DE1769849B2 - Antistatische Formgegenstände aus Polyamiden und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

sitzen. , , ,

2. Formgegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnittsdurchmesser der Teilchen nicht mehr als 1 μ beträgt und das Verhältnis ihrer Länge in Richtung der Längsachse zu ihrem Querschnittsdurchmesser mmdestens 100 beträgt.

3. Formgegenstände nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnittsdurchmesser der Teilchen nicht mehr als 0 4 μ, bevorzugt 0,01 bis 0,2 _μ> und das Verhältnis ihrer Länge in Richtung der Längsachse zum Querlymerem, beträgt, vermischt wird, wobei das Verhältnis der Schinelzviskosität des BlockroDolvmeren bei der Formungstemperatur ™ derienieen des Harzes bei der gleichen TemDeratur O 9 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8,0 *_nd stärker bevorzugt 2,0 bis 6,0 beträgt,

Sas dabei erhaltene Harzgemisch unter Ver-W . _einer Formvorrichtung für synthel_che Harze unter Anwendung eines Zuges ' mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, vo _{Md einer} Molekularorientie-

JL _{d ferti en} Formgegenstände geformt rung α« ^ _{Verweilzeit des} Harzgemi-

> Formvorrichtung nicht mehr als

^nes in _b^ _{mcht mehr als 045}

olden und am stärksten bevorzugt nicht menr ais u,->

^Die

bezieht sich auf antistatische Form-Polyamiden, Polyestern oder PolyJ^^^ _syn ^y _thetischen Harzen als^hme ζ _H ^y _erstellung.

£^ⁿ _Harze ^^en in den letzten Jahren physikalischen und ehaeid auf verschie_verwendet. Diese Harze ^^^^Ά Nachteile, beispielsweise

· M~L,_{nn 7}nr «tatkchen Aufladung, was insbesoneine Ne gung g^g^chen Au g,

dere ™^™™£^_Λ So ergeben sich häufig hebhchen Problemen fijrt^^ _d ^^ß

_und bei der Weiterverar ^^^^SSi. Weiterhin ergeben sich

ν7λteile wenn Kleidungsstücke aus derartigen Har-Nachteile, wenn imciuu _b

_gescnilderten Nachteile zu Über6 synthetischen Oberfläche ^j ^

hrift 7 06 953 und

winden,

Lab» und einer Dic»rbo„»«,e herge_Ste.lt d

«j w,rd, ^^₍„„ _Materials

weiteren Versuch wurde ein

misch abgeschieden, da keine Verträglichkeit zwischen diesen beiden Komponenten besteht, und das PoIyalkylenätherglykol liegt in Form \on dicken und kurzen dispergierten Teilchen (s. Fig. 4 und Fig. 5a und 5 b) vor, und es ist daher nicht möglich, Fonngegenstände mit völlig zufriedenstellenden antistatischen Eigenschaften zu erhalten.

Fonngegenstände mit MolekulaiOrientierung aus einem synthetischen Harz, die z. B. durch Dispergieren eines nicht schmelzenden Polytetrafluoräthylenharzes in einem schmelzenden Bindemittel erhalten werden, sind Lu der Technik bekannt (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 7 06 089, 7 06012 und 7 32 100, USA.-Patentschrift 3005 795 sowie französische Patentschrift 12 14 373).

Zur Überwindung der vorstehend geschilderten Nachteile wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Fäden mit antistatischen Eigenschaften vorgeschlagen, wobei eine geringe Menge eines Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit einem relativ großen Gehalt an Polyalkylenäther mit einem Polyamidharz oder mit einem Polyesterharz vermischt und das erhaltene Gemisch schmelzgesponnen wird (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 94 997 und 17 19 235).

Im Rahmen der Erfindung wurde dieses Verfahren weiterhin verbessert und dabei antistatische Formgegenstände mit verbesserten Eigenschaften erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung von permanent antistatischen Fonngegenständen, wie Fasern, Borsten, Filmen oder Folien aus Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen als schmelzformbaren synthetischen Harzen sowie die Schaffung eines Verfahrens zu deren Herstellung.

Gemäß der Erfindung werden antistatische FormgegenstänJe aus Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen als schmelzformbaren synthetischen Harzen geschaffen, die durch einen Gehalt dispergierter schlanker Teilchen eines Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, wobei das Schmelzviskositätsverhältnis des Blockcopolymeren zu dem schmelzformbaren synthetischen Harz 0,9 bis 10:1 beträgt, die Polyamidsegmente des Blockcopolymeren sich wiederholende Carbonamidgruppen als integralen Teil der Polymerkette besitzen, die Polyalkylenäthersegmente des Blockcopolymeren 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, ausmachen und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Formgegenstandes, der schlanken Teilchen in dem schmelzformbaren synthetischen Harz als von der Phase des schmelzformbaren synthetischen Harzes unabhängige Phase dispergiert sind, wobei die Längsachse der schlanken Teilchen praktisch parallel zur Richtung der Molekularorientierung derselben verläuft und mindestens 80 Gewichtsprozent der schlanken Teilchen einen Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 1,0 μ und eine Länge entlang der Längsachse von mindestens dem 20fachen des Querschnittsdurchmessers der schlanken Teilchen besitzen, gekennzeichnet sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Querschnittsdurchmesser der Teilchen nicht mehr als 1 μ, und da& Verhältnis ihrer Länge in Richtung der Längsachse zu ihrem Querschnittsdurchmesser beträgt mindestens 100.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform beträgt der Querschnittsdurchmesser der Teilchen nicht mehr als 0,4 μ, bevorzugt 0,01 bis 0,2 μ, und das Verhältnis ihrer Länge in Richtung der Längsachse zum Querschnittsdurchmesser beträgt mindestens 200, bevorzugt mindestens 500.

In den Zeichnungen stellen die

Fig. 1 a, 1 b und 1 c elektronenmikroskopische Fotografien (Vergrößerung 40 000) der Querschnitte der Fäden gemäß der Erfindung entsprechend den Beispielen 3, 9 und 10,

F i g. 2 eine elektronenmikroskopische Fotografie ίο (Vergrößerung 40 000) des Längsschnittes des Fadens gemäß der Erfindung nach Beispiel 9,

Fig. 3a eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 40 000) des Querschnittes des Fadens des Vergleichsbeispiels 2,

Fig. 3b eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 40 000) des Längsschnittes des Fadens des Vergleichsbeispiels 2,

F i g. 4 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 20 000) des Querschnittes des Fadens des Vergleichsbeispiels 3,

F i g. 5 a eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 6000) des Fadens des Vergleichsbeispiels 3 entsprechend einem Lösungsmittelauflösungsverf ihren,

F i g. 5 b eine optische mikroskopische Fotografie (Vergrößerung 300) des Fadens des Vergleichsbeispiels 3 entsprechend einem Lösungsmiitelauflösungsverfahren,

F i g. 6 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 10 000) des Fadens nach Beispiel 10 entsprechend einer Lösungsmittelauflösungsmethode, Fi g. 7 a, 7 b, 7 c und 7d elektronenmikroskopische Fotografien (Vergrößerung 20 000) der Fäden des Beispiels 11 entsprechend einem Lösungsmittelauflösungsverfahren, wobei F i g. 7 a den Faden mit 15 Gewichtsprozent eines Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, F i g. 7 b einen Faden mit 30 Gewichtsprozent des Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, F i g. 7 c den Faden mit 45 Gewichtsprozent des Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren und F i g. 7 d den Faden mit 60 Gewichtsprozent eines Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren zeigt,

F i g. 8 a, 8 b, 8 c und 8 d optische mikroskopische Fotografien (Vergrößerung 200) der Fäden nach Beispiel 11 entsprechend einem Lösungsmittelauflösungsverfahren, wobei Fig. 8a den Faden mit 15Gewichtsprozent des Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, F i g. 8 b den Faden mit 30 Gewichtsprozent des Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, F i g. 8 c den Faden mit 45 Gewichtsprozent des Polyalkylenätherbestandteils in einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren und F i g. 8 d den Faden mit 60 Gewichtsprozent des Polyalkylenätherbestandteils in dem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren zeigt,
F i g. 9 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 10 000) des Probestücks A von Beispiel 1 entsprechend dem Lösungsmittelauflösungsverfahren,

Fig. 10 eine elektronenmikroskopische Fotografie (Vergrößerung 10 000) des Probestücks D von Beispiel 1 entsprechend dem Lösungsmittelauflösungsverfahren,
F i e. 11 eine optische mikroskopische Fotografie

5 6

(Vergrößerung 660) des Fadens nach Beispiel 6 ent- det werden. Dieses Verfahren ermöglicht die direkte sprechend dem Lösungsmittelauflösungsverfahren Beobachtung der Form von sehr schlanken disperse- ,o ■ , , ·, , · . gierten Phasen, wobei nicht nur die Länge in der λ/ ^g-i ^^^ronenmikroskopische Fotografie Richtung der Längsachse genau bestimmt werden (Vergrößerung 10 000) des Fadens nach Beispiel 8 5 kann, sondern auch ein angenäherter Wert S entsprechend dem Lösungsmittelauflösungsverfahren Durchmessers im Querschnitt durch Abmessung der

Breite erhalten wird. Da der synthetische Har7fpil

Nachfolgend wird ein Verfahren zur Beobachtung durch dieses Verfahren aufgefös StS^ndSal

des Zustandes emes Polyalkylenäther-Polyamid- spergierte Phase natürlich ihre ursprüngliche Lage

