegenstand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 4O⁰C und unterhalb der Schmelztemperatur des Formgegenstandes unterwirft, währenddessen sich der Formgegenstand in enger Berührung mit einer wasserunlöslichen kristallisierbaren polymeren Verbindung befindet, wobei die polymere Verbindung dadurch ausgezeichnet ist, daß sie (Δ) einenkristallinen Schmelzpunkt oberhalb 100⁰C besitzt, gemessen durch die Temperatur des Verschwindens der Doppelbrechung, (B) kristallisierbare Abschnitte von sich wiederholenden Einheiten enthält, die mit den sich wiederholenden Einheiten identisch sind, welche die kristallisierbaren Teile des Polyamidformgegenstandes bilden, und (C) mindestens eine aktive Gruppe enthält, die dazu dient, die Oberfläche des Formgegenetandes zu modifizieren, wobei diese aktive Gruppe aus mindestens einer der folgenden Gruppe ausgewählt ist: wassersolvatierbare PoIyoxyalkylengruppen, saure Gruppen einschließlich Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carbonsäuregruppen oder ionisierbare Salze derselben, Gruppen, welche wasserabstossende Gruppen auf der Basis von Silicium oder Fluor enthalten,und polymere Gruppen, welche eine Vielzahl von alkoholischen Hydroxylradikalen aufweisen.

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Weiterhin wird gemäß der .Erfindung eine stabile Dispersion eines Polymers in Uasser vorgeschlagen, wobei das dispergierte Polymer ein Block- oder Pfropfmischpolymer ist, welches kristalline Poivaisidabschnitte und wa&iereolvatierte PoXyoxyalkylentbscisnitte enthält. Diese stabilen Dispersionen sind insbesondere zur Anwendung auf JPormgegenständen, wie z„B. Mden* Fasern, !Textilstoffe und iTilmej geeignet, die aus einem Polymer hergestellt sind, das sich wiederholende Einheitan aufweist, die mit den Polyamidanteilen chemisch identisch sind, die in dem dispergieren Block- oder Pfropfnischpolymer enthalten sind«,

Es.wird darauf hingewiesen.» daß der Pormgegenstand andere Stoffe ausser Polyamid enthalten kann, beispielsweise.können die Polyamidfäden oder -fasern mit anderen Pasern, wie z.B. Wolle- und Baumwollfasern oder -garne, gemischt sein»

Geeignete i'oimgegenstände aus synthetischem kristallinen Polyamid sind z.B« solche, die vollständig oder die überwiegend aus Polyhexamethylenadipamid oder Polycaproamid hergestellt sind,

Beispiele für diese und andere kristallisierbare Polyamide, welche gemäß der Erfindung behandelt werden können, sind

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BAD ORlGlNAl.

in den britischen Patentschriften 461 236 und 461 237 und in den tfö-Patentschriften 2 071 250, 2 071 252 und 2 130 236 beschrieben. Sie umfassen faser- und filmb:lldende Polyamide, die abgeleitet sind von: Polyhexamethylenadipamid, Polyoaproamid, Polytetramethylenadipamid, Polypentamethylenadipamid, Pplyheptamethylenadipamid, Polyheptamethylenpimelamid, PoIyoctamethylenadipamid» Polynonamethylenadipamid, Polydecamethylenadipamid, Polyhexamethylensebacamid, Polyamid aus Polypyrrolidw\, Polyamid aus 11-Amino-undecylsäure, Pplyoxyaeide, welche irjfoesondere aus Hexamethylendiamin oder C-substituiertenDiaminen bestehen, Polyamide» die sich von Terephthal- oder Isophthalsäure mit Hexamethylendiamin ableiten oder von m- oder p-Phenylendiamin, und Polyamide, die unter den allgemeinen Hamen bekannt sind: Nylon 2, Nylon 3 und C-substituiertes Nylon 3, Nylon 4, Nylon 7, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 10 und Nylon 12. Unter die Polyamide soll auch die KLaese von Verbindungen fallen, die allgemein als Polyharnstoffe bekannt sind, welchesPölyamide sind, die sich formell von Kohlensäure ableiten.

Im Falle von Polyhexamethylenadipamid besitzt die sich wie derholende kristallisierbare Einheit die Struktur:

-NH. (CH₂)₆NH. CO. (CH₂).. CO-

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mem ξ im»

Die Funktion der aktiven Gruppe "besteht darin, den Polyamidformgegenstand mit besonderen Eigenschaften auszustatten, wie sie beispielsweise zwecks einer niedrige» Zurückhaltung von statischer Aufladung, öberfläehenabsorption von Wasser, spezifische Anziehung für Säuren oder Basen, Haftfähigkeit auf Gummi und ähnlichem gewünscht werden-

Die aktive Gruppe, die in der kristallisiarbaren polymeren Verbindung vorliegt, kann entweder einfach oder polymer sein und kann ale Endgruppe in dem Molekül vorliegen oder an andere Gruppen an einer oder an mehreren Stellen geknüpft sein, natürlich können in dem Molekül der kristallisierbaren Verbindung mehr als eine aktive Gruppe anlesend sein. Andere Gruppen, welche weder eine iCristallisierfähigkeit noch eine Oberflächenmodifikation verleihen, können auch vorliegen«,

Me.Wirkung der Einverleibung einer wassersolvatierbaren PoIy-'öxyalkylengruppe besteht darin, daß sie die Oberfläche dee PormgegenstaMes hydrophil und damit durch Wasser befeucht» bar■'^r5aöht. Schmutz, insbesondere wenn er an den Formgegen-8tem& durch ölige Substanzen gebunden ist, wird leichter durch tfasser oder wäßrigen Detergentien ersetzt, wenn die Oberfläche des Formgegenstandes hydrophiler gemacht wird,, und die Wiederabscheidung von Schmutz aus den Detergentien

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wird ebenfalls verringert. Als Folge davon lassen sich behandelte Gegenstände leichter und wirksamer waschen, als unbehandelte Gegenstände. Bin weiterer Effekt der Einverleibung einer wassersolvatierbaren Polyoxyalkylengruppe besteht darin, daß das Vermögen von Klebstoffen, Gummis und Schlichtmitteln, einschließlich Textilschlichtmitteliijauf der Oberfläche des Formgegenstandes zu haften, verbessert wird. Geeignete Polyoxy alkylengruppen sind z.B.: Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und Mischpolymere derselben.

