JP2018089749A - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents
研磨パッド及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018089749A JP2018089749A JP2016236512A JP2016236512A JP2018089749A JP 2018089749 A JP2018089749 A JP 2018089749A JP 2016236512 A JP2016236512 A JP 2016236512A JP 2016236512 A JP2016236512 A JP 2016236512A JP 2018089749 A JP2018089749 A JP 2018089749A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polishing
- polyurethane resin
- polishing pad
- nonionic surfactant
- polished
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【課題】研磨レート安定性及び研磨均一性に優れた研磨パッドを提供すること。【解決手段】湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含み、且つ前記ノニオン性界面活性剤は、当該界面活性剤を０．２ｇ／Ｌ含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、前記研磨パッド。【選択図】図１
Description
本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特に、本発明は、半導体デバイスの製造工程において用いられる配線用金属を含むウエハの研磨に用いられる研磨パッド及びその製造方法に関する。
半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と称する場合がある。）で代表される半導体デバイスの開発においては、半導体デバイスを高集積化・高速化するために、配線の微細化や積層化の方法が検討されている。 配線の微細化や積層化のための技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」）等の種々の技術が採用されている。ＣＭＰは、層間絶縁膜（ＳｉＯ2など）、プラグ形成や埋め込み金属配線に用いる銅等からなる金属薄膜を研磨して、基板の平滑化や、配線形成時の余分な金属薄膜の除去や、絶縁膜上の余分なバリア層（Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなど）の除去をするために用いられている。ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液（スラリー）で浸し、研磨パッドに基板（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ基板表面を平坦化する（特許文献１）。
近年、生産性向上のためウエハが大型化しており、直径２００ｍｍ以上のウエハが汎用され、３００ｍｍ以上のウエハでの製造も開始されている。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハの中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなりやすく、ウエハの面内で均一に研磨できず、被研磨物を均一に研磨することが難しいという問題がある。また、ウエハの研磨枚数が増えるにつれて、研磨面の開口部が閉塞して研磨レートが低下するという問題がある。
一方、表面に金属配線が形成されたウエハを研磨する場合、金属配線材料である銅などの硬度が低いためにスクラッチなどの表面欠陥が生じやすいという問題がある。スクラッチ等の欠陥が発生することで、微細配線の形成が必要不可欠である高性能半導体デバイス製造において、短絡、断線、歩留、信頼性の低下などの不具合が発生する。また、銅と絶縁膜などの異なる材料の同時研磨において研磨されるスピードが異なるため、銅パターン部分がより多く削れてディッシングが発生したり、エロージョンが発生するという問題がある。
一方、表面に金属配線が形成されたウエハを研磨する場合、金属配線材料である銅などの硬度が低いためにスクラッチなどの表面欠陥が生じやすいという問題がある。スクラッチ等の欠陥が発生することで、微細配線の形成が必要不可欠である高性能半導体デバイス製造において、短絡、断線、歩留、信頼性の低下などの不具合が発生する。また、銅と絶縁膜などの異なる材料の同時研磨において研磨されるスピードが異なるため、銅パターン部分がより多く削れてディッシングが発生したり、エロージョンが発生するという問題がある。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、多数の被研磨物を研磨しても研磨レートが低下しにくく（研磨レート安定性が高く）、多数の被研磨物を均一に研磨する特性（研磨均一性）に優れた研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッド及びその製造方法を提供することを第２の目的とする。また、本発明は、被研磨物、特に配線用金属を含むウエハ表面におけるエロージョン及び／又はディッシングの発生を低減することのできる研磨パッド及びその製造方法を提供することを第３の目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
＜１＞ 湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含み、且つ
前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、前記研磨パッド。
＜２＞ 配線用金属を含むウエハを研磨するための、＜１＞に記載の研磨パッド。
＜３＞ 前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、１０〜５０℃の温度で曇点を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨パッド。
＜４＞ 前記ポリウレタン樹脂シート中に前記ノニオン性界面活性剤を０．１〜１５質量％含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜５＞ 前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜６＞ 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリエーテル樹脂を更に含む、＜５＞に記載の研磨パッド。
＜７＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、被研磨物を研磨するための研磨面を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜８＞ ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記ポリウレタン樹脂含有溶液を凝固する工程、
を含み、
前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
＜９＞ 前記ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してノニオン性界面活性剤を０．１〜１５質量部含む、＜８＞に記載の製造方法。
＜１＞ 湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含み、且つ
前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、前記研磨パッド。
＜２＞ 配線用金属を含むウエハを研磨するための、＜１＞に記載の研磨パッド。
＜３＞ 前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、１０〜５０℃の温度で曇点を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨パッド。
＜４＞ 前記ポリウレタン樹脂シート中に前記ノニオン性界面活性剤を０．１〜１５質量％含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜５＞ 前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン樹脂を含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜６＞ 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリエーテル樹脂を更に含む、＜５＞に記載の研磨パッド。
＜７＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、被研磨物を研磨するための研磨面を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜８＞ ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記ポリウレタン樹脂含有溶液を凝固する工程、
を含み、
前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
＜９＞ 前記ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してノニオン性界面活性剤を０．１〜１５質量部含む、＜８＞に記載の製造方法。
本発明によれば、研磨レート安定性及び研磨均一性に優れた研磨パッドを得ることができる。また、本発明によれば、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッドを得ることができる。また、本発明によれば、被研磨物（特に配線用金属を含むウエハ表面）におけるエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑制することのできる研磨パッドを得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含み、且つ前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、前記研磨パッドである。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含み、且つ前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、前記研磨パッドである。
本明細書及び特許請求の範囲において、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、湿式成膜法により成膜されたポリウレタン樹脂シートを意味する。湿式成膜法は、成膜する樹脂を有機溶媒に溶解させ、その樹脂溶液をシート状の基材に塗布後に凝固液中に通して樹脂を凝固させる方法である。湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、一般に、複数の涙形状（teardrop-shaped）気泡（異方性があり、研磨パッドの研磨表面から底部に向けて径が大きい構造を有する形状）を有する。従って、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、複数の涙形状気泡を有するポリウレタン樹脂シートと言い換えることができる。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることができる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることができる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