Blockcopolyrnerer. das in dem Formgegenstand ge- ₁₀ und daher kann die Orientierung der dispergierten

maß der Erfindung dispergiert ist, beschrieben. Phase nicht festgestellt werden ^pergienen

Eine Lösung von Osmiumsäure mit einer Konzen- Wenn von einem quergeschnittenen dünnen Schnitt

tration von 1 Gewichteprozent _W1rd auf 52 + 5° C eines synthetischen Harzes, das durch Vermischen

erhitet. In den Dampf der Losung wird em Probe- eines Polyamidharzes als Beispiel für ein sSmelz"

stack eines Formgegenstandes, z. B^ Faden Borste _1J} formbares synthetisches Harz und eines PoIySa-

?.^de/ Fol'e. 24 Stunden belassen Das Probestück äther-Polyamid-Blockcopolymeren erhalten wurde

färbt sich tiefschwarz, und das gefärbte Probestück eine elektronenmikroskop Fotografie autam

wird gründlich mit Wasser gewaschen. Das dabei er- menwird,wird das I\)lya^lenätlier-PolTOmS5B?oA-

haltene, mit Osmiumsaure gefärbte Probestück wird copolymere als schwarzgrauer bis schwarai-TeU mit

mittels eines Mikrotoms in üblicher Weise zu extrem *o unterschiedlicher Schattierung hFoZ Flecken

dünnen Schnitten in Querrichtung oder Längsrich- beobachtet (Fi e Π Der hLnZ f f V

tang geschnitten. Bei der Aufnahm? einer elektronen- färbte Tei! dürffe Lm^Xt^ÄS"

mikroskopischen Fotografie eines solchen Schnittes ätherketten des Polvalkvleä-

wird der Teil, der den Polyalkylenäther enthält, als mermoleküls entpichen

tief gefärbter Teil beobachtet, da er die Osmiumsäure 25 Fig 2 zeiet daß Ha«

stark absorbiert hat. Infolgedessen wird die in dem Blockcopo'Sre iS Si

synthetischen Harz dispergierte Polyalkylenäther-Po- chen vorliegt und daß «

!yamid-BlockcopolymeVase als einSi im Bereich Tälö^^^SLS

von dunkelgrauer bis zu schwarzer Farbe mit unter- im Längszustand orientiert sind

schädlicher Schattierung beobachtet. Die Vergröße- 30 Der vorstehende Sachverhalt wird klarer falls der

rung des Elektronenmikroskops hegt etwa im Bereich Polyamidteil durch Behandlung^"mS rw,™

von 5000 bis 100 000. In dem quergeschnittenen säure gefärbten ProblS^Twt f ?^smmm-

dünnen Schnitt weist der Querschnit^desVolyalkylen- löst wfrd ÄiSSSi SSy^^^S'

athe^Polyamid-BlockcopoIymeren nicht unbedingt amid-BlockcopolymerteU mitteV2SSSS2£

eine Kreisform auf sondern eine Ellipsenform bis zu 35 oder optischen mikroskopischen S?unter"

einer verformten Kreisform. Der Durchmesser am sucht wird. Es ergibt sich eindeutig HadPi™ Pot,

Querschnitt der Polyalkylenäther-Polyamid-Block- der Erfindung dSS^ÄÄMySSSoT

copolymerphase wird als anthmeüsches Mittel des copolymere in Form vj seh^chlSken Teilchen"

maximalen Durchmessers und des minimalen Durch- vorliegt (s Fig 6) scnianicen leuchen

messers (F i g. la 1 b und Ic) angegeben. 40 Aus Fig. 6 ist zu ersehen, daß die schlanken PoIv-

Aus einer e ektronenmikroskopischen Fotografie alkylenäther-Polyaimd-Blockcor^vmeScher^ L

emes in Längsrichtung geschnittenen, dünnen Schnit- gewundenen Zustand vorKeSTSSSSS wird

tes kann die Lange der dispergierten Phase in Rieh- dadurch verursacht, daß der sroSefcche Kmllt

tung der Langsachse (F i g. 2) bestimmt werden. Im weggelöst wurde. FaUs das gwS pSbtrückTnter

allgemeinen ist es jedoch sehr kompliziert und schwie- 45 Verwendung eines lan_KEesStenPn XS-

rig, einen längsgeschnittenen Dünnschnitt eines syn- Schnittes wie in Fi* zSSSSS ^ub,!^rdunne,ⁿ

thetischen Harzformgegenstandes herzustellen. Da daß sämiudieteilchen ^S^A '** ·' 'Λ

die Ebene des erhaltenen längsgeschnittenen Ab- sind. ^{P aUd zuemander} orientiert

schnittes parallel mit der Richtung der Längsachse Fie. 5a und 5b zeimti Fä<W· 1«.^· r t

sein muß,damit die Länge in derRilhtung derlängs- 50 Gemisch ^Μ^^Α

achse genau bestimmt werden kann, wird die Her- lenglykol, und es is? eisSkh daß dte Du

stellung emes derartigen Schnittes erschwert. Das fol- der Teilchen groß sind und deVeTlSgen

gende Verfahren erwies s,ch infolgedessen als emfa- im Vergleich zu den Produkten gemäße"

cherer Weg zur Besümmung der Länge der disper- Bei dem Verfahren des Eminisch

gierten Phase eines Polyalkylenäther-Polyamid-Block- 55 alkylenätherglykols beträet die Law

copolymeren in der Richtung der Längsachse. te/Teilchef L pSSft

Eine geringe Menge emes geeigneten Lösungsmit- das 20- bis 30fache ftires DurchmSers und el ,st

tels wie Ameisensäure oder o-Chlorphenol, wird praktisch sehr schwierig l££ SZ' Z^iSi Jh

tropfenweise zu dem mit Osmiumsäure gefärbten schlankere dispergierte Teilchen zu «halten ^

Probestack zugegeben, urn den synthetischen Harz- 60 Das Vorstehende ist anwendbar auf etaen Fall des

teil aufzulösen der den Hauptbestandteil darstellt. Vermischens eines Polyalkylenäther-PoSdI Block

Die m dem Lösungsmittel unlöslich auf Grund der copolymeren gemäß der EAkCΓπΛ& andSen

Fixierwirkung der absorbierten Osmiumsäure verblei- synthetischen harzartifien Polvamii Ohw^H^"

bende Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymer- eine gewisse ItoS5S*h3TSlÄSteVer

phase wird dann direkt beobachtet Bei Anwendung 65 träglichkeit besteht, ist es mögUchTe^a den ojeichen

dieses Verfahrens kann sowohl eine elektronenmi- dispergierten Zustand zn erhaften

kroskopische Fotografie als auch eine optische mi- Aus den vorstehend beschriebenen Massen wer-

kroskopische Fotografie je nach dem Zweck verwen- den gemäß der Erfindum» durch a-hmSSJÜ«.

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Fäden, Borsten, Folien od. dgl. hergestellt, wobei die Orientierung in Richtung des Zuges oder Streckens nach der Schmelzformung stattfindet. Diese Richtung wird als Richtung der Molekularorientierung bezeichnet.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß die dispergierte Phase des darin vorliegenden Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren die vorstehend aufgeführten spezifischen Bedingungen erfüllt. Insbesondere ist es wesentlich, daß das in dem synthetischen Harzformgegenstand einverleibte Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere als Teilchen mit einer bestimmten Größe dispergiert ist und nicht einheitlich und sehr fein in dem synthetischen Harz gelöst ist und daß die Teilchen als schlanke Streifen vorliegen. Falls die Querschnittsdurchmesser der dispergierten Teilchen der Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren zu groß werden, nehmen die antistatische Wirkung und die Färbungsechtheit markant ab. Wenn andererseits die Länge der dispergierten Teilchen in Richtung der Längsachse weniger als das 20fache ihres Durchmessers beträgt, sind ebenfalls die antistatischen Eigenschaften schlecht. Je langer die Teilchen sind, desto besser sind die antistatischen Wirkungen. Wenn weiterhin das Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere fein und gleichförmig in solchem Ausmaß dispergiert ist, daß es nicht als unabhängige Phase beobachtet werden kann, nimmt der antistatische Effekt ebenfalls ab.

Zur Herstellung von antistatischen Formgegenständen aus synthetischen Harzen ist es notwendig, daß die nachstehenden Bedingungen erfüllt werden, um fertige Gegenstände mit einer ausgezeichneten Verhinderung der statischen Aufladung zu zeigen:

(1) Der in dem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcnpolymeren vorliegende Polyätherbestandteil muß in einer Menge von 15 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorliegen.

(2) Die Polyalkylenäthersegmente in dem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren müssen bevorzugt mindestens 45, insbesondere 65 bis 150 äthergebundene Sauerstoffatome durchschnittlich auf ein Polyäthersegment enthalten.

(3) Das Verhältnis des mit dem Polyamid zu vermischenden Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren ist so, daß der Polyalkylenäthergehalt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Blockcopolymeren und Polyamid, beträgt.

(4) Das Verhältnis der Schmelzviskosität des Polyamids bei der Schmelzverformungstemperatur zu derjenigen des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren bei der gleichen Temperatur muß innerhalb eines bestimmten geeigneten Bereiches liegen.

(5) Ein Kühl- und Verfestigungsverfahren, nachdem das synthetische Harz die Spinndüse der Schmelzformungsvorrichtung verlassen hat, ist von grundlegender Bedeutung. Das Verhältnis, das als Zug bezeichnet wird, der Lineargeschwindigkeit zum Zeitpunkt der Freigabe aus der Spinndüse zur Lineargeschwindigkeit zum Zeitpunkt des Aufwickeins muß oberhalb eines bestimmten Wertes liegen.

