DE1645514A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamid- und Polyesterblockcopolymeren - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamid- und Polyester-

blockcopolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung' von Blockcopolymeren aus Polyamiden und Polyestern, die nachfolgend kurz bisweilen als Blockpolyesteramide bezeichnet werden, von hoher Qualität und in hohen Ausbeuten sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fasern unter Anwendung • dieser Blockcopolymeren.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren aus Polyamid >;und Polyester, wobei ein festes Gemisch, welches aus mindestens einem Polyamid und mindestens einem Polyester besteht, auf eine Temperatur oberhalb des Übergangspunktes der zweiten Ordnung desjenigen Mischungsbestandteiles mit dem höchsten Übergangspunkt der zweiten Ordnung, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes desjenigen Mischungsbestandteils mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erhitzt wird» wodurch das Polyamid. ©$.©%■ die

iArt.7Bl

Polyamide mit dem Polyester oder den Polyestern praktisch in der festen Phase umgesetzt werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Fasern von höchster Qualität aus dem dabei erhaltenen Blockpolyesteramid. Der Ausdruck "Übergangspunkt der zweiten Ordnung" wird im folgenden kürzer als "Einfriertemperatür" wiedergegeben.

Polyamide zeigen eine ausgezeichnete Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und Färbbarkeit, jedoch besitzen die daraus hergestellten Fasern einige Mängel aufgrund des niedrigen Anfangsmoduls und der schlechten Steifigkeit. Hingegen besitzen aus Polyester erhaltene Fasern in ziemlich vorteilhafter Weise einen hohen anfänglichen Modul und' hohe Steifigkeit, jedoch ist deren Färbbarkeit schlecht.

Aus diesen Gründen wurden Versuche unternommen, Polymermassen herzustellen, die Fasern bilden, welche gleichzeitig die Vorteile des Polymids und des Polyesters besitzen, und die frei von den aufgeführten Mängeln sind. Ein typischer bekannter Versuch auf dem Fachgebiet besteht in der Herstellung eines Gemisches, worin Polyamid und Polyester Jeweils als unabhängige Phasen mit keiner gegenseitigen Umsetzung vorliegen, und im Schmelzverspinnen dieses Gemisches. Ein derartiges Verfahren zeigt jedoch den ernsthaften Nachteil einer schlechten Sohmelzspinnbarkeit aufgrund der Tatsache, daß während des Schmelzspinnens die Polyamid— und Polyesterphasen in dem Gemisoh nicht den ursprünglichen dispergieren Zustand beibehalten, sondern sieh jedes PoIym©r© -getrezmt. zueammensieat-· Z%m Beispiel tritt b©i einem

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Versuch zum Schmelzverspinnen eines derartigen Gemisches, welches 30 bis 70?έ Polyester enthält, der entschiedene Nachteil von Fadenbrüchen während des Spinnens auf, und infolgedessen ist ein Schmelzverspinnen eines derartigen Gemisches praktisch unmöglich. Selbstverständlich kann man auch bei einem derartigen Versuch keine Fäden mit zufriedenstellender Qualität erwarten· Weiterhin besitzen, selbst wenn man den Polyestergehalt des Gemisches innerhalb des Schmelzverspinnungsbereiches bringt, die in den meisten Fällen erhaltenen Fäden zu beanstandende Verdikkungen und Fäden von zufriedenstellender Qualität sind lediglich unter sehr engen Hegelungsbedingungen erhältlich, die jedoch praktisch bsi einer großtechnischen Herstellung nicht einzuhalten oder praktisch unmöglich zu bewirken sind.

Die vorstehend aufgeführten Nachteils sind hauptsächlich auf die Unverträglichkeit zwischen Polyamid und Polyester zurückzuführen, so daß, falls ein Polyamid und ein Polyester aus dem Gemisch versponnen werden, sie den ursprünglichen diepergierten Zustand verlieren, so daß es bei den z.Zt· bekannten Spinnverfahren keine einfache lösung für dieses Problem gibt·.

Weitere Versuche bestanden in der Herstellung von Polymere^ die Amidbindungen und Esterbindungen in der Polymerkette enthalten. Bei einem Verfahren innerhalb dieser Kategorie ergibt sich ein Polyesteramid mit wahlloser Verteilung und bei einem anderen jüngstentwickelten Verfahren

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ergibt aioh ein Blockpolyesteramid*

Jedoch besitzt dae bekannte Polyesteramld mit -wahlloser Verteilung nicht die vorteilhaften Eigenschaften, die Polyamiden und Polyestern eu eigen sind, und im Gegensatz zur Erwartung ergeben eich !keine verbesserten Fäden» Das bekannte Polyesteramid hat solche Nachteile, wie niedrigen Schmelzpunkt und schlechte Sohmelzspinnbarkeit» Die daraus erhältlichen Fäden zeigen eine übermäßig hohe pro» b zentuell« Schrumpfung in siedendem Wasser und gelegentlieh eine sehr beachtliche "Verfärbung und sind infolgedessen für die Praxis nicht geeignet«

Das einzige" bekannte Verfahren zur Herstellung eines Bloekpolyesteramids besteht im Erhitzen eines geschmolzenen Gemisches aus Polyamid und.Polyester während eines be-, träohtllch langen Zeitraumes, z.B. 30 bis 90 Minuten« Das heißt» bsi dem Terfahren ergibt sich ein Blockpolyesteramid durch Umsetzung der Bndgruppen des Polyamids mit denjenigen des Polyesters im geschmolzenen Zustand· Jedoch zeigt das Verfahren Mängel insofern, als eine äußerst nachteilige Esteramidauatauschreaktion» die sogenannte Gleichgewichtsreaktion, als gleichzeitige Hebenreaktion und mit etwa der gleichen Geschwindigkeit als die gewünschte Hauptumsetzung zwischen den Endgruppen stattfindet« Deshalb ist das bekannte sogenannte Blookpolyesteramid, das nach diesem Verfahren erhalten wird, praktisch ein Polyesteramid mit wahlloser Verteilung der Gruppierungen oder Einern derartigen Produkt sehr, xm&sgtshsmdg) im?l aiaht &&b ^etr&aechte- Blo>ckpolyester·»

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amid, wie sicL auch, aus einem später aufgeklarten Yergjeichsversuch ergibt." .

Eine als möglich, erseheinende Maßnahme zur ¥<srhinderung der Ausbildung eines derartigen Polymeren mit wahlloser Terteilung bei der BXockpolyesteramidsbildungsreaktion besteht in der Abkürzung afer Erhitzungszeit des Polyamid/ Polyester-Gemisches_β In einem derartigen S"all ist äedooh das gewünschte Blockp©ly®st@ramid nioht erhältlich,, da die Umsetzung zwischen den. Endgruppe!! nioht im ausreichenden Ausmaß abläuft«

Bin© weitere saaohteilig® Srsehsinung bei dem Torstehend b©sohrieb@n@n Yerfahr®a ist_} daß eine thermische Zersetzung stattfindet, da- das Solyamid/Polyeater-Gemisch der Wärme im geschmolzenen Zustand während ©ines foeträehtlish langen Zeitraumes ausgesetzt wird. Infolgedessen ist das erhaltene Produkt so stark gefärbt, daß seine Entfärbung nicht auf auf einfache Weiae bewirkt werden kann. Somit ist auch dieses Produkt für die praktische Verwendung nicht zufriedenstellend. . ■ ·

Aufgrund ausgedehnter Untersuchungen, um Maßnahmen zur Behebung der vorstehend aufgeführten Nachteile.des Standes der Technik aufzufinden, ergab sich die vorliegende Erfindung. Das erfindungsgemäß erhältliche Blockpolyesteramid besitzt gleichzeitig die dem Polyamid eigenen Vorteile, wie hohe Zähigkeit, hohe Dauerhaftigkeit und gute Pärbbarkeit und die dem Polyester eigenen Eigenschaften, wie hoher.

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tsrsprüngliclier Modul. Ebenso "besitzen die durch Schmelzverspinnen des Blockpolyesteramidea gebildeten Paden
viele Vort©il©₈ die von den üblichen synthetischen Pasern nicht aufgewiesen werden, und besitzen infolgedessen hohe praktische Bedeutung. Weiterhin ist das Schmelzverspinnen des Blockpölyesteramides gemäß der Erfindung sehr gut bei jedem Copolymerisationsverhältnis von Po lyamdidbe stand teil und Polyesterbastandteil möglich, ohne daß die bei den bekannten Verfahren aufgeführten Nachteile auftreten.

Bisher ist jedenfall® kein für die industrielle Prasis zufriedenstellendes Tsrfahren zur Herstellung von
Bloekpolyester&mläea "feelmsnit, welches die vorstehend aufgsfülirten-ausgezeichneten-Eigenschaf ten besitzt, wie sie _o von d@m ©rfisdungsgemäß erhältlichen Produkt aufgewiesen werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Blockpolyesteramid mit der Vereinigung der ausgezeichneten
Eigenschaften des Polyamids und des Polyesters. Eine weitere Aufgabe besteht in einem Verfahren zur industriellen vorteilhaften und leichten Herstellung derartiger Blockpolyesteramide. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern von hoher Qualität aus einem derartigen Blockpolyesteramid.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden gelöst, indem ein festes, aus mindestens einem Polyamid und mindestens einem Polyester bestehendes Gemisch auf eins
Temperatur oberhalb des Sinfrierpunktes desjenigen Hisohungs-

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beatandteiles mit dem höchsten Einfrierpunkt_s jedoch unterhalb des Schmelzpunktes desjenigen Misclmng&beotandteiles mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erhitzt wirdy so daß das Polyamid oder die Polyamide mit dem "Polyester oder den Polyestern praktisch in der festen Phase reagiert» Auf dies© Weise wird erfindungsgemäß die Umsetzung von Polyamid- und Polyesterbestandteil nicht im geschmolzenen Zustand,, wie nach dem Stand der Technik, sondern praktisch in der festen Phase erreicht. Es ist "bei dieser Feststoffphasenumsätzung des festen Gemisches aus Polyamid- und Polyesterbestandteilen notwendig« daß die Polymeren durch Erhitzen iine Fließbarkeit im Mikromaßstab erhalten, damit die Umsetzung »wischen den Endgruppen hervorgerufen .wird·- Eür eine vorteilhafte Herstellung von guten Bloekpölyesteramiden muß bei der Umsetzung die Erhitzungstemperatur innerhalb des Bereiches des Einfrierpunktes des Polymeren mit dem höchsten Einfrierpunkt innerhalb der Mischungsbestandteile und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren mit dem niedrigsten Schmelzpunkt liegen, .