Wenn die zur Modifizierung der Oberfläche des Formgegenstandes dienende aktive Gruppen eine Polyoxye.thylengruppe ist, sind von Polyoxyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 6000 abgeleitete Äthylengruppen äusserst geeignet, und es wird insbesondere bevorzugt, PoIyoxyäthylengruppen zu verwenden, die sich von Polyoxyäthylenglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 4000 ableiten. Es wird darauf hingewiesen, daß bei der Bezugnahme auf Polyoxyäthylengruppen, die sich von einem speziellen Polyoxyäthylenglykol ableiten, dies nicht unbedingt die Verwendung dieses speziellen Polyoxyäthylenglykols bei der Herstellung der kristallisierbaren polymeren Verbindung miteinschließt, daß aber damit gesagt werden soll, daß die Polyoxyäthylengruppe zusammen mit den

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Blementen von Wasser im Molekulargewicht zu dem speziellen Polyoxyäthylenglykol äquivalent ist. So leitet sich beispielsweise eine Polyoxyäthylengruppe mit einem Molekulargewicht von 282 von einem Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 300 ab. In der Praxis kann das Polyoxyäthylenglykol in Polyoxyäthylendiamin vor der Bildung der kristallisierbaren polymeren Verbindung umgewandelt werden.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß es nicht notwendig ist, daß die bei der Behandlung verwendete kristallisierbare polymere Verbindung selbst zur Bildung von Fonngegenständen, wie z.B. Fasern oder Filme, fähig sein soll, und in der Tat wird es bevorzugt, eine kristallisierbare polymere Verbindung zu verwenden, welche selbst nicht zur Bildung von Fasern fähig ist, obwohl kristallisierbare polymere Verbindungen, die zur Bildung von Foimgegenständen fähig sind, verwendet werden können«

Es ist ein besonders nützliches Merkmal solcher kristallisierbarer polymerer Verbindungen, worin wassersolvatierbare PoIyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen anwesend sind, daß sie in V/asser leicht stabile Dispersionen bilden,und daß solche Dispersionen ohne Zusatz eines Üblichen Dispergierungsmittels stabil sind ο Ein geeignetes und leicht durchzuführendes

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fahren zur Herstellung solcher Dispersionen besteht darin, die kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzener Form in heftig gerührtes Wasser einlaufen zu lassen. In dem Falle, in dem die waeeersolvatierbare polymere Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe ist, sollte die Temperatur des Wassers sorgfältig während und nach der Zugabe der geschmolzenen kristallisierbaren polymeren Verbindung kontrolliert werden, um flüssige Dispersionen mit einem hohen Feststoffgehalt zu erzielen.

Die 'Jirkung der Jäinverleibung einer sauren Gruppe als aktive Gruppe in der kristallisierbaren polymeren Verbindung, besteht darin, daß sie die Oberfläche des Eormgegenstandes für basisches Material, wie z.B. basische Polymere und wisch polymere oder basische Farbstoffe aufnahmefähig macht. Saure Gruppen können in die kristallisierbare polymere Verbindung in Form ihrer ionisierbaren Salze anstelle der nichtneutralisierten Säure einverleibt werden.

Die saure Gruppe oder das daraus abgeleitete Salz kann eine verhältnismässig schwache Säure oder ein Salz einer verhältnismässig schwachen SUure, wie z.B. einer Carbonsäure sein, oder sie kann eine verhältnismässig starke Säure oder ein Salz einer verhältnismässig starken Säure, wie z.B. eine

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SuIfon- oder Phosphorsäure_ssein. Starke Säuren und ihre Salze sind besonders "bei der Kodifizierung der Oberflächeneigenschaften von i'ormgegenständen wirksam.

Die saure Gruppe oder das daraus abgeleitete balz kann von einem monomeren Inaterial stammen; so kann beispielsweise die kristallisierbare Verbindung saure Endgruppen, wie z.B. eine p-Sulfobenzoeamidgruppe,oder eine saure difunktionelle Gruppen, wie z.B. 5-Sulfoisophthalamidgruppen, enthalten. Die saure Gruppe oder das daraus abgeleitete Salz, kann von einem polymeren Material abgeleitet sein, wie z.B. von Polyhexamethylen-S-sulfoisophthalamid. Die kristallisierbare Verbindung kann ein Block- oder Pfropfmisohpolymer sein.

Viasserabstossende Gruppen auf der Basis von Silicium und Fluor» die zur Verwendung als aktive Gruppen geeignet sind, umfassen polymere Silicon&ruppen und polymere Fluorkohleaßtoffgruppen, die sich von Siliconpolymeren oder Fluorkohlenstoffpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 300 ableiten. .