(6) Die Zeit, während der die beiden Polymeren miteinander in der Schmelzformungsvorrichtung verknetet werden, muß möglichst kurz sein. Weiterhin sollten solche Schmelzformungsvorrichtungen verwendet werden, bei denen die Polyameren nicht zu stark verknetet werden.

Es wurde festgestellt, daß, falls die Bedingungen (4), (5) und (6) außer den Bedingungen (1), (2)

ίο und (3) erfüllt werden, Fäden mit besseren antistatischen Eigenschaften erhalten werden können. Es wurde auch gefunden, daß diese Bedingungen nicht nur auf das Vermischen eines Polyamids mit einem Polyaikylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren anwendbar sind, sondern auch auf das Vermischen eines Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit anderen schmelzverformbaren synthetischen Harzen, wie Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat oder Polyolefinen z. B. Polypropylen.

Die vorstehend genannten Bedingungen stehen in enger Beziehung zueinander, da z. B. der optimale Bereich der Schmelzviskosität von der Zusammensetzung des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren abhängig ist. Es ist jedoch nicht notwendig, daß sämtliche der vorstehenden Bedingungen erfüllt sind, damit ein synthetischer Harzformgegenstand, der ein Polyäther-Polyamid-Blockcopolymeres enthalt, die Dispersionsstruktur, wie erfindungsgemäß gefordert, erhält. Falls z. B. die Bedingungen (1), (4),

(5) und (6) erfüllt sind und die Bedingungen (2) und (3) außerhalb der vorstehenden Angaben, jedoch nahe der Grenze der vorstehenden Bedingungen liegen, wird es möglich, synthetische Harzformgegenstände mit ausgezeichneten antistatischen Eigenschaften zu erhalten. Allgemein ausgedrückt, sind die Bedingungen wichtig, und wenn die Bedingungen (1) und (4) nicht erfüllt sind, werden die antistatischen Eigenschaften schlecht. Selbstverständlich werden, falls sämtliche Bedingungen (1) bis (6) erfüllt sind, synthetische Harzformgegenstände mit ganz hervorragenden antistatischen Eigenschaften erhalten.

Es ist ein kritisches Merkmal der Erfindung, daß die synthetischen Harzformgegenstände der Erfindung die vorstehend geschilderte spezifische Dispersionsstruktur besitzen.

Vorzugsweise werden die antistatischen Formgegenstände gemäß der Erfindung nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeres mit einem Polyalkylenäthergehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent und durchschnittlich 65 bis 150 Sauerstoffatomen in Ätherbindung je PoIy-

äthersegment hergestellt wird,

(2) dieses Polyalkylenäther-Polyamid-BIockcopolymere mit Polyamiden, Polyestern oder Polyolefinen als synthetischen Harzen in einem Verhältnis, daß der Polyalkylenäthergehalt 0,1 bis 5 Ge- wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Copolymerem, beträgt, vermischt wird, wobei das Verhältnis der Schmelzviskosität des Blockpolymeren bei der Formungstemperatur zu derjenigen des Harzes bei der glei-

chen Temperatur 0,9 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 8,0 und stärker bevorzugt 2,0 bis 6,0 beträgt, und

(3) das dabei erhaltene Harzgemisch unter Verwen-

509 516/370

ίο

dung einer Formvorrichtung für synthetische Harze unter Anwendung eines Zuges von mindestens 10, bevorzugt mindestens 20, unter Ausbildung einer Molekularorientierung der fertigen Formgegenstände geformt wird, wobei die Verweilzeit des Harzgemisches in der Formvorrichtung nicht mehr als 1,0 Stunde, bevorzugt nicht mehr als 0,45 Stunden, und am stärksten bevorzugt nicht mehr als 0,3 Stunden beträgt.

Die Wirkung der Schmelzviskosität ergibt sich klar aus dem nachstehenden Beispiel 1 (F i g. 9 und 10). Es ist weiterhin wichtig, daß die Mischzeit dieser Polymeren im geschmolzenen Zustand innerhalb sehen oder aromatischen Dicarbonsäure zusammengesetzten Salzes erhitzt, wobei die Polykondensationsreaküon erreicht wird. Am vorteilhaftesten ist die Verwendung von Lactamen bei diesem Verfahren.

Zu den polyamidbildenden Monomeren gehören im Rahmen der Erfindung:
(1) Lactame entsprechend der folgenden Formel

O H

-N

(CH₂),

(η = 5 bis 11)

y g

1 Stunde, bevorzugt innerhalb 45 Minuten, insbeson- i_{5 (2) a}|_iphalische «,-Aminosäuren entsprechend der dere innerhalb 30 Minuten und besonders bevorzugt

dere innerhalb 30 Minuten und besonders bevorzugt innerhalb 15 Minuten liegt. Weiterhin werden bevorzugt keine solchen Schmelzvorrichtungen verwendet, die eine große Scherspannung im geschmolzenen oder gemischten Zustand beim Verkneten dieser Polymeren ergeben. Im Hinblick hierauf wird eine Schmelzformvorrichtung vom Extrudertyp nicht bevorzugt. Vorzugsweise wird die Formung unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß sich der größtmögliche Zug ergibt, und es ist wichtig, daß der Zug mindestens das 1Ofache und bevorzugt mindestens das 20fache beträgt.

Das Polyalkylenäther-Polyamid-Blockpolymere besteht aus einem Blockcopolymeren, bei dem die Polyalkylenätherkette mit der Polyamidkette in geradkettiger Weise verbunden ist, und es wird unter Verwendung eines Polyalkylenäthers mit einer Aminogruppe oder Carboxylgruppe an mindestens einem folgenden Formel
HOOC — (CH₂)„ — NH₂ (n = 5 bis 11)

(3) aliphatische Diamine entsprechend der folgenden Formel

H₂N — (CH₂)_n — NH₂ (n = 6 bis 12)

sowie m-, p-Xylylendiamine, m-, p-Phenylendiamine und deren mit niederen Alkylgruppen substituierte Derivate

(4) aliphatische Dicarbonsäuren entsprechend der folgenden Formel

HOOC — (CH₂)_n — COOH (n = 4 bis 10)

sowie Isophthalsäure, Terephthalsäure und deren mit niederen Alkylgruppen substituierte Derivate.

Diese polyamidbildenden Monomeren können ent-

gpp

Ende hergestellt. Derartige Polyalkylenäther-Poly-

amid-Blockcopolymere können nach irgendeinem der 35 weder allein'oder in Form von Copolymeren verwenfolgenden Verfahren erhalten werden: _{det wer}den, umfassen jedoch nicht solche Kombi

nationen von Monomeren, deren Schmelzpolymerisation unmöglich ist oder die auf Grund eines übermäßig hohen Schmelzpunktes oder leichter thertninicht schmelzgeformt werden

A) durch Polykondensation von polyamidbildenden
Monomeren, wie Lactamen, cj-Aminosäuren
oder Diaminen und Dicarbonsäuren in Gegenwart eines Polyalkylenäthers mit einer Amino- ⁴° ^scner Zersetzung gruppe an mindestens einem Ende oder einem können,
organischen Säuresalz hiervon,

B) durch Polykondensation derartiger polyamidbildenden Monomeren in Gegenwart eines PoIy-

AIs Polyalkylenäther sind Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polytetramethylenoxyd und Copolymere hiervon zu bevorzugen, wobei besonders Polyalkylenäthers mit einer Carboxylgruppe an min- ⁴⁵ äthylenoxyd bevorzugt wird. Diese Polyalkylenäther destens einem Ende oder einem organischen werden in einer Form verwendet, wobei eine Arnⁱⁿ°"

griiDpe oder Carboxylgruppe in mindestens eine bnastellung eingeführt ist, und die Polyalkylenäther-

_____ __e.__rr_, _J1£,.„_KK~ Polyamid-Blockpolymeren werden hieraus entspre-

oder sowohl einer Aminogruppe und einer ⁵° ^{chend den} vorstehend aufgeführten Verfahren herge-Carboxylgnippe an mindestens einem Ende mit stellt.

Die Polyalkylenäther werden im allgemeinen ais Polyalkylenätherglykole mit Hydroxylgruppen an

_____ cv-rr- beiden Endstellen erhalten. In der deutschen Patent-

(falls der Polyalkylenäther eine Carboxylgruppe ^{55 schrift} 12 24 031 ist ein Verfahren beschrieben, woan einem Ende besitzt) oder sowohl einer Ami- ^nach Polyalkylenälher- Polyamid -Blockcoporymere

durch Polykondensation derartiger Polyalkylengrykole direkt mit Polyamidoligomeren oder durch Vernetzung beider Bestandteile miteinander und Ver· ⁶«> wendung von Düsocyanaten hergestellt werden unc als antistatische Mittel in Polyamide einverleibt werden. Nach diesem Verfahren werden Polyalkylen Polyamid-Blockcopolymere durch direkte Potykon

. . . densation von Polyalkylenglykol mit Polyamiden mi

tame, ^-Aminosäuren oder Diamine und Dicarbon- 65 Carboxylgruppen an beiden Enden hergestellt. In die säuren, auf Temperaturen von 200 bis 270° C in sem Fall sind die beiden Bestandteile miternande Gegenwart eines aus einem Polyalkylenäther mit über eine Esterbildung verbunden, und aus diesen Aminogruppen an beiden Enden und einer aliphati- Grund ist es unmöglich, Polyalkylenäther-Polyamid

Aminsalz hiervon,
C) durch Polykondensation eines Polyalkylenäthers mit einer Aminogruppe, Carboxylgruppe

einem Polyamid mit einer Carboxylgruppe (falls der Polyalkylenäther eine Aminogruppe an einem Ende besitzt), mit einer Aminogruppe

nogruppe und einer Carboxylgruppe an den Enden im Lösungszustand oder geschmolzenen Zustand.