Auch wenn in dem Fall» wo ein aus drei oder mehr Polyamid- und Polyesterbeständteilen zusammengesetztes Gemisch > auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Bestandteiles mit dem niedrigsten Schmelzpunkt erhitzt wird, läuft die erfindungsgemäße Festphasenumsetzung in der Praxis noch mit großem Vorteil aufgrund des niedrigen Gehaltes an diesem Bestandteil ab. In einem derartigen Pail, wird diejenige Temperatur unterhalb des von einem Bestandteil, der

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in einer wesentlichen Menge vorliegt» aufgewiesenen zweit-. niedrigsten Schmelzpunktes als obere Grenze der Eeaktionstemperatur gewählt. Sails- z.B. ein aliphati3cher Polyester, wie Polyathylenadip^at, und ein aromatischer Polyester, wie z.B. Polyäthylenterephthalat, als Polyesterbestandteile verwendet werden und ein Polycaproamid als Polyamidboatandteil ■ eingesetzt wird, verläuft, falls der Polyäthylenadipirnatgehalt unterhalb von 3 Grew„«$ der Gesamtmenge der Polymeren liegt* die Pestphasenumsetzung praktisch bei 2OQ°C, einer Temperatur höher als der Schmelzpunkt von Polyäthylenadip.kiat. Palis jedoch ein; Gemisch mit höherem Polyäthylenadipi-riatgehalt auf 200⁰C ©rhitst wird, läuft die Umsetzung in der halbgeschmolzenen Phase anstelle der feststoffphase ab,, und das gewünschte Blockpolyesteramid gemäß der Erfindung kann nicht erhalt®n werden_e ■

Bomit ist ©s entsprechend der Erfindung ausreichend, wenn die Umsetzung praktisch in der Peststoffphase abläuft |; Und ©ia PaIl₉ wi© der vorstehend geschilderte, liegt somit

fi@s Eahmeas d©? Srfindimg«

Xni'olg® der @riiB.diasgsg®mäß©n Umsetaimg findet ©in© Uaise^smig zv;isoli©a fi®n Endgruppen der vm&. es wsrdem gut© Blockp@lyesteramide erhsltes

der Aufgafe® &©%■ Vorliggenden Brfiadtmg laufen die ;

Tsrialirea auftretenden _ß ©isplels^@ise sine t ©ia©

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ale in fester Phase stattfindet und» falls tatsächlich eine derartige Umsetzung stattfinden sollte, erfolgt dies nur in einem zu vernachlässigenden ?erMltnis*.

Wie bereits vorstehend aufgeführt, können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren fasern ©der Pä&en aus dem Blockpolyesteramid mit guter Zähigkeit", hoher !Dauerhaftigkeit, guter Färbbarkeit, hohem Änfangsmo&ul und hoher Steifigkeit im industriellen Maßstab imi in vorteilhafter ¥@is@ gewonnen werden. .

Sie gemäß d@r Erfindung wrwendbarea" ^Polyamide sind diejenigen, die sich van Ia©ta®@a_s.-Äaia©aäuren und STylonsalsen von Biaminen und sw®ibasisea®3a Sluresa abl@it®a_e Bi@ Laetame lassen sich duroh di® allgtm©iii® -lormel

mit nioht weniger als 4 3&al-@&&toffatomen.■b®d©wt©tp mho spiele hierfür sind fyrro-li&os&p !Piperidon.»-Gaprolaetam, önantho Iac tarn, Gapryllaotsm und X&uryilaetam· . . Auch die Aminosäuren lassen sich durch eine allgemeine Formel H₂UT-B-COOH wiedergeben, worin R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit nioht weniger als 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, und hierzu gehören z.B. aliphatisohe Aminosäuren, wie «-Aminocapronsäure, «-Aminoönanthsäure und ähnliche, aroaatische Aminosäuren, wie p-Aminobenzoesäure und ähnlichej

und alioyoliflche Aminosäuren, wie z.B. 4-(Aminomethyl)-oyolohexyloarbpnsäure und ähnliche Verbindungen·

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- ίο - ■

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Als Diamine wurden Verbindungen der allgemeinen Pormal ΗλΗ-Ε^ΙΗ«? worin R einen zweiwertigen Kohlenwasser-Stoffrest mit nicht weniger als 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet, wofür spezifische Beispiele aliphatisch^ Diamine wie z*Be Äthylendiamin₉ Hexamethylendiamin und ähnlich®ι aromatische Diamine_B wie Phenylendiamin_s lolylendiamin, Xylil@ndiamin u.dgl.ϊ und alicyolisehe Diamine wi© Z.B» Di-(p«aminocyolohexyl)methan sind«, Auch solche Diamine ₉ die weiterhin Heteroatome, wie Phosphor oder Sohwefel @nthalten_s sind in glaioher Weise verwendbar.

Als zweibasische Säuren sind Verbindungen entsprechend der allgemein©» formel HOOS-E-COOHg worin E einen zweiwertigsn Kohl@awas®©rst©£fr@st bedeutet, verwendbar, und spezifische Beispiel© hierfür sind aliphatische zweibasische Säuren, wie Oxalsäure _t BAdipinsäure, Sebacinsäure u.ägl._f aromatische zweibaeisehe Säuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,6-Naphthalindioarbonsäure und ähnliche? und alioyclische zweibasische Säuren, wie z.B. 1,2-Cyclobutandicarbonsäuree Weiterhin können auch zweibasische Säuren, die Heteroatome wie Phosphor oder Schwefel enthalten, verwendet werden.

Selbstverständlich können auch Derivate der vorstehenden Verbindungen wie z.B. Ester eingesetzt werden.

Die aus gewünschten Kombinationen der vorstehenden Ausgangsbestandteile oder deren Gemischen erhaltenen Oopolymeren werden als Auegangepolymid verwendet·

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Seil solche sein, die la Ihren Ketten oder Seitketten

andere funktionell© G-ruppen, wie Ester-_s Ätner^j,. Sfclo&tner-, Harnstoff- oder Uretha&gruppen ©der I)©pp©lMa&^mgin ent·- ' Si&lten. · .-"'■-.-■ ■ - \

Die Polyamide kön&ea auch ala bopolyinerisierte Bestandteile Verbindungen* wie Hydr©xycarbonsäi5r©2i,₉ Amino« . alkohole, Diole, Laeto&e» Diisocyanate_D Poljcarbaneäuren '- ©der Polyamine.) 8nthiiltea₈ und swar in sol@k@m Ausmaß_t daß die wertvollen PolyamMeigensciiiaften nioht m©rkliQh geäMert werden« '

Falls ©in P©lyami(ägeEsis©ii als Polyaaiidbestandteil rer» wendet wird, kPwn 'das ©^Sialteaii Bloakpolymer© ©im Block-. polyesteramid sein» das aus 3 ©der mehr epesi@ll@a. Bestandteilen "besteht_s oder es kann aus eines* G-emiseß, r&n 2 oder mehr Arten eines Blockpoly@s.t@r&mid@ bg&tahe&o

Von den vor&t©kend auTgsfüiirten Polyamiden werden PoIyoaproaiBid und Polyh&xei&ethyleau&dip.&xaicL: &m meisten bevor-" zugt« Die Polyamid© kränen suck i*arteaterial_ß Satglänzunge« mittels ¥äraeb©stäadigfeitsmittel uad- Mcktfeestäadigkeite« mittel enthaltea₉ «ad
katalysatora kam daria
Als Polye3ter"b®sta

' · Copolymeren und Pol^m@rgeais62ie V©» irgendeiner T©rwend©t i$eg&®&₉ w©b©i die .wie

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adlpatj, -

und pQly-p-äthylenoxybenzOat, Copolymere hiervon und Polymergemische hieraus sind. Palis ein Polyestergemisch als Poiyeaterbestandteil verwendet wird, kenn das erhaltene Blookpolyesteramid aus 3 oder mehr speziellen Bestandteilen bestehen oder als Gemisch von 2 oder mehr Arten von Blook-/polyesteramiden vorliegen*

-Su den zweibasischen Säuren zur Bildung der Polyester gehören E. Bv Kohlensäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure$ aromatisch® Dicarbonsäuren, wie a.B, terephthalsäure, Isoplithalsäure, Phtaalsäureι und 2,6-Kaphthalindicarbonsäure undDiphensäur©5 alieyolisoh® Dicarbonsäure wie z.B. 1,2-CycIobutan-·■ dicarfe©nsäur©5 organisch» Dicarbonsäuren, die Heteroatome aus-aer Kohlsnetoff, Wasserstoff und Sauerstoffatomen enthalten, wie ZeB« 35iphenylsulfon-4,4'-^>dicarbonsäure, Diphenylsulf onamid-4»4 * -dioarbonaäur e, J)-Natr iumsulf ο isophthalsäure und 5-Methylsulfοi@@phthalsäure ₉ weiterhin Polycarbonsäuren, wie SriaelXItsäure und Pyromellitsaure.

Zu ä@n 'Hydroxylverbisidungen als dem anderen Polyester

g®h'6r@n z_eB_e aliphatisch© Diole wi© . _ · Siäthyl@nglyk©l_s Propylsnglykol₅ Polyäthylenglykolp Butaadiole 2hi©glykol und 'Dimethanolj Biol® mit

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und Pentaerithrits und Qxycaybonaäuren, wie p-l ,■benzoesäure, V&nillinsäure _t p-»0xyia®tiiylbensö«8äur@ isnd Glykolsäuren.

Auch hier können dies® polyesterbildenden Monomeren teilweise solche spin, die in ihren Hauptketten oder Seitenketten andere funktioneile Gruppen* b@ispi©ls.w<sis© Amid-, Äther-, !Ehioäther-, Harnstoff» ©der Ursthangruppen oder Doppelbindungen enthalten..

Die Polyester können auch als copolymerisierta Bestandteile solche Verbindungen, wie Diamine» Amino säur en, Amino-· alkohole^ Diisocyanate und Polyamine in solchem Ausmaß enthalten, daß die wertvollen, den Polyestern eigenen' Eigenschaften nicht merklich geändert werden«

Zu den vorstehend aufgeführten Polyestern wsr-den diejenigen, deren Dicarbonsäurebestandteil aus !Terephthalsäure besteht, bevorzugt, beispielsweise Polyäthylenterephthalat und ähnliche. Die Polyester können auch Verfärbungshemmungsmittel, Entglänzungsmittel, Wärmebeatändigkeitsmittel, Iichtbe3tändigkeitsmittel oder den zur Polymerisation verwendeten Eückstand des Katalysators enthalten.

Bei dem vorliegenden Verfahren können die Polyamide faserbildend oder nichtfaserbildend sein, und sie haben im allgemeinen Molekulargewichte, die vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000 liegen* Ebenso können auch faserbildende oder nichtfaserbildende Polyester verwendet werden, wovon normalerweise solche mit Molekulargewichten im Bereich von 2000 bis 30 000 bevorzugt werden« Die Blockumaötzung gemäß

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4®i° Vö^llegead©» Erfindung- verläuft gXelöii glatt, gleich, o"b die ßeaktionsteilnehmer faserbil-dend sind oder nicht· Falls Polyamide und/oder Polyester mit Molekulargewichten unterhalb den vorstehend aufgeführten niedrigeren Grenzen angewandt werden, besitzen im allgemeinen die erhaltenen Biockpolyestoramide verschlechterte Eigen« schaften« Wenn sie andererseits die vorstehende obere Begrenzung übersahreiten, haben die Produkte sehr hohe Schmelzviskositäten» und infolgedessen ist deren Schmelzverspinnung sehr schwierige

Es können'folgende vier Umsetzungsarten zwischen den Endgruppen v©n Polyamides" und Polyestern auftreten»

(D (II) (in)

(IV) wobei E einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Falls die Bndgruppen des Polyestern -COOH oder -COOS sind, wird es bevorzugt, wenn nicht weniger al a 50$ der Endgruppen des mit dem Polyester umzusetzenden Polyamids aus Aminogruppen bestehen. Wenn nicht weniger als 50$ der Endgruppen des Polyamids aus Carboxylgruppen bestehen, muß die Umsetzung der vorstehenden Wmsetzungsart (IV) angewandt werden. Säbel'wird es bevorzugt, „wenn nicht weniger als der gesamten Bndgruppen dee Polyesters aus Gruppierungen

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Endgruppe des Polyamids -HH2	+	Endgruppe des Polyesters -COOH
-UH2	+	-COOE
-BH2"	+	-COOHOH
-COOH	-COOEOH

-COOROH bestehen. Vie aus Beispiel 1 ersichtlich, zeigen Blockpolyesteramide, die aus einem solchen Polyamid, bei dem der Gehalt an Aminoendgruppen größer ist als der Gehalt an Carboxylendgruppen, eine ausgezeichnete Spinnbarkeit. Vorzugsweise sollten die Aminoendgruppen r etwa 60$ oder mehr der gesamten Endgruppen betragen, insbesondere etwa 90$ oder mehr. Falls ein Polyamid, bei dem nicht weniger als etwa 60$ der Endgruppen aus Aminogruppen bestehen, der Festphasenpolymerisation unterworfen wird, findet zunächst die Selb3täehyäratisierungskond©nsation des Polyamids statt, und infolgedessen werden mehr als etwa 90$ seiner Endgruppen zu Aminogruppen und &nsohli®ßend erfolgt die Kon&snsationspolymerisation "bei dieser !Polymerisation des Polyamids und Polyesters.

