JP2002161267A

JP2002161267A - 白金族金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法

Info

Publication number: JP2002161267A
Application number: JP2000359534A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Masuda; 克之増田; Yasuo Kamigata; 康雄上方; Yasushi Kurata; 靖倉田; Hanako Rai; 華子頼
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2002-06-04

Abstract

(57)【要約】【課題】白金族金属膜にＣＭＰを適用した際、低研磨
圧力で高い研磨速度と下地に対する選択的な金属膜研磨
性を持った白金族金属用研磨液及びそれを用いた研磨方
法を提供する。【解決手段】ハロゲン化合物、酸化剤、及び水を含有
する白金族金属用研磨液。研磨定盤の研磨布上に前記の
白金族金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する
基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的
に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に半導体デバイ
スの配線工程における白金族金属用研磨液及びそれを用
いた研磨方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記
す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術
が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）
法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形
成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、
埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術であ
る。この技術は、例えば米国特許第４,９４４,８３６号
に開示されている。

【０００３】ＬＳＩの高性能化において、メモリーセル
電極材料として耐酸化性の高い白金族金属またはその合
金を使用する試みがある。しかし、白金族金属は、従来
のドライエッチング法による加工が困難である。そこ
で、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に白金族金属
膜を堆積し、電極部以外の白金族金属膜をＣＭＰにより
除去して電極を形成する方法が試みられている。

【０００４】このＣＭＰ技術は、すでに配線材料として
銅合金を使用する際に採用されている方法である。銅合
金は、白金族金属と同様に従来のドライエッチング法に
よる微細加工が困難であるため、配線形成技術としてダ
マシン法が主に採用されている。すなわち、あらかじめ
溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め
込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋
め込み配線を形成する方法で、この技術は例えば特開平
２−２７８８２２号公報に開示されている。

【０００５】金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研
磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パ
ッド表面を金属用研磨液で浸し、基体の金属膜を形成し
た面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨
圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と
金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除
去するものである。

【０００６】ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般
には酸化剤及び固体研磨砥粒からなっており必要に応じ
てさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。
まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を
固体研磨砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズム
と考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッ
ドにあまり触れず、固体研磨砥粒による削り取りの効果
が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が
除去されて基体表面は平坦化される。この詳細について
はジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌
（Journal of Electrochemical Society）の第１３８巻
１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開
示されている。

【０００７】この研磨液に求められる性能は、低研磨圧
力での高速研磨と下地に対する選択的な金属膜研磨性で
ある。すなわち金属膜の高速研磨を保ちつつ、傷を少な
くするため低研磨圧力での研磨が達成されること、およ
びその条件下で下地の絶縁膜が研磨されないことが要求
される。また経済性の点から従来の研磨装置が使用でき
ることも重要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】白金族金属を加工する
にあたり、上記の通り従来のドライエッチングによる加
工が困難である。さらに、従来の金属ＣＭＰに用いられ
てきた配線形成用研磨液が適用できない問題が存在し
た。

【０００９】白金族金属膜の研磨にＣＭＰを適用する試
みは、アルカリ性溶液に白金族酸化物粒子を分散させた
研磨液を用いる方法（特開平１１−１２１４１１号公
報）、塩素ガスや硫化水素ガスで金属表面をハロゲン化
合物に変換して研磨する方法（特開２０００−１６４５
４５号公報）が知られている。しかし、これらは必ずし
も要求される性能を満足するものでなかった。

【００１０】本発明は、白金族金属膜にＣＭＰを適用す
るため、低研磨圧力での高い研磨速度と下地に対する選
択的な金属膜研磨性を持った白金族金属用研磨液（白金
族金属薄膜研磨液）及びそれを用いた研磨方法を提供す
るものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の白金族金属用研磨液は、ハロゲン化合物、
酸化剤、および水を含有する。この組成だけでも十分に
白金族金属膜の研磨が可能であるが、研磨砥粒を加える
ことでさらに高速研磨が可能になる。本発明では、ハロ
ゲン化合物が、酸であると好ましい。また、酸化剤が過
酸化水素、過マンガン酸カリウム、過塩素酸塩、過ヨウ
素酸塩、ヨウ素から選ばれる少なくとも１種であると好
ましい。さらに、研磨砥粒を含むと好ましい白金族金属
用研磨液である。この研磨砥粒が金属酸化物であると好
ましく、金属酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、チ
タニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくと
も１種であると好ましく、また、研磨砥粒の平均粒径が
１μｍ以下であると好ましい白金族金属用研磨液であ
る。また、本発明は、分散剤をさらに含有すると好まし
い白金族金属用研磨液である。研磨される白金族金属と
しては、白金族金属またはその合金から選ばれる少なく
とも１種が好ましく、白金族金属が白金、イリジウム、
ルテニウム、パラジウム、ロジウムから選ばれると好ま
しい。さらに、研磨される金属膜の下地が絶縁膜である
と好ましい白金族金属用研磨液である。金属と絶縁膜の
研磨速度比（金属／絶縁膜）が、１０以上であると好ま
しい。また、本発明は、研磨定盤の研磨布上に上記のい
ずれかに記載の白金族金属用研磨液を供給しながら、被
研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤
と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨す
る研磨方法である。