Zur Herstellung der im Rahmen der Erfindung ein gesetzten Blockcopolymeren wird bevorzugt das vorstehende Verfahren A angewandt. Besonders vorteilhaft werden polyamidbildende Polymere, wie Lac-

Blockcopolymere von hohem Molekulargewicht herzustellen. Da diese Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren ein niedriges Molekulargewicht haben, haben sie eine zu niedrige Schmelzviskosität zum Zeitpunkt der Schmelzverformung, so daß sie nicht in Form von Streifen dispergiert werden können, die sehr schlank in der Richtung der Längsachse sind. Weiterhin treten auf Grund der Unverträglichkeit zwischen Polyalkylenglykolen und Polyamidoligomeren verschiedene Störungen bei der Herstellung der Polyalkylenäther - Polyamid - Blockcopolymeren auf. Wenn Diisocyanate verwendet werden, werden die erhaltenen Polymeren gelartig und ein beträchtlicher Anteil unlöslich und unschmelzbar. Die erhaltenen Polyalkylenäther - Polyamid - Blockcopolymeren können im Gemisch mit anderen schmelzverformbaren synthetischen Harzen nicht schmelzverformt werden. Aus diesen Gründen sind Polyalkylen-Polyamid-Blockcopolymere, die unter Verwendung von Polyalkylenglykolen mit Hydroxylgruppen an beiden Endstellen direkt hergestellt wurden, zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung ungeeignet und sind auszuschließen. Damit die Aufgaben der Erfindung in vorteilhafter Weise erreicht werden, ist es notwendig, ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeres zu verwenden, welches aus einem Polyalkylenäther mit einer Aminogruppe oder einer Carboxylgruppe an mindestens einer Endstelle als Ausgangsmaterial hergestellt wurde. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Polyalkylenäthern mit Aminogruppen an beiden Endstellen.

Das Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere wird bisweilen in der Form erhalten, daß es teilweise ein Polyamid und einen Polyalkylenäther enthält, jedoch liegen auch derartige Polyalkylen-Polyamid-Blockcopolymere im Rahmen der Erfindung.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren synthetischen Harze sind schmelzverformbare synthetische Harze und umfassen Polyamidhomopolymere und -copolymere, Polyester wie Polyäthylenterephthalat und Copolymere hiervon sowie Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen.

Diese Polyalkylenäther-Polyamid-Blockpolymeren, Polyamide, Polyester und Polyolefine können auch einen geringeren Anteil anderer bekannter, gewöhnlich eingesetzter Copolymerisationsbestandteile enthalten. Selbstverständlich können solche bekannte üblicherweise eingesetzte Zusätze, Wärmestabilisatoren, Pigmente und andere synthetische Harze, hierin einverleibt werden.

Die Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren werden mit den synthetischen Harzen vermischt und in einer der folgenden Weisen schmelzverformt:

(1) Schnitzel der beiden Polymeren werden gut vermischt und das Gemisch in üblicher Weise zu Fäden, Saiten oder Folien durch Zuführung zu einer Schmelzformungsvorrichtung geformt.

(2) Jedes der Polymeren wird getrennt geschmolzen, und dann werden die beiden geschmolzenen Polymeren miteinander im Schmelzzustand vermischt. Anschließend wird das erhaltene Gemisch zu Fäden, Saiten oder Folien in üblicher Weise geformt.

Die Formgegenstände gemäß der Erfindung umfassen auch Schicht- und Kernfäden oder zusammengesetzte Fäden vom Bimetalltyp, die aus einer synthetischen Harzmasse, die ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeres als einen Bestandteil und ein anderes synthetisches Harz als anderen Bestandteil enthält, aufgebaut sind.

Die im Rahmen der Erfindung angewandten Bestimmungsmethoden waren folgende:

Spezifischer Widerstand

Die zu untersuchenden Fäden wurden in eine wäßrige Lösung von 40° C von 0,2 Gewichtsprozent eines handelsüblichen anionischen schwach alkalischen Reinigungsmittels gegeben und mit einem elektrischen Waschgerät während 2 Stunden gewaschen. Nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen wurde der elektrische Widerstand R(Q) eines Fadens mit

ao einer Länge von 10 cm und einem Titer von 1000 den unter Verwendung eines Superisolierungsmeßgerätes bei einer Gleichstromspannung von 100 Volt, einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% bestimmt. Der spezifische Widerstand [ρ (Ω ■ cm)] wurde aus R (Ω) entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

ρ (spezifischer Widerstand) =

L· ■ 10-

L-d

D : Gesamtdenier des Probestückes,
L : Länge (cm) des Probestückes,
d: Dichte (g/cm³) des Probestückes.

Reibungsaufladungsspannung

Ein Wirkgewebe wurde unter Verwendung gestreckter Fäden hergestellt und in der gleichen Weise wie bei der Bestimmung des spezifischen Widerstandes gewaschen. Das auf diese Weise behandelte Wirkgewebe wurde mit einer Polyesterfolie nach einem bestimmten Verfahren gerieben und die durch Reibung erzeugte Aufladungsspannung bestimmt, wobei ein rotierendes Bestimmungsgerät für die statische Aufladung in einer Atmosphäre von einer Temperatur von 25° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 °/o verwendet wurde.

Statische Aufladungsspannung
am menschlichen Körper

Ein Teppich wurde aus den Fäden hergestellt. Ei wurde auf eine geerdete Eisenplatte gelegt. Eine Person mit Lederschuhen ging auf dem Teppich, und es wurde die erzeugte statische Aufladungsspannung der Person bestimmt. Die minimale statische Aufladungsspannung, gegenüber der die Menschen empfindlich sind, liegt hu allgemeinen zwischen etwa 3000 und 3500VoIt, und eine Aufladungsspannung von oberhalb 3500VoIt ist ungünstig, da sie stets gefühlt wird. Die Temperatur zum Zeitpunkt dei Messung betrug 25° C und die relative Feuchtigkeil 3O°/o. Teppich und Schuhe wurden während 3 Tagen in dem Raum der vorstehenden Temperatur und Feuchtigkeit belassen, bevor die Messung erfolgte.

Zug =

Aufnahmegeschwindigkeit des Fadens (m/min)

Geschwindigkeit, bei welcher die Polymerscnmelze aus der Öffnung herausströmt (m/min)

F'

803

Schmelzviskosität

Ein Polymeres in Schnitzeiform wurde erhitzt und unter vermindertem Druck von weniger als 1 mm Hg getrocknet, um den Wassergehalt auf weniger als 0,01 Gewichtsprozent zu erniedrigen. 1 g der Schnitzel wurde rasch in ein Fließmeßgerät gegeben, auf die Meßtemperatur erhitzt und während 5 Minuten geschmolzen. Anschließend wurde seine Schmelzviskosität gemessen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Beispiele weiter erläutert, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein Polyäthylenglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4200 wurde mit Acrylnitril in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt. Nach anschließender Hydrierung des Reaktionsproduktes wurde ein Polyäthylenätherdiamin mit Aminogruppen an beiden Enden erhalten. Das Polyäthylenätherdiamin wurde mit einer äquimolaren Menge Adipinsäure unter Bildung des Polyälhylenätherdiamin-Adipinsäure-Salzes umgesetzt. Das erhaltene Salz wurde mit f-Caprolactam und einer geringen Menge Essigsäure als Viskositätsstabilisator vermischt und das Gemisch während 12 Stunden bei 240° C zu Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren von unterschiedlichem Molekulargewicht, die durchschnittlich 45 % Polyäthylenätheranteil enthielten, polymerisiert. Durch Abänderung der Menge an Essigsäure wurden verschiedene Arten von PoIyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren erhalten.

Schnitzel jedes der erhaltenen Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren wurden mit Schnitzeln von Polycaproamid in einem Gewichtsverhältnis von 1:24 im festen Zustand gut vermischt und das Gemisch bei 260 C mittels einer Spinnvorrichtung vom Heizplattenerhitzungstyp schmelzversponnen (Verweilzeit in der Vorrichtung 15 Minuten, Zug 35,0; Aufnahmegeschwindigkeit 900 m/min). Das weitere Strecken ergab Fäden von einem Einfadendenier von 18 mit einem Y-förmigen Querschnitt zur Verwendung zur Teppichherstellung. Der Gehalt des PoIyalkylenäther-Polyainid-Blockcopolymeren in dem Faden betrug 4 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, und der Polyalkylenäthylenäthergehalt betrug 1,8 Gewichtsprozent der Gesamtmenge.

Die Schmelzviskositäten von Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren und von Polycaproamid, der Dispersionszustand der Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren in den erhaltenen Fäden und die antistatischen Eigenschaften dieser Fäden (statische Ladungsspannung am menschlichen Körper und spezifischer Widerstand) sind in Tabelle 1-1 zusammengefaßt. In der Tabelle sind auch die Ergebnisse aufgeführt, die bei Fäden aus Polycaproamid allein erhalten wurden.