Im vorstehenden Fall ist die Länge der Polyamidblöeke" in dem gebildeten Blookpolyesteramid länger als die des Ausgangspolyamids vor der Dehydratisierungsköndensation und die Blöcke werden unregelmäßig. Um deshalb ©in Bloekpolyesteramid von regelmäßiger Blocklänge zu erhalten, werden die Ergebnisse besser, je größer der Aminogruppengehalt des Ausgangspolyamids ist. ' ·

Falls die Herstellung eines Blockpolyesteramids mit relativ kurzen Einheiten der Polyamid- und Polyester-Blocklängen gewünscht wird, müssen Ausgangsmaterialien mit den niedrigeren Molekulargewichten innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche gewählt werden.

Zur Erhöhung des Ausmaßes der Kondensationspalymerisation

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der Blockpolyesteramide wird es bevoräugt, daß das Jfolverhältnis von Aminoendgruppen zu Esterendgruppen (-R-CO-OH'-OH) und/oder Garboxylendgruppen einen Wert von T:1 aufweist.

Auch wenn oin Polymeres nit Aminogruppen an ""beiden. Enden in einem größeren Verhältnis als die andere Art des Polymeren verwendet wird, hat das erhaltene Blockpolyesteramid einen größeren Aminoendgruppengehalt und eine ausgezeichnete ]?ärbbarkeit.

t . Die festen Ssmische aus Polyamid und· Polyester, die für die IPsstphaaenumsetzung verwendet werden, aind von den folgenden Arten:

(1) Sin im Schmelzzuetand vermischtes inniges, festes Gemisch, worin mindestens ein Polyamid und mindestens ein Polyester einheitlich dispergiert sind und Jeweils als unabhängige Phasen vorliegen. Sin derartiges festes Gemisch kann durch Schinelzvermisehen dea Polyamids und des Polyesters während eines kurzen Zeitraums in der Weise erhalten, werden, daß sich die einheitliche Dispersion der Bestandteile ergibt» Während des Schmelzvermischens wird vorzugsweise das System kräftig gerührt und mittels eines Inertgasstroffie3, wie z.B. U₂* 00« oder Argon, vermischt.

Bei diesem Schmelzvermischen reagieren Polyamid und Polyester im wesentlichen nicht miteinander„■ und sie dürfen auch nicht ehemisch miteinander-: reagieren»- Beispiels«= weise wird zur Herstellung ,-.'sines festen Semisehea aus Polycaproamid oder Polynexamethylenadipamid als Polyamid- ·

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mit Polyalkylenterephthalat als Polyester di© SciimelEVermischung der "beiden Bestandteile "bei 260 "bis 320⁰C innerhalb von 20 Miauten Vorgenommene, Irgendein wesentliches Ausmaß einer chemischen Umsetzung zwischen den !seiden Bestandteilen verhindert das -Erreichen der Aufgabe gemäß ■ der vorliegenden Erfindung.

Es ist günstig, v@wa. das beim SchmelZVermiselien erhaltene feste Gemisch unmittelbar zu solchen Formen _t wie Schnitzeln, Pellets oder Flocken, insbesondere Schnitzeln geformt wird.

In bestimmten Fällen kann das feste Gemisch durch Sahmelzvermisohen eines geschmolzenen Bestandteils, wobei' der andere Bestandteil in Pulverform oder nur im ^erweichten •Zustand vorliegt, erhalten werden. . ■ "

Das Ausbleiben einer chemischen Umsetzung während des Schmelsvermisohens des Polyamids und des Polyesters bei der Herstellung des festen Gemisches ist in den nachfolgenden ' Beispielen beschrieben und äle Grundhierfür wird folgende Annahme unterstellts Wenn ein Polyamid und ein Polyester chemisch unter Bildung eines Oopolymeren reagieren, steigt die Eigenviskosität ij ) des Produktes oberhalb eines Wertes, wie ihn das Ausgangspolyamid und der Auägangspolyester besitsen. Dadurch, daß das Bohmelzvermiüchte feste Gemisch eine Eigenviskosität gleich derjenigen der Ausgangcmateri&lien hat, wird das Ausbleiben einer Polyraariaationsreaktion zwischen Polyamid tmd Polyester belegt. Aus den Werten in Bei-

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spiei 1 ergibt ma βίου, 4*5 di· Polymeren in dem v@rmlsoh.ten festen Gemisch gemäß der Erfindung nicht gegenseitig reagiert haben·

Auch die relative Viskosität in konzentrierter Schwefelsäure «nr^H2^S°4 ist ein Wert für die Viskositätsmessungen, die durch die' Settanlange des Polyamidteils allein beeinflußt wird8 Sa durch die konzentrierte Schwefelsäure die Polyesterteile in der Polymerkette zersetzt werden und das Polymer® ^ in Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht üb©r£fthrt wird· Dadurch, daß der Viert von mr ^ des schiaslzvermisohten festen Gemisches der gleiche ist; wie derjenige des einfachen Gemisches aus Ausgangapoly&said und !Polyester, wird das fehlen einer chemischen Umsetzung belegt» Auch dies ergibt sich aus Beispiel 1.

Weiterhin kann der Beweis auch, durch Bestimmung der Molkonzentration der Aminoendgruppen der Ausgangsmaterialien und derjenigen des festen Gemisches erhalten werden·

(2) Sin festes Gemisch, welches durch Verkneten minde- w stena eines Polyamide und mindestens eines Polyesters, beide

im erwachten Zustand, erhalten wurde.

(3) Sin festes Gemisch, welches durch Auflösen mindestens eines Polyamids und mindestens eines Polyesters in einem Lösungsmittel und anschließender Abdestillation des Lösungsmittels aus der Lösung erhalten wurde.

(4)' Ein gemeinsam ausgefälltes Peststoffgemiseh, welches durch Auflösen mindestens eines Polyamids und mindestens

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•inaa Polyesters ia einem Lösungsmittel ujnd anaohließendea Eingießen der Lösung in eine Plüssigkeit, worin sich weder Polyester noch Polyamid lösen, erhalten wurde.

"(&) j£in festes Gemisch, welches durch Auflösen mindestens eines Polyamids oder mindestens eines Polyesters in einem Lösungsmittel und Dispersion des anderen Bestandteiles in dem gleichen Lösungsmittel und anschließende Abdestillation des Lösungsmittels aus der Dispersion erhalten wurde·

(6) Ein gemeinsam ausgefälltes Eeatstoffgemisch, welches duroh Auflösung entweder mindestens eines Polyamides oder mindestens eines Polyesters in einem Lösungsmittel und Dispersion des anderen Bestandteiles im gleichen Lösungsmittel und anschließendes Eingießen der Dispersion in eine flüssigkeitt worin weder der Polyester noch das Polyamid gelöst wird, erhalten wurde.

It-V Die zur Herstellung der Gemische der Arten 3 "bis 6 brauchbaren Lösungsmittel umfassen z.B. Phenole» Cresol, o-Glilorphenol, Dirne thylsulfoxyd, Dimethylacetamid, Diphenyläther, 4_t4^>-Isopropyliaendiphenol und üesorcin.

Als Plü&sigkeiten, die das Polyamid und den Polyester nicht lösen, wie sie bei den Arten (4) und (6) angewandt werden, seien Alkohole, wie !{ethanol, Äthanol und Propanol, erwähnt.

(7) Sin Peötstoffgemisch, welches aus Eiindestens einem pulverförmigen Polyamid und mindeätena einem pulverförmigen

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Polyester besteht.

Ein derartiges Gemisch wird durch Vermischen der Bestand teile nach an sich bekannten Maßnahmen, z.B. in einer Kugelmühle u.dgl., erhalten.

Weiterhin ist es gemäß der Erfindung auch möglich, feste Gemische wie vorstehend herzustellen, dis andere Polymere als das Polyamid und den Polyeater hiermit vermischt enthalten. Als derartige weitere Polymere seien z.B. PoIyurethane, Polyharnetoffe, Polystyrole und Polypropylene aufgeführt. ■_"·..

Das Blookpolyesteramid wird in irgendeinen gewünschten Verhältnis der Reaktionsteilnehmer Polyamid und Polyester erhalten, jedoch ist zur Erzielung derartiger Block-* polyesteramide, die gleichzeitig die vorteilhaften Eigenschaften von Polyamid und Polyester besitzen, bevorzugt ein Gewiehtsverhältnis im Bereich von 30 bis 70$ des einen Bestandteiles und 70 bis 30$ des anderen Bestandteils anzuwenden.

Auch hier ist die Umsetzung in Anwesenheit von anderen Polymeren außer dsm Polyamid und dem Polyester durchführbar. In einem derartigen Pail sollte ein Feststoffgemisch, das dieses andere Polymere außer dem Polyamid und Polyester enthält, wie οβ vorstehend geschildert wurde, verwendet werden. Das Produkt besteht dann auu einem Gemisch des Biockpolyesteramids mit dem Polymeren. Als derartige weitere Polymere seien z.B. Polystyrole, Polypropylene, Polyurethane

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und Polyharnstoffe aufgeführt und durch geeigsist® Auswahl spezifischer Polymerer kämen Produkte mit jeder gewünschten Eigenschaft erhalten werden.

Die Umsetzung des Peatstoffgemiaches in der "festen Pha3e gemäß der Erfindung wird.normalerweise bei verminxdertera Druck oder bei Δtmospharendruck in einem Strom eines Inertgases ausgeführt. Hs ist natürlich, auch möglieh, die Umsetzung "bei vermindertem Druck ebenfalls in einem Inertgasatrom durchzuführen»

Als Inertgase werden Stickstoff, Kohlendioxyd und Argon bevorzugt. '

Die Reaktionstemperatur muß innerhalb des Bereiches · des Einfrierpunktes 'des Polyamid« öder Polyesterbeoiandteils mit dem höchsten Einfrierpunkt od$r der liSchsten Einfriertemperatiar und unterhalb des Schmelzpunktes äeag eiligen Bestandteiles mit dem aieörigsten Sonmelsspunkt äurahgeführt werden. Palle g.B* Polysapro&äid als Polyamid und.-3?©lyäthylenterephthslat ale Polyester verwendet vxeräea₉· sollte die Reaktionstemperatur im Bereich von 150./bis 21?®@_e' vorzugsweis© swisohen 180 und 2Ö5^@Ö _tliegen. Wenn a_ö3₀" Paly»

. det werdest; sollte lie S'emper&tur im Bereich v©a 150 Ms 264 0,

und vorsugwsis© wischen. 180 "uad 240⁰C liegöa₀. .

Palls ein Gemisch Töa sehr als zwei Bestaad't.eiloÄ ©in- ■ gesetzt vfird_e- wird'» wi© Torstthsad auegeführt ständlieh. @in Semperatiir^s^iiiah angewandt-₉

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atoffphasenreaktion abläuft.

Die Umsetzung kann auch bei Atraosphärendruck in einem Inertgasstrom, der vorhergehend erhitzt wurde, nit oder ohne positivem Erhitzen durchgeführt warden.