Bs kann eine einzige kristallisierbare polymere Verbindung mit definiertem Molekulargewicht angewendet werden, jedoch ist es viel zweckmässiger, ein Gemisch aus kristallisierbaren

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polymeren Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht herzustellen und zu verwenden, wie es erhalten wird durch Kondensationspolymerisation der Vorprodukte der kristallisierbaren sich wied erhol enden Einheiten mit Vorprodukten der aktiven Gruppen oder durch Abbau eines vorgebildeten kristallisierbaren Polyamids mit einem Vorprodukt einer aktiven Gruppe,

Die kristallisierbare polymere Verbindung kann ein lineares Polymer oder ein verzweigtes Polymer seir.. I_n dem Falle» in dem es ein verzweigtes Polymer ist, wird die Verzweigung erhalten durch Einarbeitung von Kettenverzweigungsstellen in Gruppen, welche sich von mischpolymerisierbaren Verbindungen ableiten, die eine Funktionalität von drei oder mehr aufweisen. Unter Funktionalität einer Verbindung ist die Anzahl von reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen im Kolekül 2U verstehen. So sagt man von einer Verbindung, welche drei reaktionsfähige funktioneile Gruppen im Ilolekül aufweist, daß sie trifunlctional ist oder eine Funktionalität von drei besitzt. Bishexamethylentriamin und Trimesinsäure sind Beispiele für trifunktionale Verbindungen, die zur Verwendung bei der Herstellung von verzweigten kristallisierbaren polymeren Verbindungen durch ILondensationspolymersation geeignet sind. Polymere mischpolymerisierbare Verbindungen mit einer

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Funktionalität von drei oder mehr können zur Einführung von Verzweigungsketten verwendet werden, und diese können ebenfalls aktive Gruppen enthalten, wie es der Pail ist bei Glycerin-Üthylenoxyd- oder Pentaerythrit-Zthylenoxyd-Kondensaten mit Aminoendgruppen, welche Funktionalitäten von 3 bzw. 4 aufweisen.

Die kristalliaierbare polymere Verbindung kann ein ungesteuertes Mschpolymer oder ein Blockmischpolymer oder ein Pfropfmischpolymer sein· Wenn die aktive Gruppe selbst polymer ist, wird im allgemeinen die kristallisierbare polymere Verbindung ein Block- oder Pf ropf mischpolymer sein, und wenn, die aktive Gruppe nicht polymer ist, wird die kristallisierbare polymere Verbindung im allgemeinen ein ungesteuertss i'iischpolymer sein, aber es kann auch ein Block- oder Pfropfmischpolymer sein. Wenn die aktive Gruppe nicht polymer ist und nur als Kndgruppe in der kristallisierbaren polymeren Verbindung erscheint, dann ist die kristallisierbare polymere Verbindung nicht unbedingt ein Mischpolymer, sondern eher ein Homopolymer mit aktiven EndgrupTjen*

Es ist natürlich möglich, eine kristallisierbare polymere Verbindung anzuwenden, welche mehr als äine aktive Gruppe enthält, oder man kann auch gemeinsam oder nacheinander

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zwei oder mehr kristallisierbare polymere Verbindungen anwenden, die verschiedene aktive Gruppen enthalten.

Die krietallisierbare polymere Verbindung oder die Verbindungen können auf den Formgegenstand angewendet werden als geschmolzenes Material oder als Lösung in einem Weichmacher für das zu behandelnde Polyamid oder als Lösung in einem Lösungsmittel, welches das zu behandelnde Polyamid nicht weichmacht, oder als Suspension oder Dispersion der Verbindung oder Verbindungen in einem flüssigen Medium. Ein besonders einfaches Verfahren zur Anwendung der Verbindung oder der Verbindungen ist die Anwendung aus einer Dispersion in Wasser oder einem wäßrigen Medium, und dies ist ein besonders bevorzugtes Verfahren der Erfindung.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Behandlung der Verbindung des Polyamidgegenstandes mit einer Färbebehandlung des Polyamidgegenstandes kombiniert werden, wie z.B. durch Einverleibung einea Farbstoffs oder eines optischen Aufhellers in eine wäßrige Dispersion der kristallisierbaren Verbindung.,

Bs wird darauf hingewiesen, daß es nicht wesentlich ist, daß die polymere Verbindung auf die Oberfläche des Formgegen-

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stands in kristalliner Form aufgebracht wird, obwohl es für die Zwecke der Erfindung wesentlich ist, daß die polymer!« sierbare Verbindung kristallisierbar ist. Wenn die kristallisierbare polymere Verbindung in geschmolzener oder gelöster Form angewendet wird, ist sie während der Anwendung nicht kristallin. Gleichfalls ist es nicht wesentlich, daß die kristallisierbare polymere Verbindung auf die Oberfläche angewendet wird, während der Formgegenstand sich in kristalliner Form befindet, obwohl es für die Zwecke der Erfindung wesentlich ist, daß der Formgegenstand ein im wesentlichen lineares kristallisierbares Polyamid enthält oder daraus besteht₀ In solchen Füllen ist es natürlich notwendig, daß die Kristallinität in dar kristallisierbaren polymeren Verbindung und im Formgegenßtand nach der Anwendung entwickelt wird.

Um eine dauerhafte Oberflächenbehandlung zu erzeugen, ist es wesentlich, die Verbindung zu erhitzen,während sie sich mit der Oberfläche des Formgegenstandes in Berührung befindet. Wenn eine Lösung oder eine Dispersion der kristallisierbaren polymeren Verbindung verwendet wird, kann das Lösungsmittel oder die kontinuierliche Phase durch die gleiche oder durch eine vorhergehende Wärmebehandlung entfernt werden, oder man kann ε?ie vor der Wärmebehandlung abdampfen lassen. Die Verbindung kann auch direkt aus einer kontinuierlichen Phase,

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beispielsweise durch Verwendung -normalerweise "beim Färben mit Dispersionsfarbstoffe angewendeter Verfahren, aufgebracht werden. Die .zur Erzielung, einer dauerhaften Oberflächenbehandlung benötigte Temperatur liegt oberhalb 40⁰C, und vorzugsweise sollte die Temperatur nicht über 15O⁰C hinausgehen_o Selbstverständlich sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß der Pormgegenstand schmilzt oder beschädigt wird, so daß Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Formgegenstandes nur für sehr.kurze Zeiten angewendet werden können.

Es ist wichtig, insbesondere wenn die aktive Gruppe oder die Gruppen durch atmosphärischen Sauerstoff bei der Temperatur der Wärmebehandlung beeinträchtigt werden, die thermische Behandlung unter Anwesenheit eines Antioxydationsmittels auszuführen. Dieses Antioxydationsmittel kann in der Behandlungszusammensetzung gelöst oder dispergiert sein.