Aus der mikroskopischen Untersuchung ergibt es sich, daß die Beziehung zwischen der Schmelzviskosität des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren und demjenigen des Polycaproamids wesentlich den Dispersionszustand des Polyalkylenäther-

ao Polyamid-Blockcopolymeren in den Fäden beeinflußt. Aus Tabelle I-1 ergibt es sich, daß die antistatischen Eigenschaften durch den Dispersionszustand beeinflußt werden. Als erläuterndes Beispiel ist eine elektronenmikroskopische Fotografie des Probe-Stückes A entsprechend dem Ameisensäureauflöseverfahren in Fig. 9 gezeigt und eine elektronenmikroskopische Fotografie des Probestückes D in Fig. 10 gezeigt. Das ProbestückA hatte eine große statische Aufladungsspannung am menschlichen Körper, und eine auf einem hieraus gefertigten Teppich gehende Person fühlte einen heftigen Schlag bei Berührung mit einem Metall im gleichen Ausmaß wie im Fall des Teppichs aus Poly-e-caproamid. Andererseits ergab das Probestück B mit einem Schmelz-Viskositätsverhältnis von 0,9 praktisch keinen Schock und war zufriedenstellend. Die Probestücke C, D, E und F, die ein höheres SchmelzvisKositätsverhältnis hatten, gaben überhaupt keinen Schlag. Das Probestück G gab praktisch keinen Schlag. Beim Probestück H wurde ein gewisser Schlag auf Grund der sehr großen Schmelzviskosität des Polyätheramids erhalten, und es wurden keine ausgezeichneten Fäden erhalten, da sich ein ungleichmäßiger Denierwert während des Spinnens einstellte.

Tabelle 1-1

	Schmelzviskositäta)	Polycapro amid	Verhältnis	Dispersionszustand des PoIy-	Länjie durch	Antistatische Eigenschaften	Spezifischer Wider
	(Poise)		der Schmelz	alkylenäther-Polyamid-II lock-	Durchmesser der ilisper- gi<Tten	Statische	stand der Fäden
		1500	viskosität b)	copolymeren	Teilchen	Spasfiungs·	(Ω · cm)
Probestück	PolyaJkylen-	1500		Onproi^hnitiiiiiirf^h-	50	aufladung	7,0-109
	äther-Poly- amid-Block- copolymeres	1500	0,5	V^UCl 5K-111II itaUUI Uli messer der disper- gierten Teilchen c)	100	am mensch lichen Körper	9,5-108
		1500	0,9	(μ)	200	(V)	5,0-108
A	720	1500	1,5	0,03	500	5000	1,8- 108
B	1350	1500	2,5	0,005 bis 0,05	500	3500	0,8- 108
C	2 250	1500	5,0	0,01 bis 0,1	500	3000	3,5-108
D	3 800	1500	8,0	0,03 bis 0,2	200	2600	9,0-108
E	7 500		10,0	0,03 bis 0,2	10 bis 100	2200	3,0-10»
F	12000	1500	13,0	0,05 bis 0,4		2850
G	15 000			0,1 bis 0,8	—	3400	9,0-10i2
H	20000		—	0,5 bis 3,0	4000
Polycapro
amid allein	—	—	6500

^a) Bestimmt bei 260° C.

^b) Schmelzviskosilät der Polyalkyleiiäther-Polyamid-Blockcopolymeren

Schmelzviskosität des Polycaproamids

^c) υ. Mikron.

Vergleichsbeispiel 1

Indem die Polykondensationsreaktion mit unterschiedlichen Molverhältnissen von ε-Caprolactam zu Adipinsäure durchgeführt wurde, wurden zwei Poly-ε-caproamide mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1050 und 4010 erhalten, wobei mindestens 99% der beiden Endgruppen aus Carboxylgruppen bestanden. Das Poly-e-caproamid mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1050 wurde mit einer äquimolaren Menge von Polyäthylenglykol (beide Enden mit Hydroxylgruppen) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1010 durch Erhitzen während 10 Stunden auf 250° C in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent p-ToluoIsuIfonsäure als Polykondensationskatalysator unter Rühren in Stickstoffatmosphäre schmelzpolykondensiert. In gleicher Weise wurde das Poly-f-caproamid mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 4010 mit einer äquimolaren Menge eines Polyäthylenglykols (beide Enden mit Hydroxylgruppen) mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 3950 schmelzpolykondensiert. Diese beiden durch Polykondensation erhaltenen Polymeren hatten etwa 50 Gewichtsprozent an Polyäthylenätherbestandteil. Wenn das Poly-f-caproamidoligomere und das Polyäthylenglykol mit einem numerischen Durchschnitlsmolekulargewicht von etwa 1000 verwendet wurden, wurde ein homogenes durchsichtiges Polymeres im geschmolzenen Zustand erhalten. Wenn jedoch das Poly-i-caproamid-oligomere und das Polyäthylenglykol mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4000 verwendet wurden, verlief die Polykondensation nicht glatt, da Phasentrennung auf Grund der Unverträglichkeit der beiden Bestandteile erfolgte. In diesen /-"K'-n wurde der Polyätherbestandteil mit dem Polyi. -..dbestandteil nur im niedrigen Ausmaß verbunden, und es konnte kein Polymeres von hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Die beiden Polymeren wurden mit Ροΐν-ε-caproamid mit einer Schmelzviskosität bei 260° C von 1500 Poise vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gesponnen und gezogen, so daß sich Mehr-Fäden mit einem Y-förmigen Querschnitt zur Verwendung für Teppiche mit einem Einfadendenier von 18 ergaben. Der Polyäthylenäthergehalt der Fäden betrug 1,8 Gewichtsprozent. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1-2 zusammengefaßt.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden sind denjenigen der Produkte B bis G der Tabelle 1-1 hinsichtlich ihrer antistatischen Eigenschaften weit unterlegen.

Aus den Vergleichswerten dieses Vergleichsbeispiels ergibt es sich, daß erfindungsgemäße synthetische Harzformgegenstände nicht mit einem PoIyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, das durch Polykondensation von Polyamiden mit einem PoIyalkylenäther, der keine Amino- oder Carboxylgrup-· pen an mindestens einer Endstelle besitzt, erhalten wurde, gewonnen werden können.

Tabelle 1-2

Zusammensetzung des Blockcopolymeren

Molekulargewicht von
PAG

Molekulargewicht des
Polyamidoligomeren

PÄG-Gehalt
(Gewichtsprozent)

Schmelzviskosität des
Blockpolymeren
(Poise)

Dispersionszustand des
Blockcopolymeren

Querschnittsdurchmesser der dispergierten Teilchen (μ) Länge durch

Durchmesser

der dispergierten

Teilchen

Antistatische Eigenschatten

Statische
Spannungsaufladung am
menschlichen
Körper
(V)

Spezifischer
Widerstand
der Fäden

(CJ · cm)

1010
3950

1050
4010

49,0
49,6

200
150

<0,02 <0,02 <50
<50

5500
6000

PÄG = Polyäthylenglykol.

8,0 · 10»
9,0 · 10»

B e i s ρ i e 1 2

Ein Salz aus Adipinsäure und einem Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 3500, das in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit ε-Caprolactam zu einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit 50 Gewichtsprozent des Polyäthylenätheranteils polymerisiert. Das erhaltene Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere hatte eine Schmelzviskosität bei 270° C und 1700 Poise. Dieses Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere wurde im festen Zustand mit einigen PoIy-ε-caproamiden von unterschiedlichem Molekulargewicht in einem Gewichtsverhältnis von 1 :49 vermischt und das Gemisch bei 270° C mittels einer Spinnvorrichtung vom Gittertyp (Verweilzeit 15 Minuten, Zug 35) schmelzversponnen. Das anschließende Kaltstrecken ergab ein Garn von 30 Denier/ 6 Fäden. Der Gehalt an Polyätheramid in dem Garn betrug 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge, und der Gehalt an Polyäthylenäther betrug 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge.

Die Schmelzviskositäten der in diesem Beispiel eingesetzten Poly-f-caproamide, der Dispersionszustand der Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren in den Fäden, der spezifische Widerstand dieser Fäden und die Anzahl von Flocken zum Zeitpunkt des Trikotwirkens sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Es ergibt sich aus Tabelle II, daß, selbst wenn das gleiche Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere verwendet wird, dessen Dispersionszustand erheblich durch Vermischen mit Poly-s-caproamiden von unterschiedlicher Schmelzviskosität beeinflußt wird und daß die antistatischen Eigenschaften entsprechend variieren. Falls die Schmelzviskosität des PoIy-ε-caproamids bemerkenswert höher ist diejenige des

Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren (Probestück I), sind die dispergierten Teilchen des Blockcopolymeren schlanker und kurz, und es tritt eine Anzahl von Flocken bei Trikotwirken auf. Infolgedessen ist das Probestück I hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften unterlegen und nicht zufriedenstellend. Das Probestück J ist ebenfalls hinsichtlich der antistatischen Eigenschaften und der Anzahl der Flocken schlechter. Wenn andererseits die

Schmelzviskosität des Poly-s-caproamids niedriger als diejenige des Polyalkylenätber-Polyamid-Blockcopolymeren ist (Probestück K und L), strecken sich die dispergierten Teilchen des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren übermäßig lang in Richtung ihrer Längsachse. Die Probestücke K und L haben deshalb ausgezeichnete antistatische Eigenschaften und ergeben nur eine sehr geringe Anzahl von Flokken zum Zeitpunkt des Trikotwirkens.