Die von der Reaktionstemperatur abhängige Reaktionszeit liegt normalerweise zwischen 3 und 100 Stunden und vorzugsweise zwischen.3 und 48 Stunden. Wenn.die Umsetzung vom vor- ^ stehenden Typ (IV) angewandt wird, ist die erforderliche

Reaktionszeit relativ langer, verglichen zu den Typen (I), (II) und (III).

Obwohl die Festphasenpolymerisationsreaktion auch ohne Verwendung eines Katalysators ziemlich glatt ablauft, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators zu arbeiten. Zu den normalerweise verwendbaren Katalysatoren gehören z.B. PbO, Bi₂O₂ t GaO₂* SbP,, Sb^O,, As₂O^t MgO, Ka TiO₂, SnCl₂, (NE^)₂SO₄, Η,Ρϋ^ und Essigsäure.

Entsprechend dem vorliegenden Verfahren können die "' Bloßklängen von Polyamid und Polyester frei geregelt werden und. das gewünsehte Blockpolyesteraraid glatt erhalten werden. Da weiterhin das Bloekpolyesteramid. durch Festphasemunsetzung eines festen Gemisches aus Polyamid und Polyester hergestellt wird, ist das Verfahren nicht nur sehr einfach auszuführen, 6ondera erübrigt auuh eine., Trocknungsstufe des Produktes und ist industriell äußerst vorteilhaftχ

Bas dabei erhaltene Blockpolyesteramid ist sehr gut μ ohm® Isss pinnbar nach üblichen Maßnahmen und die erhaltenen

209813/1643

7äden haten ausgezeichnete Zähigkeit, Dauerhaftigkeit, Färbharkeit, Anfangsmodul und Steifigkeit, wie bereits vorstehend ausgeführt.

Die !Erfindung umfaßt auoh ein Verfaliren, wobei das erhaltene Bloekpolyesteramid mit einem anderen Polymeren oder mit anderen Polymeren vermiß ent wird und das Gemisch achmclsversponnen wird. Derartige andere Polymere sind nicht auf eine spezifische Art "begrenzt, und hierzu gehör en,' Polymere-, welche zum Zeitraum des Schmälzens stabil sind, wie a.B. Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polystyrole und Polypropylene, sowie deren Copolymere und Gemische. Insbesondere wenn das Blockpolyesteramid mit einem Polyamid und einem Polyester vermischt und geschmolzen wird, werden das Polyamid und der Polye&ter nicht abgeschieden, sondern einheitlich dispergiert. Infolgedessen ist das Vermischen von Polyamid mit Polyester und das Schmelzverepinnen des Gemisches leichter als im Fall der bekannten Verfahren, und die erhaltenen Päden haben gleiche ausgezeichnete Eigenschaften wie das erfindungsgemäß erhältliche Elockpolyesteramid» Die praktische Ausführungeweise ist folgende:

.Jeweils eine TaestimmteMenge von Polyaniidschnitzeln und den Bloclcpolyesteramidschnitzeln werden durch irgendeine übliche mechanische Einrichtung vermischt und das Gemisch verschmolzen. Die dabei erhaltene Schmelze wird einer Spinnmaschine, die zum Vermischen eingerichtet iät, zugeführt und unter Vermischen unter den vorbestimmten upinnbedingungen

209813/1648

βchmelzgespönnen, so daß Spinnfäden erhalten werden, die dann um da« 3- bis 6-faehe, kalt- oder heißgezogen werden. Beim Kaltziehen kann ein kalter Stift (pin) für die Spinn» fäden angewandt werden, und beim Heißziehen kann ein erhitzter Stift (pin) und/oder eine Platte angewandt werden.

Die Spinntemperatur ist insofern nicht sehr kritisch, als sie oberhalb des Schmelzpunkts der Polymeren und unterhalb 35O⁰O liegen muß. Palis ζ.B, ein Blookpoljeataramid aus PolycapxOamid "and
caproamid und/oder Polyethylenterephthalat verwendet werden, kann die Spixurtemptratur &wi§olien 240 imä 32Q⁰Q liegen und liegt vorzugsweise zwisehen 270 bis 290⁰C. Bei einem Wert unterhalb 24O⁰O kann ein zufriedenstellendes Schmelzgemisch, welches fäden mit den erwarteten Eigenschaften ergibt, nicht erhalten werden. Auoh bei Spinntemperaturen oberhalb 520⁰C findet eine Schädigung der Qualität der geschmolzenen Polymeren statt.

Die bevorzugte Sohmelzzeit für das Blookpolyesteramid und die anderen Polymeren liegt zwischen 2 und 60 Hinuten. Unterhalb 2 Minuten kann eine ausreichende Schmelzmisohwirkung der Bestandteile nicht erzielt werden, und bei längeren Sohmelzzeiten als 60 Minuten besteht eine Neigung für Seteraraidaustauschweisetgungen und Reaktionen, die zur wahllosen Verteilung führen, wodurch sich ungünstig gefärbte Fäden mit niedrigem Anfangsmodul ergeben· ·

SäBtlioh« bekannten Sohmelzepinneinrichtungtn sind zum Sohmeliepinnen des Blookpolyeeteramid» geeignet, das gewünsoh-

209813/1648

ί455Η

tenfalls mit· einem ©&®r aetatritn anderen. misoht werdtn k&nn<»

eines

standtaiX@n Tb® steht _s mit ®ia®M !Polymeren ©de? a@iu?(gr©m Poly-

meren«

Erfindung mfalt ^eitorhlipL @te ?@rfa]ir©n siar Heriron auaaiBHi®ag<is©tst©n ©dt^ koajngiart®!!- Pää©n, wo-"bei ein konjugiert©© §pisas®& des Bloekp^iyesteramiSs mit einem ©d©r m©to$r@a aaä.©!¹®!. S@3.^m@?e& la gesöSuaolseaea. Zustand dUTQligefütet wis'di Dieses ?®rfateaa ist &®i f©n den bei dem "bekannten YerfaM^sa auftretendes iTa©kt@il332,_s was auf die Anwendung des in d@r vorst©hand bssehritbenen Weise Blookpolyeateramids Bnrü@ksufün?®n ist» li@s@a Harstellungs» verfanren für konjugierte Päden ist leioht diirslifukrfear, und die erhaltenen konjugiertest Pädea iiaben einen h©h@n Young« Modul, hohe St@ifigk@it, hohe EÄigkeit md-Iteuerhaftigkeit, Sie für diesen Fall in B@t2?a©ht kosamends.m Pdljmersn- Bind ebenfalls nieht auf irgendein© spezielle Art begrenzt, jedoch werden normalerweise Polymere« die während der Schmelszeit stabil sind, wie Polyamid, Polyester, Poljharnstoff, Polyurethan» Polystyrol, Polypropylen sowie Copolymer® und Gemische hiervon angewandt.

Als Beispiele für polyamidhaltige konjugierte 1 >Päden sind folgende vier Kombinationen τοη Bestandteilen bekannt:

209813/1648 ■'"

1.) H©m©p©lyaaid® der gluioheii Art mit untereoliledllelMa

relativen ¥igkosität@aj 2») ©in Homopolyasiiä. irad ein Sopelyamid mit wahlloser

¥®rtailung| . -

3·) ©in Eomopolyamid mad ®in Homopßlmsid mad sin

Herstellung derselben. gemäS <t@r Srfindimg wird im folg@nä@m im Tergleiak sm liKliehsn k©a j agierten Päd@n der τογ stefeeadsa: Komfeinstioasa sewie der Yerfabr@n su d@rea Her-

©rate Isisbiaatiaa e®igt s©kr selil©elit@s Spimiverh&lten, da di® Beetaiidttile markant unterschledliche Schmelz· viako ei täten aufgrund der unteraehiedXiahkeit der relativen Viskosität besitzen und infolgedessen Yerbiegt sich das ecnmelzkonjugiert· Polymere erneblich_t wenn es aus der Spinndüse ausgepreßt wird« Infolgedessen ist bei dem bekannten Verfahren eine genaue Betriebsregelung während " des Spinnens und eine Spezialeinrichtung für die Spinndüse erforderlich.

Die zweite Kombination ist insofern mangelhaft, als der Spinnbetrieb schlecht abläuft, da einer der Bestandteile des zusammengesetzten Polymeren aus einem Polyamid mit wahlloser" Verteilung und niedrigem Schmelzpunkt besteht und aufgrund der dadurch notwendigen Umständlichkeiten beim Verfahren wird das Verfahren kostspielig· Auch, besitzen

209813/1648

16455H

die erhaltenen konjugierten fäden sehr schlecht© thermische und mechanische Eigenschaften, was ebenfalls auf die Verwendung des Copolymeren mit wahlloser Verteilung zurüokzuführen ist.

Bei der dritten Kombination treten die Schwierigkeiten einer einheitlichen Verteilung des Polyamidgemisoh.es auf. Wenn z.B. die Herstellung eines Kräuselgarn^ vom Seit-än-Seit-Iyp aus dieser Kombination beabsichtigt wird, haben die gekräuselten konjugierten fäden, öle aufgrund ©Infachen Vermisohens der Schnitzel d@r Materialien mittels eines Extruders erhalten wurden, ein© unregelmäßig® Krausgiverteilung und sind für Verwendungzweeke ungeeignet_s bei denen eine einheitliche Kräuselung erforderlich ist. Wenn die beiden Bestandteile zur Überwindung dieses Nachteiles sehr gut schmelzvermischt werden, findet eine nachteilige Amidaustauschreaktion und eine wahllose Copolymerisation statt, wodurch der Spinnarbeitsgang schwierig wird und die thermische Beständigkeit und mechanische festigkeit der gebildeten konjugierten fäden geschädigt wird.

Sie letzte Kombination schließlich zeigt den Nachteil, daß, wenn die konjugierten fäden vom Seit-an-Seit-Syp aus dieser Kombination gezogen werden, ein Abschälen, der beiden Ausgangsbeet»ndteile stattfindet und ein zufriedenstellendes konjugiertes earn nicht erhalten werden kann.

Hingegen ist das Herstellungsverfahren für die konjugierten, faden gem&ii der Srfladung und die dabei erhaltenen konjugiertes fäden nioht nur völlig frei von den betriebs-

209813/1648

mäßigen und ausrüstungamäßigen Nachteilen der ersten Kombination, der betriebsmäßigen, wirtschaftlichen und qualitativen Nachteile der zweiten Kombination und den Qualitätsnachteilen der dritten und vierten Kombination, sondern zeigen nooh die folgenden Torteile, die sämtliche auf die Anwendung des erfindungsgemäß eingesetzten BiockpoIyesteramide zurückzuführen sind. Die aus den konjugierten Fäden gemäß der Erfindung hergestellten Gewebe zeigen eine

^ hervorragende MasBeneigenschaft und einen ausgezeichneten Griff, Auch können durch Veränderung des Blookpolyester« amidgehaltes der konjugierten Fäden entweder ein latentes oder ein sichtbares Kräuselgarn hergestellt werden, und in sämtlichen. Fällen besitzen die Produkte hohe Zähigkeit und Dauerhaftigkeit.

Das Herstellungsverfahren für die konjugiertenFäden gemäß der Erfindung wird nachfolgend erläutert.