Die Anwesenheit eines Antioxydationsmittels ist besonders wichtig, wenn Pölyoxyalkylengruppen als aktive Gruppen anwesend sind. Viele Verbindungsklassen sind als geeignete Antioxydationsmittel zur Stabilisierung von Polyethern bekannt geworden, und sie sind im allgemeinen zur Stabilisierung von aktiven Pölyoxyalkylengruppen während der Oberflächenbehandlung geeignet. Um die bei der vorliegenden Erfindung am

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geeignetsten Antioxydationsmittel heranzuziehen, ist es nötig, die Kriterien zu erfüllen, daß das Antioxydationsmittel bei den bei der Wärmebehandlung angewendeten Temperaturen stabil und wirksam ist und daß es keine unerwünschte Farbe und keinen Gerueli entwickelt-. Beispielsweise werden Üantonox R oder Irganox 858 gegenüber Pyrogallol oder Zinkdiäthyldithiocarbamat bevorzugt, da sie keine Verfärbung ergeben. Bine Kombination von zwei oder mehreren Antioxydationsmittel kann bessere Ergebnisse bringen-, als jedes Antioxydationsmittel alleine_o So ist beispielsweise ein Gemisch aus Zinkdinonyldithiocarbamat mit 2-iiC-Methylcyclohexyl~4j6~dimethylphenol' wirksamer als jedes der alleine verwendeten Antioxydationsmittel O

Die Anwesenheit eines oder mehrerer Antioxydationsmittel zur Stabilisierung der PolyamidahschnLttü in der kristallisierbaren polymeren Verbindung ist ebenfalls erwünscht. Geeignete Antioxydationsmittel sind z.B. diejenigen, die in den britisehen Patentschriften 722 724 und 839 067 angegeben sind_o

Ein Vernetzungsmittel oder ein die Vernetzung vorantreibender Katalysator kann während der Behandlung des Polyamidformgegenstandes mit der kristallisierbaran polymeren Verbindung ebenfalls anwesend sein»

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Anhang I

Die Polyamidformgegenstände, wie z.B. Fäden und Filme, werden nach dem Extrudieren oder dem öchmelzspinnen einem Reckverfahren unterworfen, welches eine molekulare Orientierung in den .Formgegenständen zur Folge hat und verbesserte Eigenschaften, wie z.B. eine verbesserte Dehnfestigkeit, verleiht. Der Orientierungsgrad kann durch Inessen der Hauptrefraktionsindices von Fäden oder Filmen bestimmt werden. Der Grad der Orientierung kann abgeschätzt werden, beispielsweise im Falle von Fäden durch das Verhältnis der beobachteten Doppelbrechung zum theoretischen Maximum für eine vollständig orien-: tierte Probe. Im Falle von Nylon 6,6 liegt das theoretische Maximum in der Grössenordnung von 0,060. Der Grad der Orientierung sollte mindestens 0,75 betragen und vorzugsweise gleich oder grosser als 0,83 sein.

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Durch die folgenden Beispiele wird die .Erfindung näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedruckt, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Lösung von 81 Teilen Adipoylehlorid und 10 Teilen Acetylchlorid in 2000 Teilen Methylenchlorid wurde langsam zu 113 Teilen Hexamethylendiamin, 154 Teilen Polyoxyäthylendiamin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1540 und 56 Teilen Natriumhydroxyd, welche in 1 500 000 Teilen Wasser gelöst waren, hinzugegeben» Während der Zugabe des Adipoyl- und Acetylohlorids in Methylenchlorid wurde mit Hilfe eines HoraogenieeuTB heftig gerührt, und das Rühren wurde 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Lösung fortgesetzt« Sie Suspension wurde dann auf einem Dampfbad erhitsst, um das Methylenchlorid zu entfernen ₉ filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 60°c im Vakuum getrocknete Eine auf einem Heiztischmikroskop erhitzte Probe schmolz (was durch einen endgültigen Verlust der Kristallinität angezeigt wurde) über einen Bereich bis zu 26O⁰Co

Eine 1 0^: #ige väßrige Dispersion dieser Verbindung, zu welcher

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0,5 Gew. -J» des Antioxydationsmittels Santonox R, bezogen auf die diepergierten Peststoffe, als 50 $ige Gewicht/Volumen Lösung in Polyäthylenglykol 200 gegeben worden war, wurde als Klotzbad verwendet, in welchem ein eben gewebter Saft aus 100 >S Polyhexamethylenadipamid geklotat wurde, worauf der Textilstoff erhitzt wurde, indem er 30 Sekunden durch einen Stiftrahmen bei 200⁰C hindurchgeführt wurde. Der Widerstand in der Längsrichtung von 178 χ 38 mm grossen Proben von behandelten und unbehandelten Textilstoff en wurde bei 65 f° realtiver Feuchte gemessen. Die behandelten Textilstoffe wurden dann einer Reihe von 20 Wasch- und Trockenbehandlungen unterworfen, wobei ;}ede aus einer 6 Minuten dauernden Ifaschbehandlung in einer 0,07 £»igen lösung eines handelsüblichen Öeifenpulvers bei 60⁰C in einer Waschmaschine, einem Spülen in Wasser, drei Schleudertrockenbehandlungen und einer Trockenbehandlung von 6O⁰C in einem Heißlufttrommeltrockner bestand. Nach der zwanzigsten Vasch- und Trockenbehandlung wurden die Textilstoffe in Wasser mit einer Leitfähigkeit von 1,5 x 10"*⁵ Megaohm gespült, 2 i-ünuten geschleudert und bei 60⁰C in einem Trommeltrockner getrocknet. Der elektrische Widerstand in der Längsrichtung einer Probe von 178 χ 38 mm wurde bei 65 ·* realtiver Feuchte gemessen. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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	Widerstand in Ohm
Unbohandelter !Textilstoff Behaiidelter Textilstoff, ungewaschen Behandelter Textilstoff nach 20 Wasch- und Trocken behandlung en	1 2 '" 3₉2 χ 10¹⁰ 11 5,2 χ 10"