Tabelle II

	Schmelzviskosität	Polycapro-	Verhältnis der Schmelz-	Dispersionszeit des Polyalkylen-	Länge durch Durchmesser der	Spezifischer	Anzahl von
	(Poise) a)	amid	v isKositat ν)	äther-Polyamid-Blockcopolyineren	dispergierten Teilchen	Widerstand der Fäden	Flocken beim Trikotwirken
Probe stück	Polyalkylen- äther-Polyamid-	3400	0,5	Querschnittsdurch messer der disper	<50	(Q · cm)	(jelO'm)
	Blockcopo- lymeres	1900	0,9	gierten Teilchen (μ)	>100	8,0-10»	21,5
I	1700	1300	1,3	<0,Ö2	>200	9,0-108	8,3
J	1700	850	2,0	0,005 bis 0,05	>500	4,5-IG*	5,2
K	1700		0,01 bis 0,1		2,6-108	2,4
L	1700		0,02 bis 0,2

a) Bestimmt bei 27O⁰C.

b) Schmelzviskosität des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren

Schmelzviskosität des Polycaproamids

Beispiel 3

31 Teile eines Salzes aus Hexamethylendiamin und einem Polyäthylenäther (Polyäthylenätherdicarbonsäure), bei dem mindestens 95 °/o beider Endgruppen aus Carboxylgruppen bestanden und der ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 3100 hatte, sowie 69 Teile Hexamethylendiammoniumadipat wurden in 100 Teilen m-Kresol gelöst und das Gemisch durch Erhitzen polykondensiert. Zunächst wurde es während 3 Stunden bei 230° C in geschlossenem System erhitzt und dann während 1 Stunde bei 230° C bei Atmosphärendruck unter Durchleiten von Stickstoffgas erhitzt, woran sich ein Erhitzen bei 250° C während 2 Stunden und bei 270° C während 1 Stunde anschloß.

Das erhaltene Polymere mit einer Schmelzviskosität von 3000 Poise bei 285° C wurde in Schnitzelform gebracht und die wasserlöslichen Bestandteile durch Extraktion entfernt. Schnitzel aus Polyhexamethylenadipamid mit einer Schmelzviskosität von 800 Poise bei 285° C wurden mit den Schnitzeln des vorstehenden Polymeren vermischt und das Gemisch bei 285° C schmelzgesponnen. Das Verhältnis von Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren zu Polyhexamethylenadipamid betrug 1 :4. Es wurden Einfäden mit einem Titer von etwa 70 Denier erhalten, nachdem sie auf das 3,6fache gestreckt waren. Durch Untersuchung der Querschnitte und Längsschnitte der Fäden wurde festgestellt, daß die dispergierte Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymerphase in Form von sehr schlanken parallelen Streifen mit einem Durchmesser von 0,02 bis 0,2 μ (F i g. 1 c) und einer Länge entsprechend dem Mehrhundertfachen des Durchmessers vorlagen. Die dabei erhaltenen Fäden hatten ausgezeichnete antistatische Eigenschaften).

Tabelle III
Spezifischer Widerstand

Garn nach
Beispiel 3

Garn aus
Nylon-66

Nach dem Laugen

2,4- 10⁷Q-cm

2,5-10¹¹Q-Cm Beispiel 4

Nach lOfachem Waschen

2,1 -10⁷Q- cm 3,1-10¹¹Q-Cm

Ein Polyätherdiamin wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aus einem Copolymeren von Pro pylenoxyd und Äthylenoxyd (Verhältnis 1 :3) mi einem numerischen Durchschnittsmolekulargewich von 2050 hergestellt. Dieses wurde mit einer äqui molairen Menge Terephthalsäure zum Salz umgesetzt Ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeres das 35 Gewichtsprozent des Polyätherbestandtei! enthielt, wurde durch Copolymerisation dieses Salze mit ^-Capryllactam hergestellt. Die Schmelzviskositä dieses Blockcopolymeren bei 260° C betrug 270( Poise.

Ein Teil dieses Polymeren wurde im Schmelz zustand mit 6 Teilen eines Polyamids (Nylon-8) mi einer Schmelzviskosität bei 260° C von 900 Pois< verknetet. Eine Folie mit einer Breite von 30 mn wurde durch Extrudieren des Gemisches aus eine schlitzartigen Spinndüse und anschließendes Ziehei hergestellt. Diese Folie enthielt den Polyalkylenäthei Polyamid-Blockcopolymerbestandteil in Form vo schlanken streifenartigen Teilchen, die in Richtun des Ziehens angeordnet waren. Die Teilchen hatte einen Durchmesser von 0,05 bis 0,4 μ und ein Länge von mindestens lOOfachen des Durchmesser!

Die so erhaltene Folie wurde parallel zur Zugrichtung in eine Größe von 10 mm Länge geschnitten. Der spezifische Widerstand betrug 7,5 · 10⁸Ω · cm, der aus dem Widerstand zwischen beiden Enden der Folie berechnet wurde.

In gleicher Weise wurde eine Folie lediglich aus einem Polyamid (Nylon-8) hergestellt. Diese hatte eiuen spezifischen Widerstand von 1,2- 10¹²Q-cm.

Tabelle IV

Antistatisches

Polyamid(Nylon-8)
PoIyamid(NyIon-8)

Spezifischer Widerstand der Folie

7,5·
1,2·

10⁸Qcm
10«Ω -cm

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeres, das 50,0 Gewichtsprozent des Polyalkylenäthylenätherbestandteils enthielt, aus einem Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 3400 hergestellt. Dieses Polymere

hatte eine Schmelzviskosität bei 265 ° C von 4500 Poise. Schnitzel diese Polymeren wurden mit Schnitzeln aus Poly-e-aminocapronamid mit einer Schmelzviskosität bei 265° C von 850 Poise in der Weise vermischt, daß das erhaltene Gemisch einen PoIy-

xo äthylenäthergehalt von durchschnittlich 2,0 Gewichtsprozent hatte. Zusammengesetzte Fäden vom Schichtund-Kern-Typ wurden mittels einer gewöhnlichen Zusammenspinnvorrichtung hergestellt, wobei das erhaltene Gemisch als erster Bestandteil und PoIy-ε-capronamid als zweiter Bestandteil verwendet wurden. Das Verhältnis der Schicht (erster Bestandteil] zu dem Kern (zweiter Bestandteil) betrug 50:50. Die Verspinnung erfolgte mit unterschiedlichem Zug, Aufnahmegeschwindigkeit und Denier des Einfadens.

so Die Verweilzeit in der Spinnvorrichtung betrug in jedem Fall 15 Minuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

	Zug	Aufnahme geschwindigkeit	Einfadendenier (denier)	Zustand des	Länge in Längsrichtung	Spezifischer Widerstand
		(m/min)		Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymercn	der dispergierten Teilchen	der Fäden
Spinnbedingungen	160	900	2	Querschnittsdurch	(μ)
	32	450	10	messer der dispergierten Teilchen	I" mehr als 10	(Ω · cm)
6	250	50	(μ)	< bisweilen	1,6-108
		0,01 bis 0,05	[ einige 100	2,1 · ΙΟ8
	0,03 bis 0,2		9,5 · ΙΟ8
	0,1 bis 0,4

Beispiel 6

Unter Verwendung eines Polyäthylenätherdiamins mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 4050 wurde ein Polyalkylenäther-Polycaproamid-Blockcopolymeres mit 40,0 Gewichtsprozent des Polyäthylenätherdiamins hergestellt. Das erhaltene Blockcopolymere hatte eine Schmelzviskosität bei 290° C von 2000 Poise. Getrennt wurde ein Polyäthylenterephthalat mit einer Schmelzviskositäi bei 290° C von 1000 Poise hergestellt. Diese beiden Polymeren wurden unter Verwendung einer Spinn-Vorrichtung der Art, bei der diese Polymeren einzeln geschmolzen werden und dann mittels einer Schnecke verknetet werden, schmelzversponnen. Die erhaltener Fäden wurden in üblicher Weise gestreckt und ihre Eigenschaften bestimmt.

Tabelle VI Art des Fadens Antistatische Eigenschaften Spezifischer Widerstand

(Ω · cm)

Reibungs-

ladungsspannung

(V) Festigkeit (g/d)

Zugeigenschaften Dehnung

Anfangs-

Zugwiderstand

(g/d)

Faden nach Beispiel 6 .

Faden aus Polyäthylenterephthalat ^a)

9,2-10«
5,3 · 10»

5100

3,8
4,9

^a) Zum Vergleich wurde Polyäthylenterepthalat allein versponnen.

Das Verhältnis des zuzumischenden Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren betrug 2,5 Gewichtsprozent, und der Durchschnittsgehalt des Polyäthylenätherbestandteils in den Fäden betrug 1,0 Gewichtsprozent. Die Untersuchung mittels eines Elektronenmikroskops ergab, daß die Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymerphase in Form von dispergierten sehr schlanken Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1,0 μ und einer Länge von mindestens lOOfachen des Durchmessers vorliegt und etwa parallel zur Faserachse angeordnet ist (Fi g. 11).