Das Blookpolyeateramid, wie es srfindungsgemäß erhalten wurde« wird mit einem anderen Polymeren, beispielsweise

" einem Hom©p©lyamid_f Qopolyamld oder deren Gemischen zusammen mittels bekannter Einrichtungen zum konjugierten Spinnen unter einer bestimmten Spinntemperatur und geeigneten Spinnbedingungeiv gesponnen und die erhaltenen Spinnfäden werden um das 3~ Ms 5-£&®h® mit einer gewöhnlichen Ziehmaschine kalt- oder heiBgesegen» Das Mengenverhältnis von Blookpolyesteramiden sw. dem anderen Polymeren in dem zusammengesetzten Garn 1st Biota* kritisch, beträgt jedoch vorsugsweis© 17 bis 510 Seil® ies anderen Polymeren« insbesondere 35 bis 3QQ Seile,

209.8 1 37 V648

auf 100 Teile des.erateren. Bis Spinntemperatur ist nicht kritisch, soweit sie ißKerh&lb des Bereiches oberhalb des Schmelzpunktes der Polymeren und unterhalte 35O⁰G liegt, wobei der bevorzugte Bereioh gwi@ah©n 23© tend 300⁰Q lind insbesondere gwiseh@n. 24Θ vsk& 29O⁰C li©gt Kon;) ugi erlang ®d©r ?®^biaiiiag ksim
oder να® Seit-ßii-'Seit^Sjp a©in

werden.« könaon di©

entepreehead den Bigensöijsft@a-d©s-speziell aagswaadtaa

tungen sum l©s.^ugi©rspiaa®a k^mii>B fir das ¥@rspiaa@a rom.

meren angewandt

für konjugiert® §asm@· gueäS des¹ l^findasg amsh dl® Art Hers telling ©ia©s keiÄjugl©^^©^ $@>th®@$ if@leli@® aas a®!^ als zwei ep©alf is©ls©2& B©steadt@ii@ia d©©. ®l©okp©lyest©ra®ids und ein®® &n&®r@& ^©3.jaes^>©a'sias&aiiB®ng@e®t3t iste Is. 1st'in

Garnes @ia ©emiscsh aus jgl@©k$@Xy©@t®ffaa&ide2a ©4θγ am© @ia@ia

Polymer Ga

Im
von

die Erf iaitmg 'Seile sind auf das @®wi@kt

209813/18.4

16455U

Beispiel 1

In &i«e*ra Beispiel wird die *rf indungagemäß duröhgeführte Pestphasenpolymerisation mit der üblichen Weise der Polymerisation im geschmolzenen Zustand verglichen.

im geschmolzenen Zustand

(Vergleich)

Ein durch itolspmeris&tion. von _e-»e&prola©taii und -Hexamethylendiamin, erhaltenen. 2olyo&p?eaiii&, bei dem di@ Endgruppen zu 98$ aus Aminogruppen b®gstaaä,®n_s wurd« Mit B@lyäthylenter®» pjithalat im einem - Ctewiohtsvexhältais von igt vermischt«, Sas S@aiia©& vtarAe 4sssn ia einen mit Voinsmr&aw, Shermo* m@tsr, Stifgfest@ff@ialaB Mad ¥aloJKaamsl®I. ausgestatteten Kolben g@gafeea md _e naefedem di© Atmosphfe® durch Stickstoff ersetst war_s dur©h ,Srnltaen auf 280®ö unter verminderten Druck to» 1 fels 2 BiOHs &esQhmol&@n_e Sum vollständigen" Sehmeizea §,b@ iemis®h®s waren etwa 30 Minuten erforderlich| d@a i® i©ß aa@hf@lg®aä@2i. fab@ll@a I land II aiafgeftüirten

ist äi©s© i©km®lsg@i-| niöht enthalten.· währ cad ©ines bestirnten Seitr&ismeg gerührt t vosenf €l@r .Sruelc la äea Kolben wioäer auf

lim

&tts

nit

terephthalat in einem Stickstoffstrom mittels einer Strangpresse in einem Mischungsverhältnis von 1r1 schmelzvermischt. Die Yerweilzeit des geschmolzenen Gemisches in dem Extruder betrug etwa 8 Hinuten· Innerhalb dieser Zeit zeigte die Eigenviskosität (η )^oßP des geschmolzenen Gemisches praktisch Mne änderung gegenüber derjenigen der Ausgangspolymeren, wie aus den Tabellen X und II ersichtlich ist, was beweist, daß praktisch keine Polymerisation zwischen PoIycaproamid und Polyethylenterephthalat stattfand. Das Schmelzgemisea wurde gemahlen, und das hierdurch zerkleinerte Produkt bei 1 Ms 2 mmHg und 180®C während eines bestimmten Zeitraumes erhitzt.

Im Verlauf des vorstehenden Polymerisationsverfahrens wurden die Produkte zu den*aisgsgebezien Zeitabständen entnommen und ihre ligenriskoaltät {n}°⁶^ (gernessen im o-Chlor-

o -H₂SOi-

phenol bei 25 0)_s relativen TisioesltSten n.p - in konzentrierter Schwefelsäure und üire Yerfärbungea bestimmt, wobei die Ergebnisse in dan !Tabellen I und II zusammengefaßt

H₂SO,
sind. Der Wert für ist würde mit einer Konzentration von 1,0 g/100 com H₂SG^ bei 25^ö0 Isestimmt« Xn-konzentrierter"' Schwefelsäure wird die Poljesterkstt8 gersetzt und das Produkt in Verbindungen fön niedrigem Molekulargewicht Üb er«

H₂SO₄

führt und infolgedessen wird durch den Ausdruck «f lediglich die Xettenllnge der Polyamidteile angegeben.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse für den Tf&ll aufgeführt, wo das Molekulargewicht des Ausgangspolyoaproami^" ^900 und dasjenig· des Ausgangspolyäthylenter«- phthalate 4ö50 betrug.

209S137 1648

σ ep co

. Jabelle I

Polymerisations- PuIv. -ι. «ν ,

zeit (Std,) Gemisch⁰' O 0,5

12

Erfind. (n)^ocp 0,347 0,552°' - 0,413

Verfah- HgSO/-0,663 0.

ren

Parbe

1,353

-Τ

»352

Sciamelz- / \ocp sation¹" " 3^S0^

. · Farbe⁴ 0,347 0,378 0,406 0,557 0,7110,803 1,353 1,352 1,300, 1,132 1,071 1,002 -

1,355 - 1,360 1,357 1,359

xx xx xx

a) Parbe: + weiß /) gelblichweiß · ^ braun χ dunkelbraun xx scnwärzlichbraun

b) Pulveriges Gemisch vor dem Schmelzen '

c) Schmelzgemisch unmittelbar nach dem Durchgang durch' den. Extruder ' '; ■'

- 53 -

Dass während des Sehmelzvermisehens praktisch keine Polymerisation stattfand^ ergibt sich aus folgendem. Beweis: Das Polymergemiseh mit einem Wert τοη (O⁰⁰^=Q ,34? (EigenTisfeosität des lediglich durch mechanisches Yermisehen hergestellten Gemisches ) hatte nach dem Sohmelzmischen in dem Extruder einen Wert τοη O₉ 352 _β. Somit fand praktisch keine Polymerisation statt. Auch wenn die Aminoendgruppenkonaentration in dem Polymergemisch vor¹ und nach dem Schmelzen "bestimmt wurde, betrug der erster© Wert 2,43 x 1CT⁴ Mol/g und der letztere Wert 2_P29 x-.1Ö""*H6l/g_f was ebenfalls praktisch das Fehlen einer Polymerisation zwischen den Mischungsbestandteilen belegte

Tabelle II zeigt die Ergebnisse für den Fall, wo das Molekulargewicht des A«sgangspolycaproamids 11 000 und dasjenige d©s Ausgsngspolyäthjlenterephthalats 10 700 betrug.

Us© S: */

labeüe II

jgrmistins- PuIv. Ge- ⁹

seit (Std,) · oaisoh b) O O₉5 2 rlsatl-

12

Brfind, (*)c	ί υ4	0,	532	0,	707	•	«EM	- 0,710 0	,800 0	,850	O	,912»
3?en _y 2	*be	1»	732			0	-■	1,708 1	,712 1	,720	1	,718
	©ep				530	+	* .>	.+			+
■t Schwels«· (n'	0,	332	O8		,695 (	),701 0,603	0?600	Wf		mm

1,732

1,102 1,101

a)'darbet +weiß /) gelbliahweiß
χ dunkelbraun II

b) Pulveriges Gemlüoh vor dem Schmelzen

c) Schaelzgeiaisch unmittelbar "nacla dem Durchgang durch den Extruder

Da der Wert für (-n)⁰⁰? des pulverigen Gemisches vor dem Vermischen in dem Extruder 0,532 betrug und derjenige des Schmelzgemisches nach dem Vermischen 0,530 betrug,
ergibt es. sich, daß praktisch keine Polymerisation während

dieser

209813/1648

IG ";-■.·

Schmelzmisohstufe stattfand. Bei einer Bestimmung des Aminoendgruppengehaltes des Polymergemisches vor und nach dem Schmel»vermischen betrug der erstere Wert 1,03 ac 10~⁴ Mol/g, während der letztere 1,09 x TO"* Mol/g

betrug. Auch dieser zu vernachlässigende Unterschied svri-r sehen den beiden Werten belegt das Fehlen einer Polymerisationsreäktion» .

Aus den vorstehenden Tabellen I und II ergibt es sich, daß das Produkt der Feststoffphasenpolymerisation gemäß der Erfindung aufgrund von thermischer Zersetzung weniger verfärbt ist als dasjenige der Schmelzpolymeriaation. Auch

- H₂SO₄ Γ

der konstante Wert für «r * für das erfindungsgemäß erhältliche Produkt innerhalb der Polymerisationszeit belegt^ daß die Kettenlänge des Polyamidteils ebenfalls konstant ist, d.h., daß das erhaltene Produkt ein BlockpOlymeres

H₂SO, ist. Im Gegensatz.hierzu nimmt der Wert für ητ des Schmelzpolymerisationsproduktes bei Erhöhung der Polymerisations* zeit ab, was bedeutet, daß bei der Schmelzpolymerisation ein Ester-Amid-Austausch gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion stattfindet und sich infolgedessen das Produkt einem Copolymeren mit wahlloser/Verteilung im Verlauf der Zeit annähert. Infolgedessen ist das Schmelzpolymerisationsverfahren und das erfindungsgemäße Feststoffpolymerisations«· verfahren unterschiedlich'auch hinsichtlich der Struktur des gebildeten Polymeren. Diese Tatsache wird auch durch die Ergebnisse der thermischen Dofferentialanalyse, Böntgenanalyse und N.M.R.-Analyse belegt.

-."-'-.: ■ . '209813/1848 / ,

Weiterhin Wurden Produkte aus den fetides Verfahren mit etwa der gleichen Größe der Eigenviskosität, wie - aua tabelle I ersichtlich, d.h. bei dem ffeötstoifphaaen«

verfahren naoh. einer etwa TS-stündigen Polymerisation ' land nach dem Sohmelzverfahren nach einer etwa 4«atündigen • Polymerisation, schmelzversponnen und die Fäden bei 110 , ..bis 15Q⁰G um das 4,0-faehe gezogen» Die,Eigenschaften •'' der gezogenen !Fäden sind in -Sabelie III aufgeführte ■ ".

Zähigkeit '\ Behaung ' Anfamsmodul

.'.. Jaden naoh dem ' ·.-.'.' " /^il ..'. ";.■'·■ ■ -'. Schmelzverfahren i_e5 ' /."·, ... 15»3 . 50»2

Päden nach ä em . .- ^l·,', * ; . • erfindungsgem. . · .· . -V V" . . . .· · -. Verfahren "-.·. ' . 4,3 -^: ".,". . -35»7 59*9

•Das Ziehen der Fäden nach dem Schmelzverfahren war schwierig. Sas Produkt nach dem erfindungsgemäßen.Yerf ah« ren hatte sowohl eine gute Spinnbarkeit als auch eine gute Ziehbarkeit und die erhaltenen. !Fäden zeigten eine größere Zähigkeit als diejenigen des Schmelzverfahrens und einen höheren Anfangemodul als die bekannten Polycaproamidfgden.