（モジュラス）
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を断面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、３〜２０ＭＰａの１００％モジュラスを有することが好ましく、４〜１０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスが上記範囲内であると、配線用金属を有するウエハを研磨する用途で使用するのに欠陥を低減できるため適する。
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を断面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、３〜２０ＭＰａの１００％モジュラスを有することが好ましく、４〜１０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスが上記範囲内であると、配線用金属を有するウエハを研磨する用途で使用するのに欠陥を低減できるため適する。
（ノニオン性界面活性剤）
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートに含まれるノニオン性界面活性剤は、当該界面活性剤を０．２ｇ／Ｌ含む水溶液を用いて曇点を測定した場合に、６０℃以下の温度で曇点を有する。当該曇点は、１０〜５０℃の温度範囲であることが好ましく、１０〜４０℃の温度範囲であることがより好ましく、１５〜３５℃の温度範囲であることがさらにより好ましく、２０〜３０℃の温度範囲であることがさらにより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の曇点が上記範囲内であると、研磨レート安定性及び研磨均一性を向上させることができる。また、スクラッチの発生を抑えることができる。また、被研磨物（特に配線用金属を含むウエハ面）におけるエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑えることができる。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートに含まれるノニオン性界面活性剤は、当該界面活性剤を０．２ｇ／Ｌ含む水溶液を用いて曇点を測定した場合に、６０℃以下の温度で曇点を有する。当該曇点は、１０〜５０℃の温度範囲であることが好ましく、１０〜４０℃の温度範囲であることがより好ましく、１５〜３５℃の温度範囲であることがさらにより好ましく、２０〜３０℃の温度範囲であることがさらにより好ましい。
ノニオン性界面活性剤の曇点が上記範囲内であると、研磨レート安定性及び研磨均一性を向上させることができる。また、スクラッチの発生を抑えることができる。また、被研磨物（特に配線用金属を含むウエハ面）におけるエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑えることができる。
（曇点）
曇点とは、透明又は半透明な液体が温度変化によって相分離し、不透明になるときの温度である。ノニオン性界面活性剤を含む水溶液を昇温すると、ある温度で溶解性が急激に低下し、相分離が起きて不透明な液体となる。このときの温度が曇点である。
本発明における曇点は、ノニオン性界面活性剤を常温（約２０℃）で水に溶解させて０．２ｇ／Ｌの水溶液とし、当該水溶液を常温から徐々に昇温して不透明になり始めた時の温度を測定することにより求めることができる。なお、測定は大気圧（１気圧）下で行う。
曇点とは、透明又は半透明な液体が温度変化によって相分離し、不透明になるときの温度である。ノニオン性界面活性剤を含む水溶液を昇温すると、ある温度で溶解性が急激に低下し、相分離が起きて不透明な液体となる。このときの温度が曇点である。
本発明における曇点は、ノニオン性界面活性剤を常温（約２０℃）で水に溶解させて０．２ｇ／Ｌの水溶液とし、当該水溶液を常温から徐々に昇温して不透明になり始めた時の温度を測定することにより求めることができる。なお、測定は大気圧（１気圧）下で行う。
本発明のノニオン性界面活性剤としては、シリコーン樹脂を含むことが好ましい。シリコーン樹脂の例としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン及びメチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーン樹脂、並びにポリエーテル変性シリコーン樹脂（例えば、ポリプロピレングリコール変性シリコーン、ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール変性シリコーン等）等の変性シリコーン樹脂が挙げられる。変性シリコーン樹脂は反応性の変性シリコーン樹脂と非反応性の変性シリコーン樹脂に分けられるが、これらの中でも非反応性の変性シリコーン樹脂が好ましい。非反応性の変性シリコーンであれば、スラリーの液性を変化させるおそれがなく望ましい。なお、反応性の変性シリコーンとは、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基などの反応性有機基が導入された変性シリコーンであり、非反応性の変性シリコーンとは、アルキル基、フルオロなどのハロゲン原子、ポリエーテル基などの非反応性有機基が導入された変性シリコーンである。非反応性の変性シリコーンは、非反応性有機基が導入されており且つ反応性有機基が導入されていないことが好ましい。
シリコーン樹脂は、ポリシロキサンの一部にポリオキシアルキレン基が導入された、ポリエーテル変性シリコーン樹脂であってもよい。ポリエーテル変性シリコーン樹脂は、ポリシロキサンの側鎖の一部にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖型であっても、ポリシロキサンの両方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された両末端型であってもよい。あるいは、ポリシロキサンのいずれか片方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された片末端型であっても、ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖両末端型であってもよい。ポリエーテル変性シリコーン樹脂におけるポリエーテル鎖は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで構成されていてもよく、例えば、側鎖に用いるポリエチレンオキサイドの分子量やポリシロキサン鎖との重量比などを選択することにより、必要とする疎水性などの物性を適度に調整することができる。ポリエーテル変性シリコーンにおける（−Ｓｉ−Ｏ−）骨格の含有割合は、ポリエーテル変性シリコーン全量に対して、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３８質量％であることがさらにより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらにより好ましい。
ノニオン性界面活性剤がポリエーテル変性シリコーン樹脂である場合、ポリエーテル変性シリコーン樹脂の数平均分子量は、２００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、８００〜１３００であることがさらにより好ましい。
また、本発明のノニオン性界面活性剤は、上記シリコーン樹脂ととともに、ポリエーテル樹脂を含むことがより好ましい。ポリエーテル樹脂の例としては、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリブチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物などを挙げることもできる。
これらの中でも、本発明のノニオン性界面活性剤は、シリコーン樹脂とポリエーテル樹脂との混合物からなることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、シリコーン樹脂を１０〜１００質量％含むことが好ましく、５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらにより好ましく、１５〜３０質量％含むことが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、ポリエーテル樹脂を０〜９０質量％含むことが好ましく、５０〜９５質量％含むことがより好ましく、６０〜９０質量％含むことがさらにより好ましく、７０〜８５質量％含むことが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、シリコーン樹脂とポリエーテル樹脂とを１：９〜５：５の質量比で含むことが好ましく、１：９〜４：６の質量比で含むことがより好ましい。
曇点が６０℃以下のノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、シリコーン樹脂とポリエーテル樹脂の混合物（質量比３：７）であるクリスボン アシスター ＳＤ−７（ＤＩＣ株式会社製、曇点２２〜２６℃）、クリスボン アシスター ＳＤ−１４（ＤＩＣ株式会社製、曇点２０〜２６℃）などが挙げられる。
シリコーン樹脂は、ポリシロキサンの一部にポリオキシアルキレン基が導入された、ポリエーテル変性シリコーン樹脂であってもよい。ポリエーテル変性シリコーン樹脂は、ポリシロキサンの側鎖の一部にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖型であっても、ポリシロキサンの両方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された両末端型であってもよい。あるいは、ポリシロキサンのいずれか片方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された片末端型であっても、ポリシロキサンの側鎖の一部と両方の末端にポリオキシアルキレン基が導入された側鎖両末端型であってもよい。ポリエーテル変性シリコーン樹脂におけるポリエーテル鎖は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどで構成されていてもよく、例えば、側鎖に用いるポリエチレンオキサイドの分子量やポリシロキサン鎖との重量比などを選択することにより、必要とする疎水性などの物性を適度に調整することができる。ポリエーテル変性シリコーンにおける（−Ｓｉ−Ｏ−）骨格の含有割合は、ポリエーテル変性シリコーン全量に対して、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３８質量％であることがさらにより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらにより好ましい。
ノニオン性界面活性剤がポリエーテル変性シリコーン樹脂である場合、ポリエーテル変性シリコーン樹脂の数平均分子量は、２００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、８００〜１３００であることがさらにより好ましい。
また、本発明のノニオン性界面活性剤は、上記シリコーン樹脂ととともに、ポリエーテル樹脂を含むことがより好ましい。ポリエーテル樹脂の例としては、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリブチレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物などを挙げることもできる。