31,10
30,0

Beispiel 7

113
112

Ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeres das 52,0 Gewichtsprozent eines Polyäthylenätherdi amins mit einem Molekulargewicht von 6100 um einen aus einem Copolymeren von ε-Caprolactar und Hexamethylendiammoniumadipat in einem Vei hältnis von 85: 15 bestehenden Polyamidbestandte enthielt, wurde hergestellt. Dieses Blockcopolymer hatte eine Schmelzviskosität bei 290° C von 350 Poise. Dieses Blockcopolymere wurde mit Pol)

propylen von einer Schmelzviskosität bei 290° C von 2500 Poise in einem Verhältnis von 1 :99 vermischt und das Gemisch bei 290° C schmelzversponnen. Die Teilchen des Blockcopolymeren in dem Faden hatten einen Durchmesser von 0,1 bis 1,0 μ und eine Länge vom Mehrhundertfachen des Durchmessers. Die Fäden hatten einen spezifischen elektrischen Widerstand von 1,9 · 10" Ω · cm, der weit niedriger als derjenige von Polypropylenfäden (mehr als 10¹³Ω -cm) liegt, was ausgezeichnete antistatische Eigenschaften anzeigt.

Beispiel 8

Das im Beispiel 1 verwendete Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere (Tabelle I-1, Probestück D) wurde mit einem Copolymeren aus 80 Teilen Poly-£-caproamid und 20 Teilen Polyhexamethylenadipamid mit einer Schmelzviskosität bei 265° C von 850 Poise vermischt und das Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 schmelzgesponnen und gestreckt. Der Gehalt an Polyätherbestandteil in dem Faden betrug 2,0 Gewichtsprozent. Die dispergierten Teilchen des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren in dem Faden hatten einen Durchmesser von 0,03 bis 0,2 μ und eine Länge vom mindestens lOOfachen des Durchmessers (Fig. 12). Die Fäden hatten einen spezifischen Widerstand von 9-10⁷Q-cm.

Beispiel 9

Ein Polyäthylenglykol wurde mit Acrylnitril in Gegenwart eines Alkalikatalysators umgesetzt. Durch Hydrierung des Reaktionsproduktes wurde ein PoIyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 4150 erhalten, worin mindestens 95 %> der beiden Endgruppen aus Aminogruppen bestanden. Eine äquimolare Menge Adipinsäure wurde mit dem Polyäthylenätherdiamin zum Polyätherdiamin-Adipinsäure-Salz umgesetzt. Das Salz wurde mit ε-Caprolactam vermischt und während 12 Stunden bei einer Temperatur von 240⁰C unter Bildung eines Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit 40 Gewichtsprozent des Polyäthylenätheranteils schmelzpolykondensiert. Das erhaltene Blockcopolymere hatte eine Schmelzviskosität bei 265° C von 4500 Poise. Das dabei erhaltene Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere wurde in fester Schnitzelform gründlich mit einem PoIycaproamid mit einer Schmelzviskosität bei 265° C von 900 Poise vermischt. Das Gemisch wurde in einer Schmelzspinnvorrichtung vom Heizplattenerhitzungstyp (Spinntemperatur 265° C; Verweilzeit 20 Minuten; Zug 32,0) gesponnen und dann kalt auf das 3,6fache der ursprünglichen Länge gestreckt, so daß Mehr-Fäden von 70 Denier/24 Fäden erhalten wurden. Das Verhältnis des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren betrug 5 Gewichtsprozent bezogen auf Gesamtmenge. Der Gehalt des Poly alkylenätherbestandteils in dem Faden betrug somi etwa 2 Gewichtsprozent. Die Untersuchung mittel!

S eines Elektronenmikroskops des Querschnitts dieses Fadens zeigte, daß die dispergierten Teilchen des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren einen Durchmesser zwischen 0,01 und 0,1 μ und eine Länge in Richtung der Längsachse vom Mehrhundertfachen

ίο des Durchmessers hatten (Fig. la und 2). Die Zugeigenschaften und die statischen Eigenschaften sind in Tabelle VII zusammengefaßt. Wie sich ergibt, besitzen die erhaltenen Fäden ausgezeichnete antistatische Eigenschaften.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Salz aus Adipinsäure und einem Polyäthylenätherdiamin mit einem durchschnittlichen numerisehen Molekulargewicht von etwa 9500 wurde mit e-Caprolactam copolymerisiert, so daß ein Polymeres mit durchschnittlich 2,0 Gewichtsprozent des Polyäthylenätherbestandteils erhalten wurde. Das erhaltene Polymere bestand aus einem Geniisch von blockcopolymerisiertem Polyätheramid und dem PoIycaproamidhomopolymeren. Das Gemisch wurde in eine. Schmelzspinnvorrichtung vom Heizplattenerhitzungstyp in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 schmelzgesponnen und zu Fäden gestreckt (70 Denier/

24 Fäden). Es wurde festgestellt, daß das Blockcopolymere in dem Faden in Form von kurzen zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser im Querschnitt von 0,01 bis 0,05 μ und einer Länge in der Längsrichtung von 0,03 bis 0,2 μ vorliegt (Fig. 3a

und 3 b).

Vergleichsbeispiel 3

2 Teile eines Polyäthylenglykols mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20 000 wurden mit 98 Teilen Polycaproamid vermischt und während einer halben Stunde bei 250° C in Stickstoffatmosphäre der Alterung überlassen. Das auf diese Weise hergestellte Polymergemisch wurde in einer Schmelzspinnvorrichtung vom Heizplatten-

erhitzungstyp in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 schmelzgesponnen und zu Fäden gestreckt (70 Denier/ 14 Fäden). Die Teilchen des in dem Faden dispergierten Polyätlrylenglykols waren etwa parallel zur Faserachse angeordnet und hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 0,6 μ und eine Länge von einigen μ, wobei 20 bis 30 μ die größte Länge darstellten. Es wurde festgestellt, daß die schwarzgefärbte Polyäthylenglykolphase sich klar von der nicht gefärbten Polyamidphase in dem Gemisch abschied (Fig.4, 5a

und 5 b) im Vergleich zu dem Fall des Beispiels 9.

TabeDe VH

Art des Fadens Antistatische Eigenschaften Spezifischer Widerstand

(Q-cm)

Reibungsaufladungsspannung

(V)

Zugeigenschaften

Festigkeit	Dehnung	Anfangszug widerstand
(g/d)	(«/·)	(g/d)
5,6	38,5	27,5
5,1	38,0	25,0
4,6	37,5	28,0
5,4	39,0	27,5

Beispiel

Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Nylon-6

7,2· 10'
2,5 · 10»
6,1 · 10»
1,6-10»' 950
2700
3200
4600

Beispiel 10

62,4 Gewichtsprozent eines Salzes aus Sebacinsäure und eines Polyäthylenätherdiamins mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 5100 wurden mit 37,6 Gewichtsprozent ε-Caprolactam vermischt. Das erhaltene Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere enthielt einen Anteil von etwa 60 Gewichtsprozent des Polyäthylenäthers und hatte eine Schmelzviskosität bei 270⁰C von 5000 Poise.

Ein Teil des Polyalkylenäther-Polyamid-BIockcopolymeren wurde in Schnitzelform mit 14 Teilen eines Polycaproamids mit einer Schmelzviskosität bei 270° C von 850 Poise vermischt und das Gemisch bei 270° C bei einem Zug von 28,0 schmelzgesponnen und zu Stapelfasern mit einem Einfadendenier von etwa 15 kaltgezogen. Der Polyäthylenäthergehalt der Stapelfasern betrug durchschnittlich etwa 4%. Die Untersuchung von Längs- und Querschnitten der Stapelfasern durch ein Elektronenmikroskop zeigte, daß das Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere in Form von langen, linearen Teilchen vorlag, die sich etwa parallel zu der Faserachse (Längsrichtung) erstreckten. Die dispergierten Teilchen hatten einen Durchmesser von etwa 0,05 bis 0,2 μ und eine Länge vom mindestens lOOfachen und hauptsächlich Mehrhundertfachen des Durchmessers (Fig. Ib und 6).

Vergleichsbeispiel 4 _3<J

Ein Salz der Adipinsäure und eines Polyäthylenätherdiamins mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 800 wurde mit ε-Caprolactair in der gleichen Weise copolymerisiert. Das erhaltene Polymere enthielt 4 Gewichtsprozent des Polyäthylenätherbestandteils. Dieses Polymere wurde schmelzgesponnen und gestreckt. Die Untersuchung des erhaltenen Fadens mittels Elektronenmikroskop zeigte daß der Polyäthylenätheranteil praktisch einheitlicl dispergiert war und nicht als besondere unabhängigi Phase festgestellt werden konnte.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Salz aus Adipinsäure und einem Polyäthylen ätherdiamid mit einem numerischen Durchschnitts molekulargewicht von 1500 wurde mit ε-Caprolactan zu einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopoly meren mit 80 Gewichtsprozent des Polyalkylenäther bestandteils und einer Schmelzviskosität bei 270° C von 6000 Poise polymerisiert. 5 Teile des Block copolymeren wurden mit 95 Teilen eines Polycapro amids mit einer Schmelzviskosität bei 270° C voi 850 Poise vermischt und das Gemisch in der glei chen Weise wie im Beispiel 10 gesponnen und gestreckt. Die Untersuchung des Querschnitts des er haltenen Fadens zeigte, daß das Polyalkylenäther Polyamid-Blockcopolymere in Form von sehr großei Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 0,4 \ und hauptsächlich mindestens 1,0 μ darin eingemisch war.