, . : "Beispiel 2 ' ■ _ ..■ ...-".-P0l7capr0ami.de mit unterschiedliöhen ' gehalten wurden hergeateilt, indem äu"._: &C©prolactaa . achiedlioiie Mengen v©a Heasamethylendiämin oder

sugtgeben wurden» 2)1· Ifol@kulargswieh.ia der Polyeaproamid® batrug in sämtlichen !Fällen etwa 5000» ' ".."■'. ■ ' Jedes Polyc&proamid und Polyätiiylenterepiithalat mit einem Molekulargewicht von etwa 4700 wurden in einem Ge-. VicatsTerhältniö Toa ttt in m-Oresol gelöat und die er- : halttne lösung= In Methanol zur Ausbildung eines ITisder-' sohlages. gegossen» Bai dabei erhaltene pulTerige Produkt wurde auf 200⁰C; während 12 Stunden bei 1 bis 2 nmiHg er- .; hitzt und.dadurch iia P©s4stöffsustand polymerisiert, Sas gebildete, ^olymero wurde auf s@im@ Spinnbarke it mittels einer SpinnTersuchmasehia® untersuchte Si® Versuohsergebnisse der S'pinnbarkeit d#r Polymeren aua Polycaproamidea mit untersohiedliohea Enägruppangehalten sind in der IV ssuaammengeJTafit. , · ■

Aminoend- ^i:. .^: ' ·.■* ' · · . ;. - ' gruppen- . ■

gehalt d. '■ 3 23 47 63 .76 9S l *

iroxycapro»	• · .-	>»401 0,400	0e773	0,337
. d. Festpha- O, senpolymeris.-	334 O6337 C	ι r	V)	0,798
'■(Hyoop J00J1 ■■■ d. festpha« O9 senpolymerise a}	433. 9s?90 C	V · /)
Spinnbarkeit	- S · X _

a) Cⁿ)^oops W®3?t '-la.. ©

164551Λ

to) Spinnbarkeiti . χ nicht durchführbar

\ / .spinnbar?,: jedoch hat das Produkt viele

", '.' Knoten und eine große Variation des , .. Denier-Vertes .

- , /) leicht spinnbar

Auü den.vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß bei Vervendung von Polyamiden mit nicht veniger als etwa 50# . Aminoendgruppen als Ausgangsmaterial Polymere-Produkte von guter Spinnbarkeit erhalten werden können. [

• . . Beispiel 3 .

Zu einer durch Auflösen von 50 Teilen Polycaproamid, worin 98ji der Endgruppen aus Aminogruppen bestanden, mit einem Molekulargewicht von 4900 in Ameisensäure gebildeten Lösung wurden 50 Teile feinzerteiltes Polyalkylenterephthalat von einem Molekulargewicht von 5000 und einer Feinheit von etwa 100 Naschen zugegeben und einheitlich suspendiert. Aus der Suspension wurde die Ameisensäure in einer so hohen Geschwindigkeit als möglich abgedampft und das verbliebene Gemisch aus Polyester und Polyamid gewonnen, worauf während der in der Tabelle V angegebenen Zeiträume auf 200⁰C unter einem verminderten Druck-von 1 bis 2 mmHg erhitzt wurde. Die Ergebnisse der Festphasenpolymerisation des aufgrund des Polymeriaationsverfahrens.erhaltenen Gemisches sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

I..

209813/18 48

. Sabelle V

Polyiaerisa-

tionszeit

(Std.) 0 2 4 6 12 24 48

( n)^ocp a) 0,365 0,366 "0,403 0,465 0,765 0,821 0,830 a). (n)^00P« Vert in o-Chlorphenol bei 25°C bestimmt

Aue der Tabelle V ergibt es sich, daß durch Festphasenpolymerisation eines naoh dem Suspensionsverfahren erhal-' tenen Feetstoffgemischeg gleiche zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können. . \ . Beispiel 4 · ^s

Polyäthylenterephthalat von einem Molekulargewicht von 5300 wurde.mit'Adipoylchlorid in ITitrobenzol umgeaetzt, damit die Endgruppen in -COCl-Gruppen tiberführt wurden, und anschließend mit Wasser oder Methanol umgesetzt· Es wurden dabei Polyäthylenterephthalate erhalten* deren Endgruppen aus Carboxylgruppen oder Carboxylmethyleetergruppen be-

standen«

. Auch ein Polyhexamethylenadipinamid mit einem Molekulargewicht von 7900, Nylon-66, dessen Endgruppen zu 98jS aus Aminogruppen bestanden, wurde durch Polymerisation eines Hylonsalzes von Hexamethylendiamin und Adipinsäure herge-? ' stellt, wobei weiterhin.Hexamethylendiamin zu dem Kylonsalz zugesetzt wurde· '

. $ Seile des vorstehenden Polyäthylenterephthalats und 5 Seil· des Polyhexamethylenadipinamids wurden in Kreaol

209813/1648

1845514

gelöst und vermischt. Worauf die erhaltene Lijauag in Methanol gegoasen wurde und ein pulvriges Garnison entstände Duron . Erhitzen des Gremisolies auf 23O⁰O während dar angegebenen Zeit-

. räume unter vermindertem Druck von 1 bis 2 mmHg wurden das Polyäthylenterephthalat und das Polyhexam@t&ylenadipinamid ■ umgesetzt." ' "·'."'."■"'"·. ^;" ' ' --■■'■-. Di© Ergebnisse mit dem verwendeten Polyäthylenterephtha-,lat (Ρ£ϊ) .mit -GOOH«· oder .-»COOCH^-Endgruppön und 2iYlon~66 , als Ausgangsaateri&lien sind in Tabelle VX susaminengeraßt. "-.·■· 3?ab@lle YI * '

Polymerisatione- zeit Std. Ο	3 -/	6	• 8	io ·,	-	O	12
PST mit / *oop- G00H-End-0#439 Produkt SruPPen. a") ..,.,.._,.	0,509	0,721	0,769	-.0,809;	1	»885
• ""' PJä2 mit . COOCH3- Q 453 end— * gruppen		0,903	0,991	18305	,606'

*) ' ( ιί°^ΟΪ>» Wert in_v ©«Onlorpiiendl bei 25⁰O

• Wie aus !Tabelle TI ®rsiohtlich_f werden- e-twa die glsi-

ohen zufriedenstellenden Ergebnias© wie in Beispiel 1 erhalten. '.·' . . ^V '-·.·;■■:' ■■■" '

■" . Beispiel 5 .

50 Seile Polvcaproamid·miteinem Molekulargewioht von 4900, worin 98$ der Sndgruppen aus Aminogruppen bs3tand@n₉ und daa dur oh Polymerisation von &Capro Iac tasi m& m-Xjrlylandiamln erhalten worden waren, sowie 50 Seile

■■■'^^νί;,;.'.··■- ·

¹O,

16455

tarephthalat von sines.Molekulargewicht 5200 Vur&&n in Stickstoffstrom mittels ®i»er Strangpresse sohmelz-

vermischt₀ Das erhalten© äohmelsgeiaisch wurde fein zerkleinert und auf 200 C während 12 Stunden bei Atmosphärenaruck in einem Stickstoff strom von 2OQ⁰Q erhitzt« Bas durch Umsetzung des lolyoaproamids und daa Polyäthylen·? terephthalate hergestellte Polymer® hatte einen Wert von 'C)⁰⁰^ 0,785*. ".".■.

■■-■-" Beispiel β

25 Seile Polycapr©amid ait ©ineia Molekulargewicht von 490O₅ worin 98$ d@r Bndgruppen aus Aminogruppen "be stand en, 25 Seil® eines ?olyhexam®thylenadipiaamias mit öiiism MoIqlulargewieiit von 510O₉ worin 97$ der Sndgrupp©n aus ,Aminogruppen beatanden_s und 50 Seile 2olyäthylenter©phthalat von einem Molekulargewioht von 55ÖO winden in einer Lösung in'der in Beispiel -2 angegebenen Weise zur Bildung eines Pe stat offgemisches vermisohto Das Qesaisoh.. wurde einer 3?9siphasenpolymsrisation dmroä.Srhitsen auf 2öö^dÖ währ sad 12 Stunde» b@i Tersindertea Druck von 1 bis 3 unt@r%rorf©a_e Sas erhaltene Produkt wurde sohm@lz-

versp©nnen und uas das 4₈ 5-fach® Wei 150⁰O gestreckt« Sie

Eigenschaften, der erhaltenen Mden sind, In

¥XX

zusamme

ϊ "ν

•Tabelle YIt

Zähigkeit . -: . Dehnung Anfangsmodul

Erfindungsgem. ."" "'/■*' ."^! '"' '·'-''

.erhaltene Fäden ,. 6»3 / · - i. 24 ₉ 7 76,5

PolycaproaBiid*· · , * · fäden · 8,1' ^: ■■■"·;.YV 23_S5 · 58,9' ■

Polyhexametny- ' * ^v " ·/-■ lenadipinamid- . - ' ■ ·

fäden 7*5 . , 22,5 40,1

Es ergibt sich auch aus 3?a"belle VII, daß Fäden mit . hohem Anfaagamodul erhalten werden,

Färbeergebnieee mit diesen Fäden mit einem sauren Farbstoff (Xylylen Fast Blue PH) sind in Tabelle VIXI zueammen mit den Ergebnissen der Färbung rersohiedener Arten üblicher Fäden aufgeführt % ; ".".. .,

• Tabelle VIII

Farbabsorption J^'. '

Erfindungsgemäß erhalt» Fd

Faden . .	. 79	,3
Polycaproamidfaden	94	,5.
Polyhexamethylenadipin- . amidfaden	88	,0
Polyäthylenterephthalat- faden	. /20	,3

a) Färbungsbedingungent Farbstoff 2j4 des Fadengewichtes Essigsäure Jjt'.i des Fadengewichtes Badverhältnia 1Ί100 ... . 98⁰O, 100 Minuten

209 81 37 16 A3

-4T-- , 16455U

^: Farbstoffabeorption (#) ■

, Aq = Extinctibnskoeffizient- der Farblösung vor dem Färben A "» Extinctionakoeffizient der Farblösung nach dem Färben

-.Vb) Der erfindungsgemäß erhältliche Faden, der Polycapro- "..(·)-,· · amidfaden und der Polyhexamethylenadipamidfaden-"'" '.hielten den Farbstoff zurück, wenn sie nach dem Färben ;·.;'. mit Wasser gewaschen wurden. Hingegen versagte der Poly* '

»'.' ' . äthylenterephthalatfaden bei der Zurückhaltung des auf- ; ;^s. .genommenen Farbstoffes bei der Wasserwäsohe nach der

Färbung, was belegt, daß keine Substanzfärbung erfolgte. ^: _:·^:· .·'.'·■'· , · Beispiel 7 · ,■ ' ■ .. ' ' _% · ; · "' ■ 60 Seile eines Polycaproamads mit einem Holekularge- ° wicht von 3100, worin 96j6 der Endgruppen aus Carboxylgruppen bestanden und das durch Polymerisation von e-Capro- ··, lactam und Adipinsäure erhalten worden war, sowie 40 Seile ' Polyäthylenterephthalat mit einem Molekulargewicht von .°

2100 wurden in einem Stickstoff strom mittels eines Extru- :. ^ - ders schmelzvermiacht. . ■'

'.·;· . Das SoHmelzgemis'oh wurde .pulverisiert und auf 20O⁰G ■'.·' während 65 Stünden unter einem verminderten Druck von ' 1 bis.2 , mmH'g zur Durchführung der Festphasenpolymerisa- . . tion der Polymeren erhitzt* Die Analysenwerte des Produktes V sind in Tabelle ,VIi aueammengefaßti ,, ", ' '■'/ .,^ ' .