これらの中でも、本発明のノニオン性界面活性剤は、シリコーン樹脂とポリエーテル樹脂との混合物からなることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、シリコーン樹脂を１０〜１００質量％含むことが好ましく、５〜５０質量％含むことがより好ましく、１０〜４０質量％含むことがさらにより好ましく、１５〜３０質量％含むことが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、ポリエーテル樹脂を０〜９０質量％含むことが好ましく、５０〜９５質量％含むことがより好ましく、６０〜９０質量％含むことがさらにより好ましく、７０〜８５質量％含むことが特に好ましい。ノニオン性界面活性剤は、シリコーン樹脂とポリエーテル樹脂とを１：９〜５：５の質量比で含むことが好ましく、１：９〜４：６の質量比で含むことがより好ましい。
曇点が６０℃以下のノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、シリコーン樹脂とポリエーテル樹脂の混合物（質量比３：７）であるクリスボン アシスター ＳＤ−７（ＤＩＣ株式会社製、曇点２２〜２６℃）、クリスボン アシスター ＳＤ−１４（ＤＩＣ株式会社製、曇点２０〜２６℃）などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、ポリウレタン樹脂シート中に０．１〜１５質量％含むことが好ましく、０．５〜１２質量％含むことがより好ましく、１〜１０質量％含むことがさらにより好ましく、３〜８質量％含むことがさらにより好ましい。ノニオン性界面活性剤の量が上記範囲内であると、研磨レートの安定性及び研磨均一性が向上しやすい。また、スクラッチ、エロージョン及び／又はディッシングの発生を抑制することができる。
ノニオン性界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ノニオン性界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリウレタン樹脂シートは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記成分の他に、カーボンブラックなどのフィラー、成膜安定化剤、上記以外の界面活性剤を含んでいてもよい。より具体的には、研磨パッドから溶出しない難溶出性・非水溶性の添加剤を含んでも良い。難溶出性・非水溶性の添加剤としては酢酸セルロースが挙げられる。酢酸セルロースを添加することで、発泡形成促進を行うことができ、溶出してスラリーの液性を変化させる界面活性剤を用いずに界面活性剤と同様の効果を得ることができる。
なお、ア二オン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、研磨対象物の撥水性を必要以上に高める場合がある。その場合、研磨終了後の洗浄工程においても研磨対象物に界面活性剤が吸着し続け、その表面に異物が付着する原因となる場合がある。よって、ポリウレタン樹脂シートは、アニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
なお、ア二オン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、研磨対象物の撥水性を必要以上に高める場合がある。その場合、研磨終了後の洗浄工程においても研磨対象物に界面活性剤が吸着し続け、その表面に異物が付着する原因となる場合がある。よって、ポリウレタン樹脂シートは、アニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
（厚み）
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．６〜１．２ｍｍの範囲で用いることができる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はないが、例えば、０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．６〜１．２ｍｍの範囲で用いることができる。
本発明のポリウレタン樹脂シートは、被研磨物を研磨するための研磨面を有する。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面及び／又は研磨面とは反対側の面が研削処理（バフ処理）されていてもよく、研削処理されていなくてもよい。これらの中でも、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面が研削処理されていることが好ましい。これにより、研磨面に微小気泡由来の開口部が多数存在することとなり、当該開口部にスラリーを保持することで研磨レートが向上する。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び／又は穴加工（パンチング加工）が施されていてもよい。本発明の研磨パッドは、光透過部を備えていてもよい。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのみからなる単層構造であってもよく、ポリウレタン樹脂シート（研磨層）の研磨面とは反対側の面に基材を貼り合わせた複層からなっていてもよい。基材としては、例えば、不織布製、ＰＥＴ製、塩化ビニル製の基材などが挙げられる。基材の特性に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートよりも硬い（例えば、Ａ硬度又はＤ硬度が大きい）ことが好ましい。ポリウレタン樹脂シートよりも硬い層が設けられることにより、ポリウレタン樹脂シートから作製した研磨パッドを用いて研磨する際に、研磨パッドが伸縮したり破断したり又は湾曲したりするのを抑制することができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面及び／又は研磨面とは反対側の面が研削処理（バフ処理）されていてもよく、研削処理されていなくてもよい。これらの中でも、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面が研削処理されていることが好ましい。これにより、研磨面に微小気泡由来の開口部が多数存在することとなり、当該開口部にスラリーを保持することで研磨レートが向上する。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び／又は穴加工（パンチング加工）が施されていてもよい。本発明の研磨パッドは、光透過部を備えていてもよい。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのみからなる単層構造であってもよく、ポリウレタン樹脂シート（研磨層）の研磨面とは反対側の面に基材を貼り合わせた複層からなっていてもよい。基材としては、例えば、不織布製、ＰＥＴ製、塩化ビニル製の基材などが挙げられる。基材の特性に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートよりも硬い（例えば、Ａ硬度又はＤ硬度が大きい）ことが好ましい。ポリウレタン樹脂シートよりも硬い層が設けられることにより、ポリウレタン樹脂シートから作製した研磨パッドを用いて研磨する際に、研磨パッドが伸縮したり破断したり又は湾曲したりするのを抑制することができる。
本発明の研磨パッドは、半導体デバイスの研磨（化学機械研磨（ＣＭＰ））に好適に用いることが出来る。半導体デバイスの材料としては、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化物、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌ、Ｔａ、ＴｉＮ等の金属が挙げられる。本発明の研磨パッドを用いて半導体デバイスを研磨すると、研磨レート安定性を向上させることができる。また、半導体デバイスの研磨枚数が増えても、半導体デバイスを均一に研磨し続けることができる。また、スクラッチの発生を抑制することができる。
本発明の研磨パッドは、配線用金属を含むウエハ、すなわち、金属パターンウエハの研磨に好適に用いることができる。金属パターンウエハは、１又は複数の溝を有する絶縁材料（層間絶縁膜）上に配線用金属が製膜されているウエハである。本発明の研磨パッドを用いて、金属パターンウエハを研磨すると、研磨レート安定性を向上させることができる。また、多数のウエハを均一に研磨することができる。また、スクラッチの発生やエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑制することができる。
配線用金属の例としては、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態であってもよい。これらの中でも、配線用金属としては、銅が好ましい。
層間絶縁膜の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜１．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）などが挙げられる。
層間絶縁膜の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等の通常用いられる層間絶縁膜の他、例えば、比誘電率が３．５〜１．０程度の低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）を含む層間絶縁膜が挙げられる。ｌｏｗ−ｋ膜としては、ＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業）、ＢＬＡＣＫＤＩＡＭＯＮＤ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）などが挙げられる。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び前記ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記ポリウレタン樹脂含有溶液を凝固する工程を含み、前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有することを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び前記ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記ポリウレタン樹脂含有溶液を凝固する工程を含み、前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有することを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
＜ポリウレタン樹脂含有溶液の調製工程＞
本工程では、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を、例えばポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に溶解し、これらの成分を含む溶液（以下、ポリウレタン樹脂含有溶液と呼ぶことがある）を調製する。以下、ポリウレタン樹脂含有溶液に含まれ得る成分について説明する。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン研磨シートの材料となるポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂としては、研磨パッドの説明の中で挙げたポリウレタン樹脂を用いることができる。