Tabelle VIII-I

Art des Fadens

Antistatische Eigenschaften

Spezifischer

Widerstand

(Ω · cm)

Reibungsauf-

ladungsspannung

Festigkeit
(g/d)

Zugeigenschaften
Dehnung

Ursprünglicher

Zugwiderstand

(g/d)

Beispiel 10

Vergleichsbeispiel 4
Vergleichsbeispiel 5

1,5-10'
7,8-109
2,0 · 10»

580
3450
2500

5,5
5,4
4,8

40,5
41,0
41,0

26,5
22,0
26,0

Die erhaltenen Fäden wurden durch verschiedene Farbstoffe gefärbt und ihre Echtheit gegenüber Sonnenlicht bestimmt (Tabelle VIH-2).

Meßvonichtung Fade-O-Meter

Lichtquelle Kohlenbogenlampe

Temperatur 40⁰C

Bestimmungsstandard Japanischer Industrie-Standard L-1044-1959
»Versuchsverfahren zur
Echtheit von Färbungen
und Farbstoffen«

Tabelle VHI-2
Echtheit gegenüber Sonnenlicht

Farbstoff-Versucbsprobe 60	Beispiel 10	Ver gleichs- beispiel 4	Ver gleichs- beispiel ;
Alizarin-Himmelblau R Video-Nylon Echt Gelb GL	3 4 3 4 3	3 3 3 4 3	to to to to to
65 Lanasyn-Scharlach GL Irgalan-Gelb 2RL Resoline-Brillant-Blau PRL

509516/37

Beispiel 11

Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 6050 hergestellt. Dieses wurde mit einer äquimolaren Menge Adipinsäure zu dem Polyäthylenätherdiamin-Adipinsäure-Salz umgesetzt. Das Salz wurde mit ε-Caprolactam vermischt und schmelzpolykondensiert. Es wurden dabei vier Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere mit 15, 30, 45 und 60 Gewichtsprozent Polyäthylenätherbestandteil hergestellt, die jeweils Schmelzviskositäten bei 265° C von 3500 bis 4000 Poise hatten. Die dabei erhaltenen Blockcopolymeren wurden in fester Schnitzelform mit einem Polycaproamid einer Schmelzviskosität bei 265° C von 900 Poise gut vermischt und das Gemisch in einer Schmelzspinnvorrichtung vom Heizplattentyp

bei 265⁰C (Verweilzeit 15 Minuten, Zug 67,0) gesponnen. Die Fäden wurden auf das 3,5fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und ergaben Mehr-Fäden von 70 Denier/34 Fäden. Das Mischverhältnis

desPolyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit

dem Polycaproamid war so, daß die erhaltenen

Fäden 3,0 Gewichtsprozent des Polyätherbestandteils

enthielten.

Der Dispersionszustand der Polyalkylenäther-Poly-

amid-Blockcopolymeren in den Fäden wurde mittels eines Elektronenmikroskops und eines optischen Mikroskops nach dem Verfahren untersucht, wobei ein Probestück mit Osmiumsäure gefärbt wurde und in Ameisensäure aufgelöst wurde (F i g. 7 und 8). Aus

der Tabelle IX ergibt sich, daß der antistatische Effekt stärker ausgeprägt ist, wenn die dispergierten Teilchen des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren sich länger in paralleler Stellung zu der Faserachse erstrecken.

Tabelle IX

Polyalkylenäther-Bestandteil in den
Blockcopolymeren

(Gewichtsprozent)

Polyalkylenäther-

Bestandteil in den

Fäden

(Gewichtsprozent)

Dispersionszustand des Polyalkylenäther-Polyamid-

Blockcopolymeren
Querschnittsdurchmesser

der dispergierten Teilchen

(μ)

Länge durch Durchmesser
der dispergierten Teilchen

Spezifischer Widerstand
des Fadens

(Ω · cm)

15
30
45
60

3,0
3,0
3,0
3,0

<0,01
0,02 bis 0,08
0,03 bis 0,3
0,02 bis 0,1

<50

>500

>1000

>1000

3,0-109
2,5 · ΙΟ«
5,0-107
6,0 · W

Beispiel 12

Ein Salz aus Adipinsäure und einem Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 wurde mit ε-Caprolactam zu einem Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren mit durchschnittlich 45 Gewichtsprozent Gehalt an Polyäthylenätherketten schmelzpolymensiert. Das erhaltene Blockpolymere hatte eine Schmelzviskosität bei 270° C von 6000 Poise. Das erhaltene Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymere und ein Poly-e-caproamid mit einer Schmelzviskosität bei 27O⁰C von 1200 Poise wurden gründlich in Schnitzelform in einem Gewichtsverhältnis von 1:21,5 vermischt Das Gemisch wurde bei 270° C mittels einer Spinnvorrichtung vom Heizplattenerhitzungstyp schmelzgesponnen und dann kalt zu Mehrfäden von 30 Denier/6 Fäden gezogen. Die Fäden hatten einen Gehalt an Polyäthylenätherketten von 2 Gewichtsprozent Der Zug betrug 35 und die Verweilzeit in der Spinnvorrichtung 15 Minuten. Der Dispersionszustand des Polyalkylenäther-Polyamid-Blockpolymeren in den Fäden und der spezifische Widerstand der Fäden sind in Tabelle X aufgeführt

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche wie in Beispiel 12 verwendete Polyäthylenätherdiamin mit einem numerischen Durchächnittsmolekulargewicht von 1500 und e-Caprolac- :am wurden in Anwesenheit einer geringen Menge Essigsäure schmelzpolymerisiert, wobei ein Polyalkylenäther-Polyamid-Blockpolymeres mit einer Schmelzviskosität bei 270° C von 600 Poise erhalten wurde,

das durchschnittlich 45 Gewichtsprozent Polyäthylenätherketten enthielt. Das erhaltene Blockpolymere und ein Poly-e-caproamid mit einer Schmelzviskosität bei 27O⁰C von 1200 Poise wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1: 21,5 vermischt und das Ge-

misch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 gesponnen. Der Dispersionszustand des PoIyalkylenälher-Polyamid-Blockpolymeren in den Fäden und der spezifische Widerstand der Fäden sind in Tabelle X zusammen mit Ergebnissen enthalten, die

mit Fäden aus Poly-e-caproamid erhalten wurden.

Das Molekulargewicht von 1500 der Polyalkylenätherketten entspricht einer Anzahl von 34 äthergebundenen Sauerstoffatomen. Somit ist die Anzahl äthergebundener Sauerstoffatome der Polyätherseg-

mente in Beispiel 12 beträchtlich niedriger als 45, was die untere Grenze des bevorzugten Bereiches dieser Zahl darstellt Trotzdem ergibt sich aus Tabelle X, daß, falls ein Schmelzviskositätsverhältnis von 5,0, ein Zug von 35 und eine Verweilzeit von 15 Minuten

gewählt werden, Fäden mit einem spezifischen Widerstand von 3,7 · ΙΟ⁸ Ω · cm erhalten werden, was ziemlich gute antistatische Eigenschaften anzeigt, während bei Wahl eines Schmelzviskositätsverhältnisses von 04, eines Zuges von 35 und einer Verweil-

zeit von 15 Minuten Fäden mit einem spezifischen Widerstand von 98,0· 10⁸Q-cm erhalten wurden, was unzufriedenstellende antistatische Eigenschaften anzeigt

	27	Gehalt an PoIy- äthylen- äther- ketten, Gewichts prozent	17 69	849	PoIy-;- capro- amid	Verhält	AI	Spinn	Ver weil zeit (Min.)	28	Lange in Hf*r	Spezifischer
		45			1200	nis der	' Vl	bedingungen	15		111 UCl Längs achse	Widerstand
			Tabelle X		Schmelz viskosi- tät				Dispergierungs-	Durch messer dßrdisper- gierten Teilchen	(Ω ■ cm)
					5,0		Zug		Zustand des PoIy-	500 <	3,7 · 108
		45		1200			35	15	alkylenäther-Poly- amid-Blockcopo-
		0	Schmelzviskosität	1200			15	lymeren
			(Poise)		0,5			Quer-	50 >	98,0 · ΙΟ»
					—	35		schnitt- durch- messer derdisper- gierten Teilchen (μ)	—	9,0 · ΙΟ«
			PoIy- alkylen- äther- polyamid- Blockco- polymeres		35	0,02
	Zusammensetzung des		6000	bis
Beispiel 12	Blockcopolymeren			0,2
			0,03 >
Vergleichs	Moleku largewicht des PoIy- alkylen- äthylen- äther- diamins	600	—
beispiel 6	1500	—
Polycaproamid..
1500
—

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Antistatische Fonngegenstände aus PoIyamiden, Polyestern und Polyolefinen als schmelzformbaren synthetischen Harzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt dispergierter schlanker Teilchen eines Polyalkylenäther-Polyamid-Blockcopolymeren, wobei das SchmelzvisKositätsverhaltnis des Blockcopolymerea zudem schmelzformbaren synthetischen Harz 0 9 bis 10:1 beträgt, die Polyamidsegmente des Blockcopolymeren sich wiederholende Carbonamidgruppen als integralen Teil der Polymerkette besitzen, die Polyalkylenätherscgmente des Blockcopolymeren 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren, ausmachen und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Fonngegenstandes, der schlanken Teilchen in dem schmelzformbaren synthetischen Harz als von der Phase des schmelzformbaren synthetischen Harzes unabhängige Phase dispergiert sind, wobei die Langsachse der schlanken Teilchen praktisch parallel zur Richtung der Molekularorientierung derselben verlauft und mindestens 80 Gewichtsprozent der schlanken Teilchen einen Querschnittsdurchmesser von nicht mehr als 1,0 μ und eine Länge entlang der Längsachse von mindestens dem 20fachen des Quer-Schnittsdurchmessers der ochlanken Teilchen be-