164551V

Sabelle IX

■ Vor der Umsetzung · Jiach der Umsetzung ■

Produktes ^a' , 0,248 . * ' O₈79t

(COOH) des. ftpö- " '' . " ' ' ' · ' ' • duktes _bj . '\4.·08'χ ΙΟ""⁴ Mol/g 0,803 χ 10~⁴ Mol/g

a) ( i)^Oöps .W.ert."bestimmt in o-Chlorphenol "bsi 25°ö • 1));(οΟΟΗ)ί ..'Wert durch Alkalimetrie des Produktes, gelöst .. ^: · ; c in einem Mischllisungsinittel aus o-Eresol und

s . .· _: . " Ohioreform Cöewiohtsverhältnis 7s3}». bestimmt.

' Sin -duroh Spinnen; .des polymeren Produktes mittels 'einer Spinnvsrsuohmasehin® und HeiSzi^hen des Produktes erhaltenen, fadenhatte folgend© Eigenschaft ©ns · ·. · '" · - . ,-' Zähigkeit! V. 4'_g8 g/d · ·"._ , -; '■■ ■ V. ■ Sehnungs " 26,9 3^ ' - .- "■ , · .'. Anfangsmoduli ' 70₉2 g/d '/ .··..'. 'Somit wurde ein faden mit ©inem höheren Aniangsmodul .-lien, ait ein@ia üblieh@n faden aus lylon^'S ■» erhalten.

40 Seile eines ^olyesp^oamiäs mit einem-Mölokulargevon 7200 j ν;οχΊη 95^ &®3?'Sndga?upp@n aus· öarboxyl-" · feeatandea, «ad ia® "■ diaroh folymerls&tien Tön -Oapro

laota® und Sörsphttelsäws¹® ©y^altea Wö^des, «_s sowie. 30

-0 9 8.13/rS.49

_: gründlich vermisoht. Sie Lösung wurde in Methanol ge-': goaeea. und der erhaltene Hied#raoJil&g "bei SO β untar . .'..Vermindertem Druck getrocknet, worauf dae dabei erhal- „ ...'·,< tene Pulvergemisch auf 200 C während 7j> Stunden unter '-" einem verminderten Druck von 1 "bis 2 mmHg .sur Umsetzung ;' .der beiden Polymeren erhitzt wurde· \ '■_ '. '."'.·.. ^;\■-'· Die Analyaenwerte des Produktaa sind.in tabelle 2 ^.'aufgeführte .·■ . ··:-.-■'. τ; · - .· ' * ·■■·'- *

. '. "Tor d_9/^mastzung Haoh d« Umsetzung d. £roä. ^ ·· .0,470 . ^: o,889 (00OH) d. Prod. ^ 1,58 χ 10*^ Mol/g 0,481 .ac 10~⁴ Mol/g

)'-\ )°®^pi.VQrt bestimmt in o-Ohlorphenol bei 25°C

. i Wert duroh AlkalimatriQ des Produktes, gelöst : · . ,, . in eines Mischlösungsmittsl aus ©-Kresol und ;··.'.·. " ν · Chloroform (Sewiohtsverhältnis 7s5^)'₉ bestimmt» '.·'": Der duroh Spinnen und Ziehen, des Polymerproduktes ©ri*aden hatte folgend® Sigenschafteni · ■ ■ ' .

;_:',zahigk®iti. ":■:■.■ 5_ri

,·■':'.■ .'^: ·A&fangsmodulf ' 72» 1 g/a. - · . '"··.;'"■ ■\ ■ ' ^;'_ ; ' Seispiel 9 : ' ..:*'' C 70 Seilt'eines Pslyoaproamids mit einem Molskulargewicht von 13 40O₉ worin 98$ d@3? Sndgruppen aus Äminogruppan . bestanden, 30 Seile Polyethylenterephthalat alt einem MoIe-

; kulargewioht von 5100 und ^O ppm Kupfes'aoe^at .als Kupfer- //

beutandteil wurden mittels einer"
mischt und das erhaltene Gemisch zu Schnitzeln geformt» Durch Erhitzen der Schnitzel auf 20O⁰O während 12 Stunden unter einem verminderten Druck von 1 bis 3 mmllg wurden die Bestandteile im Feststoffzustand polymerisiert. Nach dem Schmelzspinnen des Produktes und Ziehen um das 5,0-fache bei HO⁰C hatte der erhaltene faden* die in Tabelle II aufgeführten Bigensohaften.

■ Tatelle XI

■ b.'i

Zähigkeit dehnung Anfangs· 0,R,-_aA Stat. Ia- ^ö;

g/d . ' $ modul Wirt ' dungsüpan-

g/d ή/g nung (V)

Brfindungsge- mäß erhalt. Faden " '7,	5	,19,5	63	• 4	0	»52	1500
Polycapr.oamid- Faden 8,	1	23,5	38	,9	0	,01	3200

a) C.R.-Werti Nachgiebigkeitsverhältnis

wobei if_xv der Wert der Spannung unter einer. Dehnung von z$)₉ ausgedrückt durch g/d, ist - .

b) Statische Ladungsspannungi Erzeugte Spannung, wenn der Faden kreisförmig geknittert und gerieben wird. Wie uich aus der Tabelle ergibt _f wurde ein Faden mit hohem Anfangsmodul .und einem hohen CR.-Wert, was einen hohen Grad von Steifigkeit belegt, erhalten. Auch war die etatisehe'lÄdungsspannung des Produktes geringer als die«

209813/1848

- ■ ■ 16455U

"■■-■' ' ... . kl

Wenige eines Polycaproamidfadens. Weiterhin konnte der erfindungsgemäß erhaltene faden mit einem sauren Parties t off (Xylene East Blue PH) tiefgefärbt werden, währende dies bei dem Polyäthylenterephthalatfaden nicht der Pail

¹ war. . '

Beispiel 10

40 Teil· Polyethylenterephthalat'mit einem Molekulargewicht von 1650Oj 40 Seile eines handelsüblichen Polycaproamids mit einem Molekulargewioht von 18 000 und'20 Seile des nach Beispiel 5 erhaltenen Blookpolyesteramids wurden mittels einer Spinnmaschine vom Strangpreßtyp sohmelzversponnen, worauf die Spinnfäden bei 15O⁰C um das 5,0-fache

' heiß gezogen wurden» Spinnen und Ziehen waren gut ausführbar« Sie Eigenschaften der gezogenen Fäden sind in Tabelle XII aufgeführt. Zum Vergleich wurden 50 Seile Polyäthylen-

. terephthalat und 50 Teile Polycaproaraid unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend schmelzgesponnen/ jedoch wurde das Blookpölyestaramid nicht verwendet; hierbei fand gelegentlich ein fadenbruch, statt, und das Spinnen war praktisch kaum auszuführen«

2098 13/1648

Safeelle-XXI' ·" ·

' a)

g/d- . " ^ " g/a ■ wert

Erfindunga- \ -' ' ■ "' . .

gem. erii. 6_S3 ■ 15.|0- 82,3 '■ 0»98

Polycapro» . .,

amidfaden 8_S1 23,5. ' 38 ₉ 9 1₉88

Polyäthylen- '..'·· ' ' · ·

tereplitiialai;- 6,4 ' .'20,S-" 120 »7 O₉ 90

&) Yerf©stigungswert; ■ g Wert entsprecliend der britiachea Patent-

(S©t Value) ...':. - ■ -

. -.; ' . ' eoKrift 918 637 feeatimmt. Je niedriger

diea®r"Wort" te-tj desto niedriger ist daa Aussehen tos, PlaohfleokenMldung (flat spotting), wenn das-'Polymer®. als Haifea-

-card ^©awendet wird, -.'■*-

11 .■ ■ ·

5 Seile einen Polyäthylemdipisilfcts mit @inem Molekulargewicht von 12 000,^95 Seil© <siüe® .^olyäthylentereplitlialats mit. ©inem MolekulÄrgewloht iroa 16 500 «md 3ö S®ile oiaaa Polyoaproamids · mit eines-MolekulaygewieJit v©a 7500. vmräen ia-einea Stickstofftt^le/aiaer Strangprsssö eohmela¥@rmis©ht_e Bas dabei er-Sohmel2g@ffiis"eliww?@.@■ feiÄsayteilt xxaä fe@l.175°ö während Stundaa mater @ia®m"Tey»isidert®aa. Bruok wa 1 bis 2 asn^Hg zur ■ ■

r ?Qlym®rea" erhltst* Das Heak- * ochmelsvex'ap.oaaöa wad di® Spiiaafäden ism-dae

:©tod la der aa©M@li©a,dsa S&feelle XIII.-

' : 209 811/16 48

	Erfindungsgem» erh. Paden	5,5	STO	1645514	98,7	'81,3 '
	Polycaproamid- Paden .	8,1	Tabelle SIII		58,9.	94,5
	Polyäthylenter®- phthalatfaden	6,4		Dehnung Anfanganiodul Parbabaorptiona'	120,7	20,5
		;.- 22,3
SSähigkeit • «/a	' . 25,5 '
20,5

a) In der. in Beispiel 6 beschriebenen Weise bestimmt

'. ' . ' Beispiel 12

Ein Blookpolyesteramid gemäß der Erfindung wurde au» einem !Criehtar einer Ion^ugi@rspinnmascliine zugeführt und aus dem anderen Iriohter wurden Schnitzel aua Nylon-»6 mit einem MolekulargewictLt. von 17 500 zugeführt, wobei das srstsra bei 280°0 und das Iststare bei 275⁰Q solnaolz_s und die Bohmelzen zu einem konjugierten Garn vom Ssit-an-Seit-Syp mit einem verhältnis von 50s50 mittels einer Konjugierspinndüse gesponnen® Während des Versuches wurde keine Sohmelzhaftung anden gesponnenen Fäden beobachtet, wie sie beim Konjugier spinnen eines wahl· .losen.Copolymer@n aus 2fylon~6 und Hylon»66 stattfindet/ sondern Spinnen und Ziehen waren gut ausführbar ₃ Die Spinnfäden wurden um das 4»0®faoh® mittels einer heißen blatte von 130⁰G g©^©gea_e Die Eigensohaften der ä&bti erhaltenen gessogsnen konjugierten , garne sind in Sabelle 217 susammes^gefaiit und diejenigen d@x durch Behandlung des voratehinäen @arne@ in äiedendem.¥asser . sur Kräuselung hergestelltea Kräuselgarn® sind ia Tabelle XV aufgeführt. ' : '" . . '

981:3/1.6-A 8

Zum Vergleich, sind gleichzeitig die Werte angegeben, die ■bsi Ersatz des-Blöckpölyeeteramides als Konjugierbeatandteil durch ein Copolymerea mit wahlloser Verteilung aus Uylon-6 und Nylon-66 mit einem Molekulargewicht von 19 300 erhalten wurden« — ' . ·

" ' Tabelle XIV '·■

Kon'ijugiersyatem Verhältnis Zähigkeit' Dehnung Anfangemodul-

d. Bestand* g/& ■", # g/d

. teile *

Nylon-6 jBlock- polyesteramid	5Öt5O	5i3	38,	0	48,6
Kylon-6 jöopolyme- rem aus Nylon-6/ Nylon-66	50150	4,β	29,	1 .	2^,1 j-
	Tabelle	XV

. a) b)

Konjugier- Verhältn* Zähigkeit Dehnung Kräuseln Anzahl

system d«Bestand- g/d f· erholung d„ Umdre-

teile ' i» hungen

Nylon-6 »Block- ·., ' , . .

polyesteramid 5Oj5O 4,2 · 59,8 '80,1 23

Nylon-βιNylon-6.