本工程では、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を、例えばポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に溶解し、これらの成分を含む溶液（以下、ポリウレタン樹脂含有溶液と呼ぶことがある）を調製する。以下、ポリウレタン樹脂含有溶液に含まれ得る成分について説明する。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン研磨シートの材料となるポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂としては、研磨パッドの説明の中で挙げたポリウレタン樹脂を用いることができる。
（ノニオン性界面活性剤）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂以外に、ノニオン性界面活性剤を含む。ノニオン性界面活性剤としては、研磨パッドの説明の中で挙げたノニオン性界面活性剤を用いることができる。
ノニオン性界面活性剤は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の量でポリウレタン樹脂含有溶液に含まれることが好ましく、０．５〜１２質量部の量がより好ましく、１〜１０質量部の量がさらにより好ましく、３〜８質量部の量がさらにより好ましい。
本発明のノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌ含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する。当該曇点は、１０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、１５〜４５℃であることがさらにより好ましく、２０〜３０℃であることがさらにより好ましい。曇点は、研磨パッドの説明の中で挙げた方法で測定することができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂以外に、ノニオン性界面活性剤を含む。ノニオン性界面活性剤としては、研磨パッドの説明の中で挙げたノニオン性界面活性剤を用いることができる。
ノニオン性界面活性剤は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．１〜１５質量部の量でポリウレタン樹脂含有溶液に含まれることが好ましく、０．５〜１２質量部の量がより好ましく、１〜１０質量部の量がさらにより好ましく、３〜８質量部の量がさらにより好ましい。
本発明のノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌ含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する。当該曇点は、１０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、１５〜４５℃であることがさらにより好ましく、２０〜３０℃であることがさらにより好ましい。曇点は、研磨パッドの説明の中で挙げた方法で測定することができる。
（有機溶媒）
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
有機溶媒は、ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度が、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２０〜３５質量％となるような量でポリウレタン樹脂含有溶液中に含まれることが好ましい。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
有機溶媒は、ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度が、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２０〜３５質量％となるような量でポリウレタン樹脂含有溶液中に含まれることが好ましい。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
（その他の成分）
また、ポリウレタン樹脂含有溶液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、カーボンブラック、成膜安定化剤、上記以外の界面活性剤を更に含んでいてもよい。なお、ア二オン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、研磨対象物の撥水性を必要以上に高める場合がある。その場合、研磨終了後の洗浄工程においても研磨対象物に界面活性剤が吸着し続け、その表面に異物が付着する原因となる場合がある。よって、ポリウレタン樹脂含有溶液はアニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
また、ポリウレタン樹脂含有溶液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、カーボンブラック、成膜安定化剤、上記以外の界面活性剤を更に含んでいてもよい。なお、ア二オン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、研磨対象物の撥水性を必要以上に高める場合がある。その場合、研磨終了後の洗浄工程においても研磨対象物に界面活性剤が吸着し続け、その表面に異物が付着する原因となる場合がある。よって、ポリウレタン樹脂含有溶液はアニオン性界面活性剤を含まないことが好ましい。
＜塗布工程＞
上記で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、例えば、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。成膜基材の例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
上記で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、例えば、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。成膜基材の例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
＜凝固工程＞
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の水以外の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃で５〜６０分間浸漬すればよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の水以外の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃で５〜６０分間浸漬すればよい。
＜洗浄乾燥＞
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
本発明の研磨パッドの製造方法においては、必要に応じて、ポリウレタン樹脂シートの研磨面及び／又は研磨面とは反対側の面を研削処理してもよい。また、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び／又は穴加工（パンチング加工）を施してもよく、基材をポリウレタン樹脂シートと貼り合わせてもよい。さらに、ポリウレタン樹脂シート及び／又は研磨パッドに光透過部を設けてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
ポリウレタン樹脂シートに基材を貼り合せて複層構造とする場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
ポリウレタン樹脂シートに基材を貼り合せて複層構造とする場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
その後、ポリウレタン樹脂シートの研磨面とは反対側の面、又は基材のポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
＜使用方法＞
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドをポリウレタン樹脂シートの研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物は、上記の通りである。
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドをポリウレタン樹脂シートの研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物は、上記の通りである。
本発明の研磨パッドによる研磨時に用いられるスラリーとしては、酸化膜用スラリー、Ｃｕ用スラリー、バリアメタル用スラリーなどが挙げられる。
＜作用＞
本発明の研磨パッドは、研磨レート安定性を向上させることができる。また、本発明の研磨パッドは、多数の被研磨物、特に配線用金属を含むウエハを均一に研磨することができる。それらの理由は明らかではないが、次のように推測される。
研磨パッド及びスラリーを用いて被研磨物を研磨すると、研磨パッドと被研磨物との摩擦熱により、研磨パッドやスラリーが４０〜６０℃程度にまで加熱され得る。このとき、ノニオン性界面活性剤の曇点が上記加熱された温度よりも低いと、研磨パッドからスラリー中に溶出したノニオン性界面活性剤が容易に脱水和し、研磨パッドの研磨面の疎水性が高まる。疎水性の向上により、摩擦抵抗が増し、研磨パッドのセルフドレス性（研磨表面の自生作用）が向上する。これにより、研磨中に研磨表面が平滑化しにくく適度な表面粗さを維持できるようになり、開口部が閉塞しにくくなり、被研磨物を多数研磨してもスラリーの保持力が一定に保たれ、安定した研磨レートが得られるものと考えられる（被研磨物を８０１枚研磨した後の、比較例１の研磨パッドの研磨面（図４）及び実施例１の研磨パッドの研磨面（図５）を参照のこと。図４及び図５において、濃色部が開口部、淡色が樹脂部を示し、図４では伸びて引きちぎられた樹脂部が開口部に覆いかぶさり開口部の面積が減じられているのに対し、図５では開口部に覆いかぶさる樹脂部が少ない）。同様に、研磨パッド表面の開口部が閉塞しにくいため、被研磨物を多数研磨しても研磨パッドの中心部と端部との間で研磨レートが大きく変わらず、これにより多数の被研磨物を均一に研磨することが出来るものと考えられる。
本発明の研磨パッドは、研磨レート安定性を向上させることができる。また、本発明の研磨パッドは、多数の被研磨物、特に配線用金属を含むウエハを均一に研磨することができる。それらの理由は明らかではないが、次のように推測される。
研磨パッド及びスラリーを用いて被研磨物を研磨すると、研磨パッドと被研磨物との摩擦熱により、研磨パッドやスラリーが４０〜６０℃程度にまで加熱され得る。このとき、ノニオン性界面活性剤の曇点が上記加熱された温度よりも低いと、研磨パッドからスラリー中に溶出したノニオン性界面活性剤が容易に脱水和し、研磨パッドの研磨面の疎水性が高まる。疎水性の向上により、摩擦抵抗が増し、研磨パッドのセルフドレス性（研磨表面の自生作用）が向上する。これにより、研磨中に研磨表面が平滑化しにくく適度な表面粗さを維持できるようになり、開口部が閉塞しにくくなり、被研磨物を多数研磨してもスラリーの保持力が一定に保たれ、安定した研磨レートが得られるものと考えられる（被研磨物を８０１枚研磨した後の、比較例１の研磨パッドの研磨面（図４）及び実施例１の研磨パッドの研磨面（図５）を参照のこと。図４及び図５において、濃色部が開口部、淡色が樹脂部を示し、図４では伸びて引きちぎられた樹脂部が開口部に覆いかぶさり開口部の面積が減じられているのに対し、図５では開口部に覆いかぶさる樹脂部が少ない）。同様に、研磨パッド表面の開口部が閉塞しにくいため、被研磨物を多数研磨しても研磨パッドの中心部と端部との間で研磨レートが大きく変わらず、これにより多数の被研磨物を均一に研磨することが出来るものと考えられる。