【００１２】本発明の白金族金属用研磨液を用いて白金
族金属及びその合金から選ばれる少なくとも１種を含む
積層膜からなる金属膜を研磨することができる。研磨方
法は、研磨定盤の研磨布上に前記の白金族金属用研磨液
を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧
した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによっ
て被研磨膜を研磨することができる。白金族金属用研磨
液は、酸化剤の水溶液と、研磨砥粒を含まないまたは研
磨砥粒を分散させたハロゲン化合物水溶液をそれぞれ直
前混合して供給するのが好ましい。

【００１３】この研磨方法により、金属膜表面上に形成
された金属錯体が研磨布によって除去され、さらに研磨
砥粒が含まれる場合、この研磨砥粒によって効率よく除
去されることにより、再び金属表面が現れ、研磨が進行
する。

【００１４】従って、研磨においては、研磨砥粒の選択
が重要であり、本発明で例示したアルミナ、シリカ、セ
リア、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを研磨砥粒と
して用いることが可能であり、これらの中から研磨速
度、傷、選択比の要求に応じて選択される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、表面に凹部を
有する絶縁膜上に白金族金属、または白金族合金を含む
金属膜を形成し、この金属膜表面を本発明による白金族
金属用研磨液を用いてＣＭＰを行うと、基体の金属膜の
凸部が選択的に研磨され、高平坦化された所望のパタ−
ンが得られる。

【００１６】本発明の白金族金属用研磨液は、ハロゲン
化合物、酸化剤、および水を含有する。本発明で使用す
るハロゲン化合物は、ハロゲン化水素のような酸である
ことが好ましく、全量の２５重量％以下とすることが好
ましい。０．００１〜１０重量％とすることがさらに好
ましい。この配合量が２５重量％を超えると、研磨装置
の腐食を招いたり、研磨速度が低下してくる。

【００１７】本発明で使用する酸化剤は、過酸化水素、
過マンガン酸カリウム、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨ
ウ素から選ばれる少なくとも１種であることが好まし
く、取り扱い易さの点で過酸化水素が好ましい。酸化剤
は任意の量を添加することができるが、全量の０．００
０１〜１２．５重量％とすることが好ましい。この配合
量が、０．０００１重量％未満では、金属の酸化が不十
分で研磨速度が低く、１２．５重量％を超えると、研磨
速度が低下する傾向がある。

【００１８】上記のハロゲン化合物と酸化剤及び水の組
成だけでも十分に白金族金属膜の研磨が可能であるが、
研磨砥粒を加えることでさらに高速研磨が可能になる。

【００１９】本発明で使用する研磨砥粒は、金属酸化物
であることが好ましく、アルミナ、シリカ、セリア、チ
タニア、ジルコニア、ゲルマニア等を例示することがで
き、研磨速度の点からアルミナが特に好ましい。また２
種類以上を混ぜて用いることもできる。研磨砥粒は、任
意の量を添加することができるが、研磨砥粒量が０．１
重量％未満では、研磨速度が遅くなり、１５．０重量％
を超えると、研磨傷が多くなる傾向にある。したがっ
て、０．１〜１５．０重量％とすることが好ましい。研
磨砥粒の平均粒径は、研磨傷防止のため１μｍ以下であ
ることとが好ましい。