/Nylon-66 50«50 3,7 62,7 78,4 ' ' 26

Copolymeres

a) Kräuaelerholungt x 100 {&)-

L₀ β Länge des Kräuselgarne (cm) .

L₁ β Länge des gestreckten Garnes_β bis die gesamte Kräuselung verschwunden ist

L₂ » Länge des Garnes 1 Minute naoh der Aufhebung der Span-

nungsstreckung des Garnes, bis die Kräuselung ver~ ' eohwund en war . . ■ .

098 13/164

16455H

b) Anzahl der Wicklungen» Anzahl der Wicklungen in dem - _; Kräuselgarn über 25 mm das gezogenen Garnes

Das dabei verwendete Blockpolyesteramid bestand aus "" Polymerschnitzein, die durch. Pormen eines Polymerisations-Produktes aus 20 Seilen eines Polycaproamids mit einem Molekulargewicht von 42QP₉ worin 98$ der Endgruppen aus Aminogruppen bestanden, und 50 Teilen eines Polyäthylenterephthalats mit einem Molekulargewicht von 10 700 hergestellt worden waren, die in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise polymerisiert wurden. / '

• Beispiel 13

65 Seil® eines Polycaproamida mit einem Molekulargewicht von 13 000, worin 98$ der iSndgruppen aus B«e Aminogruppen bestanden, 5 Teile eines Polystyrols mit einem' . MolekSLargewicht von etwa 50 000 und 30 Seile eines PoIyäthylenterephthalata mit einem Molekulargewicht von 5000 . wurden mittels einer Strangpresse aohmelzvermischt und das erhaltene Cremisch zu Schnitzeln geformt, die anschließend auf 200⁰C während 12 Stunden unter einem verminderten Druck von 1 bis 3 mmHg zur Pestphasenpolymerisation der Bestandteile erhitzt wurden· Das Produkt wurde schmelzgesponnen und die Spinnfäden um das 4»O-fache bei '14O⁰C gezogen* Die Eigenschaften der gezogenen Päden sind in. !Tabelle IVI enthalten.

2098Ί371848

16-455 U

XTI

• · ■

Zähigkeit Behnimg Anfang emoaul G»B.~Wert

Erfinäungsganu " erhalt. Faden . . -.4,3

Polyeaproamid·*. . Aden·- - . ■ 8,1

29.3

23,5

70,2- ■■ ' 0,67. 38,9 0,01

■; a) aemesaen ia der gXaish®& ¥©is© wi® in Seispiel 9

Claims (1)

1. Patentanspruchs

   1β Verfahren sur Herstellung von Blockoopolymeren aus einem Polyamid und einem Polyester _B daduroh gekennzeichnet,¹ daß ein yeat8töffg«misoh₉ welches aus mindestens einem Polyamid . und mindestens einem Polyester besteht, auf eine Temperatur . - im Streich oberhalb des Übergangspunktes der zweiten Ord— nung bzw· der Binfrlertemperatur desjenigen Misohungsbe-'^; . standteiles mit dem höchsten Übergangspunkt der eweiten ν Ordnung bsw· der höchsten Sinfriertemperatur und unterhalb des §Qhmel2punkt@a desjenigen Hisehungsbestandteiles mit dem niedrigsten Schmelzpunkt unter Umsetzung des Polyamids und des Polyesters praktisch in der-Peststoffphase erhitat vird«»

   2· Verfahren a&eh Anspruoh 1 ₉ daduroh gekennseiohnet, ds.S . di« feetstofiphAeenumeetettng· unter vermindertem Sruok geführt wird· ;.

   3, Verfahren aaoh Ansprmeh 1 _s dadurch gekennseichnet« daß di® Pdstatoffphasenumsetsung b®i Atmpspiiarendruoik in einem Xnertgasstrom durchgeführt wird*

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis I₉ dadurch gekennzeichnet₀ daß da« ,feste Qeiaieok aus «iaem disroh Sohmalzvermlaohen #r« halttntn Itmigea 7«stat©ffg«Bieeh besteht, worin Polyamid

   Maus Unterlagen iAft7AiAb«.WrM.aMSaH_f.ji;_IMj_Mft"_{inaw|1B r}^^^g^

   -vr- .T&45'5U

   £5" ■ ■■.'■ .'' '

   tind !Polyester einheitlich, dispergiert 12nd als jeweils unabhängig· Phasen vorbanden sind* '

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff gemisch durch Yerkneten von Polyamid und Polyester im erweichten Zustand erhalten wurde«

   6« Verfahren nach Anspruch 1 bis .3,. dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoff gemisch durch Auflösen des Polyamide und

   • des Polyesters in einem Lösungsmittel und anschließende Abdeatillation dee Löeungsmittfls aus der erhaltenen Läsung erhalten wurd«·

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisoh durch Auflösen des Polyamids

   * und des Polyesters in einem Lösungsmittel,Eingießen der erhaltenen Lösung in eine Flüssigkeit _D die keines der Polymeren löst, und Gewinnung des gebildeten ITiederschlages erhalten wurde· .

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dae ieststoffgemisoh unter Verwendung eines Lösungsmittel©, das entweder das Polyamid oder den Polyester löst, durch Auf lösen des löslichen Bestandteiles in diesem Lösungsmittel und Dispersion des anderen Bestandteiles, Vermischen der Lösung und !Dispersion und Abdestillation des Lösungsmittels aus der dabei erhaltenen Dispersion .erhalten

   ." wurde· . , ·.'--/,;■ -_:"^v '. ■ ■ " ■■.■■;,"

   209813/1648

   ' 9· Verfahren nach Anspruoh 1 bis 8, daduroh gekennzelohnet, ■' d*fl α«.ϋ *»**et©XTgemiech unter Verwendung eines Lüsungs-, ;; mittels, das entweder das Polyamid oder den Polyester .. löst, durch Auflösen des löslichen Bestandteile in dem Lösungsmittel und Dispersion des anderen in dem !Lösungs-' ' mittel, Vermischen von iöaung und Dispersion, Eingießen " der erhaltenen Dispersion in eine Flüssigkeit, die weder

   . . . Polyamid nooh Polyester lust, und Gewinnung des gebil-■ deten Niederschlages erhalten wurde·

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch pulverförmig ist.

   11, Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffgemisch in Schnitzel-, Pellet- oder Flockenform vorliegt.

   ····■ ^: ' · ' ■"■ ■ ■ " ■■■"■'■

   12« Verfahren naoh Anspruoh 1 bia 11, dadurch gekennzeichnet»

   daß das Polyamid ein Molekulargewicht «wischen 1000 und ^: .30 000 besitat. . ·' .··".-.■ . ;

   13· Verfahren naoh Anspruch ,1. bIe 11, dadurch gekennzeichnet, ¹ -/■■ ■' daß der Polyester eia Molekulargewicht zwischen 2000 und

   H* Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, • daß'der Polyester ein KoXekulargewioht in dem ,Bereich, wo ■keine Jaserbildungaeignung; vorliegt, besitzt· " . ,■ ^;

   «η* 164551Λ

   15* Verfahren naoh Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeiohnet» daß das Polyamid ein Molekulargewicht in dsm .'Bereich, wo keine Jaserbildungs^ignuag vorliegt* besitzt,'

   16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als §0$ der gesamten Bndgruppen des Polyamids aus Aminogruppen bestehen,

   17« Verfahren nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeiohnQt, daß das Eeststoffgemissh aus ainem Polyamid, worin nicht weniger als 50$ der gesamten' Bndgruppen alsöarboxylgriip- - pen vorliegen, und einem Stolyester» worin nioht weniger als 50# der gesamten Endgruppen als Hydxosjlgruppes vor* . liegen» "baateat. ...■;. ·

   18* Verfahren nach Anspruch 1 bis ,11,. dadurch gekennzeichnet* daS das Polyamid aug ®ia@si iOlya&proamid besteht·

   . ■'■ ■■:-.■'■■■'■■■■ "■'. ' '. . ■'■

   19· Verfahren -naoh.Anspruok 1 Mm 15» dadurch gekennzeichnet_e daß das polyamid aus fdl^hexamethylQnadip^smid besteht. -

   20. Verfahr ta aaeh Anspxiaßli 1 fels 11 _s dadurch

   • dad der Sioarbcmetfurebtatftadttiil -des 'folyeetere aus phthalsäur® besteht«'- ;.' '. -^; . . . ' ' ■

   21· V®3?f*to®Ä aftoh Anepanaeh-t. Ms 4$

   ( f

   . -ST- 16455H

   daß das yeatatoffgemiaea dusreh Sohmelzvermlaehen ©ines Polyoaproamlds -and tinea Jolyäthylenterephthalats bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 32O⁰C inner-» MIb 20 Hinuten erhalten, wurde«

   22» Tar fahr en nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet; daß das Peatatoffgemiaoh durch Sohmelzrermischen Ton

   £oiyäthylenterephthalat

   ™ ,bei. finer ^temperatur im Bereich von 260 bis 52G⁰O innerhalb 20 Minuten erhalten wurde *

   25. Verfahren nach Anaprueh 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet ₉ ' daß einJPolyoaproamid und !Polyethylenterephthalat bei

   einer Temperatur im Bereich τοη 260 bis 320^0 innerhalb _; Ton 20 Minuten schmelaTermiacht werden und das erlmltans

   jeatiitoffgamiaoh auf eine temperatur im Bereich von 150% - ■■ - ^ - ■ -

   bis su einem Wert unterhalb äes Schmelzpunktes dea PoIj-

   * ' caproamids unter ?®stphaaenusiaetzung des Polyoaproamids mit dem Solyäthylenterephthalat erhitst wird·

   '24* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daS ein ?olThexamethyl@nadip^i&iaid und ein Polyäthylentersphthalat bti einer SemperatJar im Bereich Tön 260 bis 32O⁰O innerhalb von 20 Hinuten sohmelssTermischt werden und das erhaltene äPeetstoffgemisoh auf eine* Temperatur im Bereich Ton 15O⁰O bis au einem Wert unterhalb des Schmelzpunktes Aes Polyhtzamethylenadipr^amide unter Pe et« • . . phaeenumaetsusg dee ?ol^lieaauii«1;hTlena£ipitiASiide und dea

   «rhitat wird· ■

   25. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 24· zur Herstellung von Fäden, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Pestphasenumsetzunge die duroh Erhitzen eines aus mindestens einem Polyamid und mindestens einem Polyester bestehenden Fest« stoffgemisches auf eine Temperatur innerhalb des Berei-

   ' ches oberhalb der Einfriertemperatür desjenigen Mischungsbestandteile mit der höchsten Binfriertemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes desjenigen Mischungsbestandteiles mit dem niedrigsten Schmelzpunkt durchgeführt wurde, erhaltenes Blockoopoiymeree aus Polyamid und Polyester i βohm·Izyerspönnen wird.

   "-·■■"■

   26. Verfahren nach Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß ein Semis oh mit mindestens einem weiteren Polymeren außer dem Blookcopolymertn aus Polyamid und Polyester

   ■ sohmelzverspönnen wird·

   27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, zur Her stellung, eines zusammengesetzten Garnes« dadurch gekennzeichnet^, daß ein , Blocke©polymeres aus Polyamid und¹ Polyester zusammen mit mindestens einem weiteren Polymeren im geschmolzenen Su-

   . stand konjugiert rersponntn wird· .

   203813/16^8