本発明の研磨パッドは、被研磨物、特に配線用金属を含むウエハの研磨において、スクラッチの発生を抑制することができる。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
研磨パッド及びスラリーを用いて被研磨物を研磨すると、研磨パッドと被研磨物との摩擦熱により、研磨パッドやスラリーが４０〜６０℃程度にまで加熱され得る。このとき、ノニオン性界面活性剤の曇点が上記加熱された温度よりも低いと、研磨パッドからスラリー中に溶出したノニオン性界面活性剤が、容易に脱水和し、その疎水性部位が疎水性の高い被研磨物の表面や疎水性を有するコロイダルシリカ砥粒に吸着し保護膜を形成すると考えられる。これにより、シリカ砥粒同士の凝集が抑制され、凝集したシリカ砥粒によるスクラッチが抑制される。また、疎水性の高い被研磨物表面に保護膜が形成されると、研磨屑などによるスクラッチが抑制されるものと考えられる。
研磨パッド及びスラリーを用いて被研磨物を研磨すると、研磨パッドと被研磨物との摩擦熱により、研磨パッドやスラリーが４０〜６０℃程度にまで加熱され得る。このとき、ノニオン性界面活性剤の曇点が上記加熱された温度よりも低いと、研磨パッドからスラリー中に溶出したノニオン性界面活性剤が、容易に脱水和し、その疎水性部位が疎水性の高い被研磨物の表面や疎水性を有するコロイダルシリカ砥粒に吸着し保護膜を形成すると考えられる。これにより、シリカ砥粒同士の凝集が抑制され、凝集したシリカ砥粒によるスクラッチが抑制される。また、疎水性の高い被研磨物表面に保護膜が形成されると、研磨屑などによるスクラッチが抑制されるものと考えられる。
本発明の研磨パッドは、被研磨物、特に配線用金属を含むウエハにおけるエロージョン及び／又はディッシングの発生を抑制することができる。その理由は明らかではないが、次のように推測される。
エロージョンは、配線パターンが密集している部分に生じる、凹形状の発生を指す。ディッシングは、埋め込まれた金属配線部分の表面中央が過研磨されて生じる、皿のように窪む現象を指す。エロージョンやディッシングは、被研磨面に存在する配線用金属部分の研磨レートと層間絶縁膜部分の研磨レートとの違いによって生じる。例えば、層間絶縁膜がＴＥＯＳ膜の場合、ＴＥＯＳ膜は銅などの配線用金属よりも硬いため、配線用金属が過研磨される傾向にある。これによりディッシングが生じる。また、配線の密な領域では、配線用金属が過研磨されると隣接するＴＥＯＳも一緒に過研磨される。これによりエロージョンが生じる。
一方、層間絶縁膜がｌｏｗ−ｋ膜の場合、ｌｏｗ−ｋ膜はＴＥＯＳ膜よりも硬度が低いため、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨レートが配線用金属の研磨レートに対して大きすぎると、配線の密な領域ではｌｏｗ−ｋ膜が過研磨されて隣接する配線用金属も一緒に過研磨される。これによりエロージョンが生じる。一方、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨レートが配線用金属の研磨レートに対して小さすぎると、配線用金属が過研磨されてエロージョンやディッシングが生じる。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。配線用金属を含むウエハを研磨する基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。一方、ｌｏｗ−ｋ膜やＴＥＯＳの研磨はケミカルな要素では研磨されず、メカニカルに研磨が進行する。つまり研磨パッドの剛性と研磨砥粒により研磨が進行する。本発明の研磨パッドは、ノニオン性界面活性剤の曇点が低いため、研磨温度で疎水部と親水部が乖離し、比較的高い疎水性を有するｌｏｗ−ｋ膜および配線用金属部に当該ノニオン性界面活性剤の疎水部が吸着し、保護膜を形成する。これにより、研磨砥粒や酸化剤の作用が減じられ、研磨速度が低減する。その結果、ＴＥＯＳ絶縁膜に対しては高い研磨レートが得られる一方で、ｌｏｗ−ｋ膜のような強度の低い絶縁膜や配線用金属に対しては研磨レートを効果的に抑制することができ、エロージョンやディッシングの発生を抑えることができると考えられる。
エロージョンは、配線パターンが密集している部分に生じる、凹形状の発生を指す。ディッシングは、埋め込まれた金属配線部分の表面中央が過研磨されて生じる、皿のように窪む現象を指す。エロージョンやディッシングは、被研磨面に存在する配線用金属部分の研磨レートと層間絶縁膜部分の研磨レートとの違いによって生じる。例えば、層間絶縁膜がＴＥＯＳ膜の場合、ＴＥＯＳ膜は銅などの配線用金属よりも硬いため、配線用金属が過研磨される傾向にある。これによりディッシングが生じる。また、配線の密な領域では、配線用金属が過研磨されると隣接するＴＥＯＳも一緒に過研磨される。これによりエロージョンが生じる。
一方、層間絶縁膜がｌｏｗ−ｋ膜の場合、ｌｏｗ−ｋ膜はＴＥＯＳ膜よりも硬度が低いため、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨レートが配線用金属の研磨レートに対して大きすぎると、配線の密な領域ではｌｏｗ−ｋ膜が過研磨されて隣接する配線用金属も一緒に過研磨される。これによりエロージョンが生じる。一方、ｌｏｗ−ｋ膜の研磨レートが配線用金属の研磨レートに対して小さすぎると、配線用金属が過研磨されてエロージョンやディッシングが生じる。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。配線用金属を含むウエハを研磨する基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。一方、ｌｏｗ−ｋ膜やＴＥＯＳの研磨はケミカルな要素では研磨されず、メカニカルに研磨が進行する。つまり研磨パッドの剛性と研磨砥粒により研磨が進行する。本発明の研磨パッドは、ノニオン性界面活性剤の曇点が低いため、研磨温度で疎水部と親水部が乖離し、比較的高い疎水性を有するｌｏｗ−ｋ膜および配線用金属部に当該ノニオン性界面活性剤の疎水部が吸着し、保護膜を形成する。これにより、研磨砥粒や酸化剤の作用が減じられ、研磨速度が低減する。その結果、ＴＥＯＳ絶縁膜に対しては高い研磨レートが得られる一方で、ｌｏｗ−ｋ膜のような強度の低い絶縁膜や配線用金属に対しては研磨レートを効果的に抑制することができ、エロージョンやディッシングの発生を抑えることができると考えられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例１〜２及び比較例１の研磨パッドの製造に用いたノニオン性界面活性剤の曇点は、以下の方法により測定した。
なお、実施例１〜２及び比較例１の研磨パッドの製造に用いたノニオン性界面活性剤の曇点は、以下の方法により測定した。
＜曇点の測定方法＞
曇点の測定は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）にならい、次の方法に従って行った。すなわち、０．２ｇ／Ｌのノニオン性界面活性剤水溶液を試験管に入れ、その中に温度計と撹拌棒を入れ、撹拌棒で静かに撹拌しながらゆっくり８０℃まで昇温し、溶液から界面活性剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、界面活性剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
曇点の測定は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）にならい、次の方法に従って行った。すなわち、０．２ｇ／Ｌのノニオン性界面活性剤水溶液を試験管に入れ、その中に温度計と撹拌棒を入れ、撹拌棒で静かに撹拌しながらゆっくり８０℃まで昇温し、溶液から界面活性剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、界面活性剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
［実施例１］
１００％モジュラス５．４ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）１００質量部に、ＤＭＦ（溶媒名）５５質量部、曇点２２〜２６℃のポリエーテル樹脂／シリコーン樹脂の混合物（質量比７／３、商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−７、ＤＩＣ株式会社製）からなるノニオン性界面活性剤を２質量部添加することにより、樹脂含有溶液を得た。
得られた樹脂含有溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたＰＥＴフィルムを凝固浴（凝固液は水）に３４℃で３０分間浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、ポリウレタン樹脂シートを得た。
その後、スキン層をバフ処理して表面を開口させ、ポリウレタン樹脂シートのバフ処理面とは反対の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のシート（ＰＥＴ厚み０．１９mm）を貼り合わせ、厚み１．１６ｍｍの研磨パッドを得た。
１００％モジュラス５．４ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）１００質量部に、ＤＭＦ（溶媒名）５５質量部、曇点２２〜２６℃のポリエーテル樹脂／シリコーン樹脂の混合物（質量比７／３、商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−７、ＤＩＣ株式会社製）からなるノニオン性界面活性剤を２質量部添加することにより、樹脂含有溶液を得た。
得られた樹脂含有溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたＰＥＴフィルムを凝固浴（凝固液は水）に３４℃で３０分間浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、ポリウレタン樹脂シートを得た。
その後、スキン層をバフ処理して表面を開口させ、ポリウレタン樹脂シートのバフ処理面とは反対の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のシート（ＰＥＴ厚み０．１９mm）を貼り合わせ、厚み１．１６ｍｍの研磨パッドを得た。
［実施例２］
１００％モジュラス８．５ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）１００質量部に、ＤＭＦ（溶媒名）５５質量部、並びにポリエーテル樹脂／シリコーン樹脂の混合物（質量比７／３、商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−７、ＤＩＣ株式会社製）１質量部とポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−１４、ＤＩＣ株式会社製）１質量部とからなるノニオン性界面活性剤（曇点２１℃）を添加し、難溶出性添加剤として酢酸セルロースを３質量部添加することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を用いて実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。