Kaeh 20 Wasch- und Troekenbehandlungen entwickelte der "behandelte Textilstoff beim Reiben gegen einen anderen Polyhexamethylenadipamidtextilstoff keine stabile elektrostatische Ladung, wogegen ein ähnlicher unbehandelter Textilstoff eine starke elektrostatische Ladung entwickelte, welche mehrere Sekunden bestehen blieb und eine Anziehung von Staub, Schmutz und Asche auf der Oberfläche verursachte. Der behandelte gewaschene Textilstoff wurde auch leichter durch Wasser benetzt; Öl wurde auf dem Textilstoff durch Wasser ersetzte

Beispiel 2

81 Teile Adipoyl chlor id, welche in 2000 Teile Meijhylenchlorid gelöst waren, wurden langsam zu einer Lösung von 91,4 Teilen Hexamethylendiamin, 308 Teilen Polyoxyethylendiamin.vom durch-

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schnittlichen Molekulargewicht 1540 und 56 Teilen Natriumhydroxyd in 1 500 000 Teilen Wasser hinzugefügt. Die Zugabe der Methylenchloridlösung erfolgte unter einem heftigen Rühren mittels eines Horaogeniseurs, wobei das Rühren t£ Minuten nach Beendigung der Zugabe der Lösung fortgesetzt wurde. Die Suspension wurde dann auf einem Dampfbad erhitzt, um Methylenchlorid zu entfernen, filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 60 C unter Vakuum getrocknet. Eine auf einem Heiztischmikroskop erhitzte Probe schmolz (was durch Verlust der Kristallinität angezeigt wurde) über einen Bereich bis zu 252⁰C. Das Produkt wurde mit Hilfe eines Homogeniseurs und Santonox R, welches nach der Vorschrift von Beispiel 1 zu der Dispersion augegeben wurde, in !,'asser dispergiert. Ein eben gexfebter Textilstoff aus 100 % Polyhexamethylenadipamid wurde mit einer 10 #Lgen Dispersion behandelt, die nach der Vorschrift von Beispiel 1 hergestellt worden war. Der behandelte Textilstoff entwickelte, nachdem er 40 Wasch- und Trockenbehandlungen gemäß Beispiel 1 unterworfen worden war, keine merkliche stabile elektrostatische ladung, wenn er gerieben wurde., > und er war demgemäß gegenüber Verschmutzen widerstandsfähig. Der behandelte gewaschene Textilstoff wurde auch durch !Jasser benetzt; öl wurde durch Wasser leicht von dem Textilstoff entfernt. Der behandelte Textilstoff, welcher so 40 Wasch-

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und 'Irockenbehandlungen unterworfen und wie in Beispiel 1 konditioniert worden war, hatte in Längsrichtung (bei einer 178 χ 38mm gross en -robe) einen elektrischen Widerstand von 4,8 χ 1O¹¹ Ohm.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyhexamethylenadipamid/Polyoxyäthylenadipamid-iyiischpolymers durch Schmelzpolymerisationstechnik und dessen Anwendung auf einem Polyhexamethylenadipamidtextilstoff, wodurch ein Schutz vor statischer Elektrizität und eine leichtere, verbesserte Waschbarkeit erhalten wird.

81 Teile Hexamethylendiamin und 308 Teile Polyoxyäthylendiamin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1540, welche in 1500 Teilen Methanol gelöst waren, wurden zu einer konzentrierten Lösung von 131 Teilen Adipinsäure in Methanol gegeben. Das Gemisch wurde dann in einem Stickstoffstrom erhitzt, um das Methanol abzudestillieren, und der Rückstand wurde 40 Minuten bei 6 mm Druck in einer Atmosphäre von Stickstoff bei 282⁰C polymerisiert. Eine Probe der Verbindung, die auf einem Heiztischmikroskop erhitzt wurde, schmolz (was durch Verlust der Kristallinität angezeigt wurde) über einen

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Bereich bis zu 246⁰C. Das Produkt wurde mit Hilfe eines Homogeniseurs in Wasser dispergiert, um eine 10 ^ige wäßrige Lösung herzustellen. Ein Antioxydationsmittel, bantonox H, wurde in eijier Menge von 0,5 Gew«-#, bezogen auf die dispergierten Peststoffe, als 50 jSige Gewicht/Volumen Lösung in Polyäthylenglykol 200 zu dieser Dispersion gegeben.

Die Antioxydationsmittel enthaltende Dispersion wurde als Klotzbad verwendet, in welchem ein eben gewebter Taft aus 100 £ Polyhexamethylenadipamid geklotzt wurde, so daß 3 f° Mischpolymer auf dem Textilstoff erhalten wurden, wobei der Textilstoff dann erhitzt wurde, indem er 30 Sekunden, durch einen Stiftrahmen von 200⁰C hindurchgeführt wurde. Der Widerstand in Längsrichtung einer 178 χ 38 mm grossen Probe von behandelten und unbehandelten Textilstoffen wurde bei 65 £ realtiver Feuchte gemessen. Die behandelten Textilstoffe wurden dann einer Reihe von 40 Wasch- und Trockenbehandlungen unterworfen, wobei jede aus einem 6 Minuten dauerndem Waschen in einer 0,07 '/Jigen Lösung eines handelsüblichen SeifenpulverB (Persil) bei 60⁰C in einer YJaschraaschine, einem Spülen in V/asser, drei Schleudertrockenbehandlungen und einem Trocknen in einem Heißlufttrommeltrockner bei 60⁰C bestand. Nach der vierzigsten Wasch- und Trockenbehandlung wurden die Textilstoffe in Wasser gespült, welches 1,5 g/l Kaliumbromid

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enthielt und eine Leitfähigkeit von 1,5 x 10 ^J Megaohm aufwies, 2 Minuten schleudergetrocknet und bei 60⁰C in einer Trommel getrocknet. Der elektrische Widerstand in Längsrichtung einer 178 χ 38 mm grossen Probe wurde bei 65 $ relativer Feuchte ganessen. Die folgenden Resultate wurden erhalten:

	'Widerstand	,7 x 1	(Ohm)
Behandelter Textilstoff, ungewaschen	1	,85x 1	O¹⁰
Behandelter Textilstoff nach 40 tfasch- und Trockenbehandlungen	1	,5 x 1	O¹¹
ünbehandelter Textilstoff (zum Vergleich)	3	O¹²

Der behandelte Textilstoff entwickelte nach 40 ltesch- und Trocke.nbehandlungen -beim Reiben gegen einen anderen PoIyhexamethylenadipamidtextilstoff keine stabile elektrostatische Ladung, wogegen ein ähnlicher ünbehandelter Textilstoff eine starkeelektrostatische Ladung entwickelte, welche mehrere bekunden bestehen blieb und eine Anziehung von Staub, Schmutz und Asche auf die Oberfläche verursachte. J)qv behandelte gewaschene Textilstoff wurde auch leicht durch Wässer benetzt; öl und Öliger bchmutz wurde vom Textilstoff leichter durch Wasser entfernt, als beim unbehandelten Textilstoff.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polyhexamethylenadipamid/folyozyäthylenadipamid-l'iiechpolymers durch die Technik der (Jrenzflächenpolykondensation und dessen Anwendung auf einen Polyhexamethylenadipamidtextilatoff j um einen Schutz für statischer Elektrizität zu erzeugen. Bs erläutert weiter die Vorteile, die durch die Einverleibung eines PoIyamidantioxydationssystems in die Behandlungsdispersion erhalten werden«

Eine lösung aus 10 Teilen Adipoylchlorid in 200 Teilen Kethylenchlorid wurde langsam zu 3»8 Teilen Hexamethylendiamin, 35,7 Teilen Polyoxymethylendiamin und 4»4 Teilen Natriuahydroxyd, welche in 1400 Teilen Wasser gelöst waren, gegeben. Während der Zugabe wurde das Gemisch heftig mit Hilfe eines Homogeniseurs gerührt, wobei das Rühren 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Lösung fortgesetzt wurde. Die Suspension wurde dann auf einem Dampfbad erhitzt,um das Methylenchlorid abzutrennen, filtriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 60°c getrocknet. Eine auf einem Heiztischmikroskop erhitzte Probe schmolz (was durch endgültigen Verlust der Kristallinität angezeigt wurde) über einen Bereich bis zu 260°Co Die Verbindung hatte ein Viskositätverhältnis (1 ^

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Lösung in konzentrierter üchwefelsäure) von 1,21 bei 25⁰O.

iüne 10 ifcige wäßrige Dispersion dee obigen Mischpolymers wurde durch Dispergieren des Peststoffs in Wasser unter Verwendung eines Homogeniseurs hergestellt, wobei das Wasser 0,01 (rew»-v£ imtriuralaurylsulfat enthielt. Die Teilchengrösse der Dispersion wurde weiterhin durch 24 stunden dauerndes Kahlen in einer Kugelmühle verringert. Ein Antioxydationsmittel, Santonox R, wurde in einer /ienge von 0,5 Gew.-^, bezogen auf die dispergieren Peststoffe, als 50 >&ge Gewicht/ Volumen Lösung in Polyäthylenglykol 200 au der Dispersion gegeben.

Ein eben gewebter Textilstoff aus 100 f* Polyhexamethylenadipamid wurde mit dieser Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 behandelt, wobei die behandelte Probe A erhalten wurde.

Zu 1000 Teilen dieser Dispersion wurden unter heftigem Rühren die folgenden balze gegeben, welche getrennt in der kleinst-BiÖglichen Waseermenge gelöst waren; 0,03 $eile JKupferacetat₉ 1,0 Teil Kaliumiodid und 0,25 Teile Eatriumdihydrogenphosphat. Diese balze bilden zusammen ein Polyamidantioxydationsmittelsy3tem„ Ein eben gewebter Textilstoff aus 100 % Polyhexa-

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methylenadipamid wurde mit dieser Dispersion nach der Vorschrift von Beispiel 1 behandelt, wobei die behandelte Probe B erhalten wurde·

Die behandelten Proben A und B wurden 20 Wasch- und Trockenbehandlungen, nach der Vorschrift von Beispiel 1 unterworfen. Die behandelten Proben λ und B, welche 20 Wasch- und Trockenbehandlungen unterworfen und wie in Beispiel 1 konditioniert worden waren, hatten in Längsrichtung (bei einer 178 χ 58 mm grossen Probe) einen elektrischen Widerstand von 1,8 χ 10 Ohm bzw« 6,4 x 1o9 ohm.»

Dies beweist deutlich die verbesserte antistatische Wirkung, die durch iäinverleibunej eines Polyamidantioxydationsmittelsystems in die Bohandlungsdispersion erhalten wird. ·

Beispiel ^

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung auf die '.iaschechtheit und den Einfluß der Variation der molaren Anteile der Reaktionsstoffe bei der Herstellung der Iüischpolymere aus Polyhexamethylenadipamid und Polyoxyäthylenadipamid für die Behandlung von Polyhexamethylenadipamidtextilstoffen.