【００２０】本発明の白金族金属用研磨液は、研磨砥粒
の分散を良くするために分散剤を加えることが好まし
い。分散剤として、例えば、アクリル酸アンモニウム塩
を共重合成分として含む高分子分散剤が好ましい。ま
た、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む
高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオ
ン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散
剤から選ばれた少なくとも１種類を含む分散剤を使用す
ることもできる。水溶性陰イオン性分散剤としては、例
えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫
酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分
子分散剤等が挙げられ、水溶性非イオン性分散剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレー
ト、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエ
チレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコ
ールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカ
ノールアミド等が挙げられ、水溶性陽イオン性分散剤と
しては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステア
リルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤
としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタ
イン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２-アルキ
ル-Ｎ-カルボキシメチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン等が挙げられる。これらの分散剤の添
加量は、白金族金属用研磨液スラリー中の粒子の分散性
及び沈降防止、さらに研磨傷防止から研磨砥粒１００重
量部に対して、０.０１〜２.０重量部の範囲が好まし
い。分散剤の分子量は、１００〜５０,０００が好まし
く、１,０００〜１０,０００がより好ましい。これらの
研磨砥粒を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌
機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散
機、湿式ボールミルなどを用いることができる。

【００２１】本発明の白金族金属用研磨液を適用する金
属膜としては、白金族金属またはその合金から選ばれた
少なくとも１種を含む積層膜である。ここで白金族金属
は白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウ
ムから選ばれる。

【００２２】また、白金族金属とシリコン基板の間には
絶縁膜層が形成されていると好ましい。絶縁膜層の材質
に特に制限はないが、例えば、二酸化珪素膜、ＢＰＳＧ
（ホウ素−リンドープ二酸化珪素膜）、低誘電率材料等
を挙げる事ができる。また、本発明では、研磨される金
属膜の下地が絶縁膜である時、金属と絶縁膜の研磨速度
比（金属／絶縁膜）が１０以上であることが好ましい。
研磨速度比（金属／絶縁膜）が１０未満では、絶縁膜層
のロスが大きくなり、所定の設計のメモリー容量が得ら
れなくなる。

【００２３】本発明の白金族金属用研磨液を用いた研磨
方法は、研磨定盤の研磨布上に前記の白金族金属用研磨
液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押
圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによ
って被研磨膜を研磨する研磨方法である。研磨する装置
としては、半導体基板を保持するホルダと研磨布（パッ
ド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り
付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用でき
る。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタ
ン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がな
い。研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は基板が
飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好まし
い。被研磨膜を有する半導体基板の研磨布への研磨圧力
が９．８１〜９８．１ＫＰａ（１００〜１０００ｇｆ／
ｃｍ²）であることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面
内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、
９．８１〜４９．０ＫＰａ（１００〜５００ｇｆ／ｃｍ
²）であることがより好ましい。研磨している間、研磨
布には金属膜用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
さらに白金族金属用研磨液は、酸化剤の水溶液と、研磨
砥粒を含まないまたは研磨砥粒を分散させたハロゲン化
合物水溶液をそれぞれ配合量が所定の濃度になるように
供給速度を調整し、直前混合してプラテン上に供給する
ことが好ましい。この供給速度に制限はないが、研磨布
の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研
磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピン
ドライ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落
としてから乾燥させることが好ましい。

【００２４】本発明は、白金族金属用研磨液によって金
属膜表面に軟らかい金属錯体を形成させ、この金属錯体
を研磨布または研磨布と研磨砥粒によって効率よく剥が
し、再び金属表面を出現させることを繰り返すことによ
って研磨される。この一連のＣＭＰ過程において凸部の
みを選択的に研磨し、一方凹部には金属膜が残されるこ
とによって高平坦化が実現されることになる。

【００２５】本発明の白金族金属用研磨液に含まれる酸
によって形成される白金族金属表面上の錯体は、研磨布
または研磨砥粒によって剥され得る適度な硬さを有して
いる。従って、金属表面上に形成される錯体よりも硬
く、絶縁膜よりも軟らかい研磨布または研磨砥粒を選択
することで高い選択比を発現させると共に、研磨傷を減
少させることが可能である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例により制限されるものでは
ない。（白金族金属用研磨液作製方法）実施例１〜９：白金族
金属用研磨液は、Ａ液とＢ液から構成した。Ａ液は研磨
砥粒としてアルミナ粒子(平均粒径０．３μｍ、１ｇ)、
シリカ粒子（平均粒径０．０４μｍ、１ｇ)、セリア粒
子（平均粒径０．０９μｍ、１ｇ)のいずれかを用い、
ハロゲン化合物として塩酸または沃化水素酸に懸濁させ
た。Ｂ液は、酸化剤として３０％過酸化水素、沃素を用
いた。表１に示すように配合することにより白金族金属
用研磨液を調整した。（研磨条件）白金族金属用研磨液：上記Ａ、Ｂ液をそれ
ぞれ同じ供給速度で直前混合してプラテン上に供給。基体：シリコン基板上に厚さ約１．２μｍ絶縁膜（二酸
化珪素膜）、次いで厚さ１μｍの白金族金属膜を形成。
また、比較例として、常法によりＢＰＳＧ（ホウ素−リ
ンドープ二酸化珪素膜）、二酸化珪素、ＨＳＧ（ＨＳＧ
−Ｒ７；日立化成工業株式会製商品名；半導体用層間平
坦化膜材料）を約１μｍ形成した。研磨パッド：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂。基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ

【００２７】（研磨品評価項目）ＣＭＰ速度：白金族金属のＣＭＰ前後での膜厚差を電気
抵抗値から換算して求めた。エッチング速度：攪拌した白金族金属用研磨液（室温、
２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の金属層膜厚
差を電気抵抗値から換算して求めた。実施例１〜９、および比較例1〜４における、ＣＭＰ速
度の評価結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１〜９で示したように本発明の白金
族金属用研磨液を用いることで、効率的に白金族金属膜
を研磨することができる。特に実施例１〜３において、
研磨砥粒、ハロゲン化合物、酸化剤の組み合わせを採用
することにより高速研磨が可能である。また比較例１〜
３の絶縁膜に対する研磨速度と実施例１〜９の白金族金
属に対する研磨速度を比較して、絶縁膜に対する白金族
金属の高い選択研磨性が示されることが分かる。

【００３０】また、実施例４の研磨液で白金膜のエッチ
ング速度を測定したところ、０．１１ｎｍ/ｍiｎと少な
く良好であった。

【００３１】さらに、実際のＣＭＰ特性を評価するた
め、絶縁層（二酸化珪素）中に深さ１．２μｍの溝を形
成して公知のスパッタ法によって白金膜を形成したシリ
コン基板について実施例1の研磨液でＣＭＰを行った。
ＣＭＰ後の基体の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微
鏡観察により表面観察を行った。その結果、研磨傷の発
生は見られなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の白金族金属用研磨液は、ハロゲ
ン化合物、酸化剤、及び水を含有するすることにより白
金族金属膜に対して高い研磨速度を発現し信頼性の高い
パタ−ンを形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｈ０１Ｌ 21/304 ６２２Ｅ 21/306 21/306 Ｍ (72)発明者頼華子茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 3C058 CB03 CB10 DA02 DA12 DA17 5F043 AA22 AA29 DD16 GG10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化合物、酸化剤、及び水を含有
する白金族金属用研磨液。
【請求項２】ハロゲン化合物が、酸である請求項１に
記載の白金族金属用研磨液。
【請求項３】酸化剤が過酸化水素、過マンガン酸カリ
ウム、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素から選ばれる
少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の
白金族金属用研磨液。
【請求項４】研磨砥粒をさらに含む請求項１ないし請
求項３のいずれかに記載の白金族金属用研磨液。
【請求項５】研磨砥粒が金属酸化物である請求項４に
記載の白金族金属用研磨液。
【請求項６】金属酸化物がアルミナ、シリカ、セリ
ア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少
なくとも１種である請求項５に記載の白金族金属用研磨
液。
【請求項７】研磨砥粒の平均粒径が１μｍ以下である
請求項４ないし請求項６のいずれかに記載の白金族金属
用研磨液。
【請求項８】分散剤をさらに含有する請求項１ないし
請求項７のいずれかに記載の白金族金属用研磨液。
【請求項９】研磨される白金族金属が、白金族金属ま
たはその合金から選ばれる少なくとも１種を含む請求項
１ないし請求項８のいずれかに記載の白金族金属用研磨
液。
【請求項１０】白金族金属が白金、イリジウム、ルテ
ニウム、パラジウム、ロジウムから選ばれる請求項９に
記載の白金族金属用研磨液。
【請求項１１】研磨される金属膜の下地が絶縁膜であ
る請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の白金族
金属用研磨液。
【請求項１２】金属と絶縁膜の研磨速度比（金属／絶
縁膜）が１０以上である請求項１ないし請求項１１のい
ずれかに記載の白金族金属用研磨液。
【請求項１３】研磨定盤の研磨布上に請求項１ないし
請求項１２のいずれかに記載の白金族金属用研磨液を供
給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した
状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被
研磨膜を研磨する研磨方法。
【請求項１４】請求項１ないし請求項１２のいずれか
に記載の白金族金属用研磨液のうち酸化剤の水溶液と、
研磨砥粒を含まないまたは研磨砥粒を分散させたハロゲ
ン化合物水溶液をそれぞれ直前混合して供給する請求項
１３に記載の研磨方法。