１００％モジュラス８．５ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）１００質量部に、ＤＭＦ（溶媒名）５５質量部、並びにポリエーテル樹脂／シリコーン樹脂の混合物（質量比７／３、商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−７、ＤＩＣ株式会社製）１質量部とポリアルキレングリコールエチレンオキサイド付加物（商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−１４、ＤＩＣ株式会社製）１質量部とからなるノニオン性界面活性剤（曇点２１℃）を添加し、難溶出性添加剤として酢酸セルロースを３質量部添加することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を用いて実施例１と同様にして研磨パッドを作製した。
［比較例１］
１００％モジュラス５．４ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）５０質量部、１００％モジュラス１０．１ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）５０質量部に、ＤＭＦ（溶媒名）６０質量部、曇点８０℃超過のノニオン性界面活性剤としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を２質量部（固形分濃度３０質量％、商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−２１、ＤＩＣ株式会社製）、水３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部を添加することにより、樹脂含有溶液を得た。
得られた樹脂含有溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたＰＥＴフィルムを凝固浴（凝固液は水）に３４℃で３０分間浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、ポリウレタン樹脂シートを得た。
その後、ポリウレタン樹脂シートのスキン層とは反対の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のシートを貼り合わせた。スキン層をバフ処理して表面を開口させ、厚み１．１６ｍｍの研磨パッドを得た。
１００％モジュラス５．４ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）５０質量部、１００％モジュラス１０．１ＭＰａのエステル系ポリウレタン樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）５０質量部に、ＤＭＦ（溶媒名）６０質量部、曇点８０℃超過のノニオン性界面活性剤としてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体を２質量部（固形分濃度３０質量％、商品名：クリスボン アシスター ＳＤ−２１、ＤＩＣ株式会社製）、水３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部を添加することにより、樹脂含有溶液を得た。
得られた樹脂含有溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたＰＥＴフィルムを凝固浴（凝固液は水）に３４℃で３０分間浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、ポリウレタン樹脂シートを得た。
その後、ポリウレタン樹脂シートのスキン層とは反対の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のシートを貼り合わせた。スキン層をバフ処理して表面を開口させ、厚み１．１６ｍｍの研磨パッドを得た。
［比較例２］
市販されているスウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッド（ニッタ・ハース株式会社製、商品名：「Ｐｏｌｉｔｅｘ（登録商標）」）を使用した。このパッドは研磨中に界面活性剤の溶出がないため、ノニオン性界面活性剤を含んでいないか或いは曇点が研磨温度よりもはるかに高いと考えられる。
市販されているスウェード状ポリウレタン湿式発泡タイプの研磨パッド（ニッタ・ハース株式会社製、商品名：「Ｐｏｌｉｔｅｘ（登録商標）」）を使用した。このパッドは研磨中に界面活性剤の溶出がないため、ノニオン性界面活性剤を含んでいないか或いは曇点が研磨温度よりもはるかに高いと考えられる。
実施例１、２及び比較例１のポリウレタン樹脂シートの原料、及び得られたポリウレタン樹脂シート中に存在するノニオン性界面活性剤の質量％を表１に示す。
以下の方法により、実施例１及び比較例１の各研磨パッドを用いて、研磨レート安定性、研磨均一性、スクラッチ発生の程度、エロージョンの程度を調べた。
＜研磨レート安定性、研磨均一性（平坦性）の評価＞
実施例１及び比較例１の研磨パッドを用いて、被研磨物を８０１枚研磨し、研磨レート安定性および研磨均一性を評価した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。研磨レート安定性の結果を図１に、比較例１の研磨パッドの研磨均一性の結果を図２に、実施例１の研磨パッドの研磨均一性の結果を図３に示す。
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：ＥＢＡＲＡ Ｆ−ＲＥＸ３００
・研磨圧力：１．５ｐｓｉ
・研磨剤：Ｐｌａｎｅｒ ＣｕＢＭ用スラリー
・研磨剤温度：室温
・使用ワーク（被研磨物）：３００ｍｍφＳＩＯ2（ＴＥＯＳ）
・ドレッシング：３Ｍ製Ａ１８８
・パッドブレイク ３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨 定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間６０秒
実施例１及び比較例１の研磨パッドを用いて、被研磨物を８０１枚研磨し、研磨レート安定性および研磨均一性を評価した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウエハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。研磨レート安定性の結果を図１に、比較例１の研磨パッドの研磨均一性の結果を図２に、実施例１の研磨パッドの研磨均一性の結果を図３に示す。
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：ＥＢＡＲＡ Ｆ−ＲＥＸ３００
・研磨圧力：１．５ｐｓｉ
・研磨剤：Ｐｌａｎｅｒ ＣｕＢＭ用スラリー
・研磨剤温度：室温
・使用ワーク（被研磨物）：３００ｍｍφＳＩＯ2（ＴＥＯＳ）
・ドレッシング：３Ｍ製Ａ１８８
・パッドブレイク ３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨 定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間６０秒
＜スクラッチの評価＞
実施例１、２及び比較例１、２の研磨パッドを用いて、下記研磨条件により、銅ブランケットウエハを研磨パッドを用いて５枚研磨した。その後、研磨パッドの研磨表面を２００μｍドレス処理し、ドレス後の銅ブランケットウエハを更に５枚研磨した。研磨条件を下記に示す。研磨した計１０枚のウエハについて、スクラッチの有無を調べた。スクラッチは、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を調べた。ウエハ上にスクラッチが確認されなかった場合をＡ評価とし、ウエハ上にスクラッチが確認された場合をＢ評価とした。その結果を表２に示す。
・使用研磨機：ＥＢＡＲＡ Ｆ−ＲＥＸ３００
・研磨圧力：２．５ｐｓｉ
・研磨剤：Ｐｌａｎｅｒ ＣｕＢＭ用スラリー
・研磨剤温度：室温
・ドレッシング：３Ｍ製Ａ１８８
・パッドブレイク ３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨 定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：６０秒
実施例１、２及び比較例１、２の研磨パッドを用いて、下記研磨条件により、銅ブランケットウエハを研磨パッドを用いて５枚研磨した。その後、研磨パッドの研磨表面を２００μｍドレス処理し、ドレス後の銅ブランケットウエハを更に５枚研磨した。研磨条件を下記に示す。研磨した計１０枚のウエハについて、スクラッチの有無を調べた。スクラッチは、ウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を調べた。ウエハ上にスクラッチが確認されなかった場合をＡ評価とし、ウエハ上にスクラッチが確認された場合をＢ評価とした。その結果を表２に示す。
・使用研磨機：ＥＢＡＲＡ Ｆ−ＲＥＸ３００
・研磨圧力：２．５ｐｓｉ
・研磨剤：Ｐｌａｎｅｒ ＣｕＢＭ用スラリー
・研磨剤温度：室温
・ドレッシング：３Ｍ製Ａ１８８
・パッドブレイク ３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨 定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：６０秒
＜絶縁材料／金属の研磨レート比の評価＞
埋め込み金属配線の形成する場合、配線用金属及び絶縁材料（層間絶縁膜）の両方が存在するウエハ表面を研磨するが、このとき絶縁材料は配線用金属よりも硬度が高いため、金属部分が過研磨されてエロージョンやディッシングを生じやすい。そのため、金属部分の過研磨を抑制するため、埋め込み金属配線の製造過程で用いられる研磨パッドには、絶縁材料に対する研磨レートが金属に対する研磨レートに対して十分大きいこと、すなわち、絶縁材料／金属の研磨レート比が大きいことが求められる。
そこで、実施例１、２及び比較例１、２の研磨パッドを用いて、絶縁材料であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のブランケットウエハに対する研磨レート、銅のブランケットウエハに対する研磨レートをそれぞれ測定し、その研磨レート比（ＴＥＯＳ／Ｃｕ）を下記評価基準に従って評価した。
（ＴＥＯＳ／Ｃｕの評価基準）
Ａ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．２以上
Ｂ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．２未満
埋め込み金属配線の形成する場合、配線用金属及び絶縁材料（層間絶縁膜）の両方が存在するウエハ表面を研磨するが、このとき絶縁材料は配線用金属よりも硬度が高いため、金属部分が過研磨されてエロージョンやディッシングを生じやすい。そのため、金属部分の過研磨を抑制するため、埋め込み金属配線の製造過程で用いられる研磨パッドには、絶縁材料に対する研磨レートが金属に対する研磨レートに対して十分大きいこと、すなわち、絶縁材料／金属の研磨レート比が大きいことが求められる。
そこで、実施例１、２及び比較例１、２の研磨パッドを用いて、絶縁材料であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のブランケットウエハに対する研磨レート、銅のブランケットウエハに対する研磨レートをそれぞれ測定し、その研磨レート比（ＴＥＯＳ／Ｃｕ）を下記評価基準に従って評価した。
（ＴＥＯＳ／Ｃｕの評価基準）
Ａ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．２以上
Ｂ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．２未満