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Adipoylchlorid, Hexamethylendiamin und Polyoxyäthylendiarain vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1540 wurden Grenzflächenpolykondensationen in Gegenwart von""Methylenchlorid, V/asser und ßatriumhydroxyd unterworfen* wie es in Beispiel 2 angegeben ist- Es wurden Verhältnisse angewendet, daß Mischpolymere mit einem molaren Verhältnis von Hexamethylenadipamid: Polyoxyäthylenadipaniid von 7:2, 5:2 und 3:2 erhalten \-rurden. Diese Produkte wurden in Wasser dispergiert und wie in Beispiel 1, aber mit Üantonox R, Kupferacetat, iCaliumjodid und Natriumdihydrogenphosphat als Antioxydationsmittel nach der Vorschrift voii Beispiel 4, auf einen Textilstoff aus. 100 '/ο Polyhexamethylenadipamid aufgebracht, welcher dann 30 Sekunden auf 200⁰C erhitzt wurde. Die behandelten Textilstoffe wurden 10, 20 und 40 Wasch- und Trockenbehandlungen unterworfen und konditioniert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist« Die Zahlen für die Mischpolymeren und den elektrischen Widerstand von 178 χ 38 mm grossen Proben bei 65 tf> relativer Feuchte sind in Tabellenform unten angegeben:

Molares Ver	Kristalliner	-	Viskositäts	Elektrischer Widerstand von	10	nach	20	40
hältnis von	^schmelzpunkt	225	verhältnis	behandeltem Textilstoff in	Waschun gen	Waschun gen	VJaschun- gen
Hexanethylen-	O_n	220	(1 ?bige Lö	0hm <	2,4x10⁹	6,4x10⁹	7,4x10¹⁰
adipaniid: Poly		224	sung· in kon	2,3x10⁹	1,3x10¹⁰	1,1x10¹¹
oxy ä- ihylen- ad'.-pamid	zentrierter Schwefelsäure)	1,6x10¹⁰	4,9x10¹⁰	6,9x10¹¹
3:2	1,18
5:2	1,21		BAD ORIGINAL „ 30 -
7:2	1,25
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Diese Resultate zeigen, daß im untersuchten Bereich das Mischpolymer, welches den größten Anteil von Polyoxyäthylen-3i:iheiten enthielt, nämlich dasjenige mit dem molaren Verhältnis 3:2, das wirksamste antistatische Mittel ist,

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Mischpolymers aus Caurolactam und Bolyoxyäthylendiamin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 1540 und dessen Anwendung auf Textilstoff aus 100 ■$> Polycaproamid«

JI, 6 Teile Gaprolactam, 30,8 Teile Polyoxyäthyl end iamin vom durchschnittlichen kolekulargewicht i 540, 2,9 !'eile Adipinsäure und 50 Teile Wasser wurden in eine verschließbare ItÖhre gegeben und in einem Ofen 45 Minuten auf 22O⁰C erhitzt* J)ie erhaltene Lösung wurde in einen Kolben überführt, und der Inhalt wurde 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom auf 220⁰G erhitzt., Während dieser Erhitzungsperiode destillierte das Wasser aö. Das so hergestellte gse ehmolzene Mischpolymer wurde in 250 Teile heftig gerührtes V/ass-sr gegossen, so daß eine Dispersion erhalten wurde, Vielehe 5 i» Gewicht/Volumen Peststoffe enthielt. 1 Teil der festen Verbindung, die auf ainem Heiztischmikroskop erhitzt wurde, schmolz (was durch

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1 RRQ

ι! %) U -sj

Ita äer 5 feigen wäBrigen Dispersion wurden aittel wie folgt Mnaugegebaru Ein Antioxydationsiaittelj, Bis-( 2-iiydroxy-3 »ct-methylcyclohesyl-S-methylpher^l !methan,, Ttfurde in einer Menge iron O_f5 G-ew.-^^ "bezogen auf die di3« pergierten Feststoffe-, als 30 f^ige Q-ewicht /Voliimen Lösmig in Lissapol HX gegoben. Zu 2000 Seilen dieser Dispersion •wurden dann die folgenden Salse getrennt unter heftigem Rühren hinzugefügt, welche in einer KiBdestmenge Wasser gelöst waren: 0,03 !'eile Kupferacetat, I₉O Teil Kaliumiodid und O₁25 Teile Natriumdihydrogenpfeosphato Ein eten gewehter textilstoff aus 100 ^ Polycaproamid wurde mit der so hergestellten 5 £igen wäßrigen Lösung nach der Vorschrift von Beispiel 1 "behandelt. Der behandelte Textilstoff, welcher 20 Wasch- und frockenbehandlungen nach der Vorschrift von Beispiel 1 unterworfen worden war, entwickelte beim Heiben keine merkliche elektrostatische Ladung und war demgemäß gegenüber Schmutzen widerstandsfähig. Der behandelte gewaschene Textilstoff wurde ebenfalls durch Wasser benetzt;

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öl wurde leicht durch Wasser vom Textilstoff entfernt. Der behandelte Textilstoff, der auf diese Weise 20 'ifasch- und Trockeribehandlungen unterworfen und wie in Beispiel 1 konditioniert worden war, hatte in Längsrichtung (bei einer 178 χ 38 mm grossen Probe) einen elektrischen Widerstand von 1,3 x 10¹¹ Ohm, im Vergleich zu 3,6 χ 10¹² Ohm für unbehandelten Textilstoff.

Patentansprüche:

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Claims

1669061

PATENTANSPRQCHEi

1. Formgegenstand» welcher aus einain orientierten synthetischen kristallinen Polyamid hergestellt ist und eine

I/

Oberfläche aufweist, welche bestimmte aktive Gruppen enthält, die über Ester·* oder Amidbindungen enthaltende Radikale chemisch an Polyamidabschnitte ge.bunde'i sind, wobei die Abschnitte mit ?olyamidabschnitten isn Formc-egenstand identisch ttber nicht chemisch vereinigt sind und sich in Zustand einer (^kristallisation mit den Polyamidabschnitten befinden, die die äusseren Schichten des Formgegenstandes bilden, wobei die aktiven Gruppen aus mindestens einar der folgenden ausgewählt sind; wassersolvatierbaro Poly )xyalkylengruppen_s saure Gruppen einschließlich Sulfonsäure-, P losphonsäure- oder Carbonsäuregrippen oder jLonisierbare Salze derselben, Gruppen, welche wasseribstossende Gruppen auf der Basis von Silicium oder Fluor enthalten, und polymere Gruppen, welche eine Viel·* zahl von alkoholischen Hydroxylradikßlon aufweisen.

2, Formgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ; daß er die Form eines Fadens, einer Faser, eines Textilstoff? I oder eines Films besitzt, in welchem dis synthetische kristal- I

j line Polyamid vollständig oder vorwiegend aus Polyhexamethy- · lcnadipamid basteht.

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3, Pornsgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet s, daß er einen Grientiörungsgrad von mehr als 0,83 aufweist»

4, Foraigegenstand lisch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form eines Fadens, einer Faser, eines Textilstoffs oder eines Films auf v/eist, in welchem das synthetische kristalline Polyanid vollstUndig odor vorwiegen:! aus Polycaproaiaid besteht,

5, Formgegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4₈ dadurch gekennzeichnet j, daß die aktive Gruppe eine wassersoJlvatierbare Polyoxyalkylengruppe ist_s die sich ^'on einem Pc-lyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von. 300 bis 6000 ableitet,

6, Verfahren zur Ausrüstung eines aus einem im ??esentliehen linearen kristaliisierbaren Polyamid hergestellten ForBSgegenstandes mit einer dauerhaften modifizierten Oberfliehe,, dadurch gekennzeichnet, daß man den Foragegenstand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 40°C und unterhalb der Schraelzteiiiperp":ur des Formgegenstandes unterwirft ₃ währenddessen sich der Formgegsnstand in enger Berührung rait einer wasserunlöslichen kristallisierbaren polymeren Verbindung befindet, wobei die polymere Verbindung dadurch ausgezeichnet ist, daß

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sie (Λ) einen kristallinischen Schmelzpunkt oberhalb 1OO°C besitzt_s gemessen durch die Temperatur des Versehwindens" der ■Doppelbrechung,, (B) kristallisierbare Abschnitte vors sieh wiederholenden Einheiten enthält, die tait den sich wiederholenden Einheiten identisch sind, welche die kristalüsierbaren ToiIe des Polyasaiäformgegenstandes bilden, und (C) mindestens eino aktive Gruppe enthält,, die dazu dient_s die Oberfläche des Forragegenstandes su modifizieren„ wobei die aktive Gruppe aus mindestens einer" der folgenden'ausgewählt ists wsssersolvatierbare. Polyoxyalkylengruppen, sauren Gruppen ein«· schließlich Sulfonsäuren» Phosphonsäure- ode? CarbonsMuirsgicuppen oder ionisierbaro SaIz-e derselben, Gruppen» welche u'iisserabstossende Gruppen auf der Basil; von Silicium oder Fluor enthalten, polymere C!ruppen_s weiche eine Vielzahl von alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisen«

7. Verfahren nach Anspruch 6„ dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbare polymere Verbindung mehr als eine aktive Gruppe in-Molekül enthält,

>?« Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, "daß'di'c fcrists llisierbare polyniere Verbindung ei.n verzweigtes Polymer ist«

9„ Vorfahren nach einem der Ansprüche 6 bis B, dadurch gekennzeichnet j, daß die aktive Gruppe eine wassersolvatierbare

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Polyoxyalkylengruppe ist, die aus mindestens einer der folgenden ausgewählt ist: Polyoxyäthylen, Polyoxypropylen und Mischpolymere derselben»

10« Verfahren nach eine« der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daft die wassersolvatierbare Polyoxyalkylengruppe von eine« PolyoxySthylenglykol abgeleitet ist, das ein durchschnittliches Molekulargewicht ia Bereich von 300 bis 6000 aufweist,

11· Verfahren nach eine» der Ansprache 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbaren Polyamidabschnitte Polyhexamethylenadipamid sind.

12, Verfahren nach eine« der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbaren Polyamidabschnitte Polycaproanid sind.

13. Verfahren nach eine« der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbare polymere Verbindung aus einen Bad von geschmolzenes Materiell, oder aus einer Lösung in einen Weichmacher für das zu behandelnde Polyamid oder aus einer Lösung in einen Material, welches das zu behandelnde Polyamid nicht weich macht, oder aus einer Suspension cder Dispersion der Verbindung in eine ι flüssigen Medium auf-

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gebracht wird,

14, Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallisierbare polymere Verbindung aus einer Dispersion in Wasser oder einem wäßrigen Medium aufgebracht wird,

15, Verfahren nach einen der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Foragegenstandes alt der kristallisierbaren polymere Verbindung »it einer Farbebehandlung des Foragegenstandes kombiniert wird, indem ein Farbstoff oder ein optischer Aufheller in eine wäßrige Dispersion der kristallisierbaren Verbindung einverleibt wird,

1ö. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Formgegenstand in Berührung mit der kristaliisierbaren Verbindung auf eine Temperatur im Bereich von $0 bis 23O⁰C erhitzt wird,

17, Verfahren nach eine« der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß während der Behandlung des Formgegenstandes mit der kristallisierbaren polymeren Verbindung mindestens «in Antioxydationsmittel anwesend ist*

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dafl die aktive Gruppe «ine Polyoxyäthylengruppe ist und ein Antioxydationsmittel £ür die Polyoxyäthylen-

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gruppe wlhrend der Behandlung des Foragegenstandes alt der kristallisierbaren polymeren Verbindung anwesend ist*

.19, Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß wahrend der Behandlung des Fomgegenstandes ait der kristallisierbaren polymeren Verbindung ein Antioxydationsmittel für die Polyaaidabschnitte anwesend ist.

20, Verfahren nach einen der Ansprüche 6 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß während der Behandlung des Foragogenstandes mit der kristallisierbaren polymeren Verbindung ein Vernetzungsmittel und/oder ein Katalysator, der eine Vernetzung bewirkt, anwesend ist·

21, Stabile; Dispersion eines Polymers in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polyeer ein Block- oder Pfropfmischpolyaer ist, welches kristalline Polyaaidabschnitte und wassersolvatierbare Polyoxyalkylenibschnitte enthllt.

OTMNO. H. FINCKl WPl.-lNG. K. »OHB OWL-UMiKTAi(Mt

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