次に、絶縁材料としてｌｏｗ−ｋ材料（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製、商品名Ｂｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄII（登録商標））を用いて同様の試験を行い、その研磨レート比（ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕ）を求めた。ｌｏｗ−ｋ材料は、ＴＥＯＳに比べて硬度が低いため、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕが高すぎると、特に銅とｌｏｗ−ｋ材料のパターン間隔が狭いライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターン部分においてｌｏｗ−ｋ材料が過研磨されてエロージョンを生じやすい。一方、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕが低すぎると、銅部分が過研磨されてエロージョンやディッシングを生じやすい。そこで、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕを、下記評価基準に従って評価した。
（ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕの評価基準）
Ａ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．１〜１．６
Ｂ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．１未満又は１．６超過
なお、研磨レートは、研磨加工前後の膜厚の差である研磨量を、研磨時間で除して表したものであり、研磨加工前後の各膜種について各々１２１箇所の厚み測定結果の平均値から求めた。厚み測定には、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」、測定：ＤＢＳモード）を用いた。結果を表２に示す。
（ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕの評価基準）
Ａ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．１〜１．６
Ｂ：ＴＥＯＳ／Ｃｕが１．１未満又は１．６超過
なお、研磨レートは、研磨加工前後の膜厚の差である研磨量を、研磨時間で除して表したものであり、研磨加工前後の各膜種について各々１２１箇所の厚み測定結果の平均値から求めた。厚み測定には、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」、測定：ＤＢＳモード）を用いた。結果を表２に示す。
＜エロージョンの評価＞
段差欠陥としてのエロージョンについては、実施例１、２及び比較例２の研磨パッドを用いて、銅パターンウエハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ、絶縁材料ＴＥＯＳ）の表面を、バリア膜が露出するまで研磨処理し、更にバリア膜がなくなるまで研磨を行い、銅配線幅（ライン）／絶縁膜幅（スペース）が９μｍ／１μｍ、１μｍ／１μｍ、０．２５μｍ／０．２５μｍの３種のパターンを、接触式段差計で走査して、絶縁膜部の膜厚と配線部の膜厚との差を測定し、その絶対値をエロージョン量とした。なお、エロージョン量とは、密集パターンの中央部と、周辺の配線の施されていない部分の高低差（目減り）である。エロージョン測定時の研磨条件は下記の通りである。エロージョン量の評価基準は下記の通りである。その結果を、表２に示す。
・使用研磨機：ＥＢＡＲＡ Ｆ−ＲＥＸ３００
・研磨圧力：２．５ｐｓｉ
・研磨剤：Ｐｌａｎｅｒ ＣｕＢＭ用スラリー
・研磨剤温度：室温
・ドレッシング：３Ｍ製Ａ１８８
・パッドブレイク ３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨 定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：約４５秒（ＴＥＯＳの取り代が５００Åとなる時間）
（エロージョン量の評価基準）
（１）９μｍ／１μｍのライン／スペースの場合
Ａ：エロージョン量が６００Å以下、Ｂ：エロージョン量が６００Å超過
（２）１μｍ／１μｍのライン／スペースの場合
Ａ：エロージョン量が２５０Å以下、Ｂ：エロージョン量が２５０Å超過
（３）０．２５μｍ／０．２５μｍのライン／スペースの場合
Ａ：エロージョン量が２５０Å以下、Ｂ：エロージョン量が２５０Å超過
段差欠陥としてのエロージョンについては、実施例１、２及び比較例２の研磨パッドを用いて、銅パターンウエハ（ＡＴＤＦ７５４マスク、研磨前の銅膜厚７００ｎｍ、トレンチ深さ３００ｎｍ、絶縁材料ＴＥＯＳ）の表面を、バリア膜が露出するまで研磨処理し、更にバリア膜がなくなるまで研磨を行い、銅配線幅（ライン）／絶縁膜幅（スペース）が９μｍ／１μｍ、１μｍ／１μｍ、０．２５μｍ／０．２５μｍの３種のパターンを、接触式段差計で走査して、絶縁膜部の膜厚と配線部の膜厚との差を測定し、その絶対値をエロージョン量とした。なお、エロージョン量とは、密集パターンの中央部と、周辺の配線の施されていない部分の高低差（目減り）である。エロージョン測定時の研磨条件は下記の通りである。エロージョン量の評価基準は下記の通りである。その結果を、表２に示す。
・使用研磨機：ＥＢＡＲＡ Ｆ−ＲＥＸ３００
・研磨圧力：２．５ｐｓｉ
・研磨剤：Ｐｌａｎｅｒ ＣｕＢＭ用スラリー
・研磨剤温度：室温
・ドレッシング：３Ｍ製Ａ１８８
・パッドブレイク ３０Ｎ×３０分、ダイヤモンドドレッサー５４ｒｐｍ、定盤回転数８０ｒｐｍ、超純水２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨 定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ
・研磨時間：約４５秒（ＴＥＯＳの取り代が５００Åとなる時間）
（エロージョン量の評価基準）
（１）９μｍ／１μｍのライン／スペースの場合
Ａ：エロージョン量が６００Å以下、Ｂ：エロージョン量が６００Å超過
（２）１μｍ／１μｍのライン／スペースの場合
Ａ：エロージョン量が２５０Å以下、Ｂ：エロージョン量が２５０Å超過
（３）０．２５μｍ／０．２５μｍのライン／スペースの場合
Ａ：エロージョン量が２５０Å以下、Ｂ：エロージョン量が２５０Å超過
表２において、Ａ評価は、Ｂ評価よりも優れていることを意味する。
図１に示す結果から判るように、比較例１の研磨パッドは、ウエハの研磨枚数が増加するにつれて研磨レートが低下してしまい、研磨レート安定性に劣っていた（Ｂ評価）。一方、実施例１の研磨パッドは、ウエハの研磨枚数が増加しても研磨レートはほとんど低下せず、研磨レート安定性に優れていた（Ａ評価）。
図１に示す結果から判るように、比較例１の研磨パッドは、ウエハの研磨枚数が増加するにつれて研磨レートが低下してしまい、研磨レート安定性に劣っていた（Ｂ評価）。一方、実施例１の研磨パッドは、ウエハの研磨枚数が増加しても研磨レートはほとんど低下せず、研磨レート安定性に優れていた（Ａ評価）。
図２は、比較例１の研磨パッドを用いて８０１枚の被研磨物（基板）を研磨したときの、１枚目、１０枚目、１０１枚目、２０１枚目、４０１枚目、６０１枚目、８０１枚目の被研磨物の種々の位置における研磨レートを調べたものである。図３は、実施例１の研磨パッドを用いて８０１枚の被研磨物を研磨したときの、１枚目、１０枚目、１０１枚目、２０１枚目、４０１枚目、６０１枚目、８０１枚目の被研磨物の種々の位置における研磨レートを調べたものである。図面のラインは研磨後の基板表面断面形状を表している。図２、図３に示す結果から、比較例１の研磨パッドは、ウエハの研磨枚数が増えるにつれて、研磨レートが低下したことが判る。また、ウエハの中心部の方が外縁部よりも研磨量が低下し、ウエハを均一に研磨する能力が低下したことが判る。従って、比較例１の研磨パッドは、経時的な研磨均一性に劣っていた（Ｂ評価）。一方、実施例１の研磨パッドは、ウエハの研磨枚数が増えても、研磨レートがほとんど低下することなく、ウエハの外縁部と中心部との間で研磨量が大きく異なることもなかった。従って、実施例１の研磨パッドは、経時的な研磨均一性に優れていた（Ａ評価）。
表２に示す結果から判るように、比較例１、２の研磨パッドを用いて被研磨物を研磨すると、被研磨物表面にスクラッチが発生した（Ｂ評価）。一方、実施例1、２の研磨パッドを用いた場合にはスクラッチが発生しなかった（Ａ評価）。
表２に示す結果からわかるように、比較例１の研磨パッドは、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕの研磨レート比が大きすぎ、ｌｏｗ-ｋ材料を過研磨により損失しやすい。そのため、エロージョンを生じやすい（Ｂ評価）。比較例２の研磨パッドは、ＴＥＯＳ／Ｃｕの研磨レート比が小さすぎ、銅部分を過研磨により損失しやすい。そのため、エロージョンやディッシングを生じやすい。また、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕの研磨レート比が大きすぎ、ｌｏｗ-ｋ材料を損失しやすい。そのため、エロージョンを生じやすい（Ｂ評価）。
一方、実施例１〜２の研磨パッドは、ＴＥＯＳ／Ｃｕの研磨レート比が十分大きく、また、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕの研磨レート比は適度に大きいため、銅部分や絶縁材料部分のどちらか一方の過研磨による損失が少なく、エロージョンやディッシングが生じにくい（Ａ評価）。
一方、実施例１〜２の研磨パッドは、ＴＥＯＳ／Ｃｕの研磨レート比が十分大きく、また、ｌｏｗ−ｋ／Ｃｕの研磨レート比は適度に大きいため、銅部分や絶縁材料部分のどちらか一方の過研磨による損失が少なく、エロージョンやディッシングが生じにくい（Ａ評価）。
表２に示す結果から判るように、実施例１、２の研磨パッドは、比較例２の研磨パッドよりも、ＴＥＯＳと銅配線を設けたパターンウエハにおいてエロージョンの発生度合が小さかった。これは、実施例１〜２の研磨パッドの研磨レート比（ＴＥＯＳ／Ｃｕ）が１．４〜１．８と十分大きいのに対し、比較例２の研磨パッドの研磨レート比（ＴＥＯＳ／Ｃｕ）が１．１と非常に小さいことから予測される結果と整合するものであった。
以上の通り、実施例１〜２の研磨パッドは、研磨レート安定性、研磨均一性、スクラッチの有無、研磨レート比、エロージョンの程度のいずれにおいてもＡ評価であり、これらの項目の複数でＢ評価を有する比較例１〜２の研磨パッドに比べて、被研磨物、特に配線用金属を含むウエハを研磨するのに優れることが判った。
本発明によれば、研磨レート安定性及び研磨均一性に優れた研磨パッドを得ることができる。また、本発明によれば、スクラッチの発生を低減することのできる研磨パッドを得ることができる。さらに、本発明によれば、被研磨物におけるエロージョン及び／又はディッシングの発生を低減することのできる研磨パッドを得ることができる。従って、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。
Claims (9)
- 湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含み、且つ
前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、前記研磨パッド。 - 配線用金属を含むウエハを研磨するための、請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、１０〜５０℃の温度で曇点を有する、請求項１又は２に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シート中に前記ノニオン性界面活性剤を０．１〜１５質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- 前記ノニオン性界面活性剤が、シリコーン樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリエーテル樹脂を更に含む、請求項５に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートが、被研磨物を研磨するための研磨面を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- ポリウレタン樹脂及びノニオン性界面活性剤を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記ポリウレタン樹脂含有溶液を凝固する工程、
を含み、
前記ノニオン性界面活性剤は、当該ノニオン性界面活性剤を０．２ｇ／Ｌの量で含む水溶液を用いて曇点を測定したときに、６０℃以下の温度で曇点を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。 - 前記ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してノニオン性界面活性剤を０．１〜１５質量部含む、請求項８に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016236512A JP6931281B2 (ja) | 2016-12-06 | 2016-12-06 | 研磨パッド及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016236512A JP6931281B2 (ja) | 2016-12-06 | 2016-12-06 | 研磨パッド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018089749A true JP2018089749A (ja) | 2018-06-14 |
| JP6931281B2 JP6931281B2 (ja) | 2021-09-01 |
Family
ID=62564137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016236512A Active JP6931281B2 (ja) | 2016-12-06 | 2016-12-06 | 研磨パッド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6931281B2 (ja) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004042244A (ja) * | 2001-12-10 | 2004-02-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| US20040224426A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Cooper Kevin E. | Method of using an aqueous solution and composition thereof |
| JP2006502300A (ja) * | 2002-11-18 | 2006-01-19 | ドン ソン エイ アンド ティ カンパニー リミテッド | 微細気孔が含まれたポリウレタン発泡体の製造方法及びそれから製造された研磨パッド |
| JP2007077207A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 微細気泡ポリウレタン発泡体の製造方法及び、微細気泡ポリウレタン発泡体からなる研磨パッド |
| JP2012045690A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Kuraray Co Ltd | 被研磨物のラッピング方法 |
| WO2013146733A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 富士紡ホールディングス株式会社 | 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 |
| JP2015071192A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-16 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 基板の製造方法 |
| JP2015229219A (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-21 | 株式会社クラレ | 繊維複合シートの製造方法 |
| WO2016063761A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 東レ株式会社 | シート状物 |
| JP2016196059A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 富士紡ホールディングス株式会社 | 研磨パッド及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-12-06 JP JP2016236512A patent/JP6931281B2/ja active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004042244A (ja) * | 2001-12-10 | 2004-02-12 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2006502300A (ja) * | 2002-11-18 | 2006-01-19 | ドン ソン エイ アンド ティ カンパニー リミテッド | 微細気孔が含まれたポリウレタン発泡体の製造方法及びそれから製造された研磨パッド |
| US20040224426A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-11 | Cooper Kevin E. | Method of using an aqueous solution and composition thereof |
| JP2007077207A (ja) * | 2005-09-12 | 2007-03-29 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 微細気泡ポリウレタン発泡体の製造方法及び、微細気泡ポリウレタン発泡体からなる研磨パッド |
| JP2012045690A (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | Kuraray Co Ltd | 被研磨物のラッピング方法 |
| WO2013146733A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | 富士紡ホールディングス株式会社 | 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 |
| JP2015071192A (ja) * | 2013-10-01 | 2015-04-16 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 基板の製造方法 |
| JP2015229219A (ja) * | 2014-06-05 | 2015-12-21 | 株式会社クラレ | 繊維複合シートの製造方法 |
| WO2016063761A1 (ja) * | 2014-10-24 | 2016-04-28 | 東レ株式会社 | シート状物 |
| JP2016196059A (ja) * | 2015-04-03 | 2016-11-24 | 富士紡ホールディングス株式会社 | 研磨パッド及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6931281B2 (ja) | 2021-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101999418B1 (ko) | 연마 패드 및 연마 패드의 제조 방법 | |
| TWI600498B (zh) | 硏磨墊及硏磨墊的製造方法 | |
| WO2015002199A1 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| JP5632267B2 (ja) | 研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法 | |
| JP2005294661A (ja) | 研磨パッド及びそれを用いる研磨方法 | |
| JP5830800B2 (ja) | 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 | |
| KR101189899B1 (ko) | 알루미늄막 연마용 연마액 및 이것을 이용한 알루미늄막의 연마방법 | |
| JP5975335B2 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| KR102392596B1 (ko) | 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법 | |
| JP6931281B2 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| JP6838915B2 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| JP6818489B2 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| JP6697931B2 (ja) | 研磨パッド、研磨パッドの製造方法及び研磨方法 | |
| JP6626694B2 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| JP2014193518A (ja) | 研磨パッドの製造方法 | |
| JP6859056B2 (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 | |
| JP2004022748A (ja) | 半導体集積回路の有機絶縁膜の研磨方法 | |
| JP2009094450A (ja) | アルミニウム膜研磨用研磨液及び基板の研磨方法 | |
| WO2019073956A1 (ja) | 保持パッド及びその製造方法 | |
| JP6587464B2 (ja) | 研磨パッド | |
| JP7474087B2 (ja) | 保持パッド、その製造方法、及び研磨加工品の製造方法 | |
| JP2002161267A (ja) | 白金族金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法 | |
| JP6357291B2 (ja) | 研磨パッド | |
| JP2010179422A (ja) | 研磨パッドの製造方法 | |
| JP2022156160A (ja) | 研磨パッド及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191105 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210714 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210813 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6931281 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |