KR102392596B1 - 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 화학기계연마하여, 상기 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제로서, 상기 연마제가, 실리카를 포함하는 지립과, 알릴아민계 중합체와, 물을 함유하고, 상기 지립의 함유량에 대한 상기 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 0.002∼0.400이며, 상기 지립이 상기 연마제 중에서 양의 전하를 가지는, 연마제.

Description

연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법{POLISHING AGENT, STORAGE SOLUTION FOR POLISHING AGENT AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 고탄소량의 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체(基體)를 화학기계연마(이하, 경우에 따라 「CMP」라고 한다)하여 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로(이하, 「LSI」라고 한다)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. CMP는, 그러한 기술의 하나이며, LSI 제조 공정(특히, 다층 배선 형성 공정에 있어서의 층간 절연 재료의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매입 배선 형성 등)에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다.
또한, LSI의 고집적화 또는 고성능화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있다. 최근 주목받고 있는 프로세스로서, 더블 패터닝 프로세스를 들 수 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조). 더블 패터닝 프로세스에서는, 제1의 노광 및 현상으로 제1의 패턴을 형성한 후에, 제1의 패턴의 스페이스 부분 등의 위에 제2의 노광 및 현상으로 제2의 패턴을 형성한다.
더블 패터닝의 방법으로서는 몇 개의 프로세스가 제안되고 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 2 참조). 도 1을 이용하여 더블 패터닝의 일례를 든다. 우선, 기판(1)과, 소정의 패턴을 가짐과 동시에 기판(1) 위에 형성된 산화규소(2)를 가지는 기체를 준비한다(도 1(a)). 다음으로, 기판(1) 및 산화규소(2) 위에 포토레지스트(3)을 형성한다(도 1(b)). 소정의 두께를 가지는 포토레지스트(3)가 산화규소(2) 위에 남도록, 포토레지스트(3)의 표층부 전체를 드라이 에칭으로 제거한다(도 1(c)). 포토레지스트(3)에 있어서의 산화규소(2) 위의 소정 부분을 노광 및 현상 공정으로 제거하고, 포토레지스트(3)에 홈부(4)를 형성한다(도 1(d)). 산화규소(2)에 있어서의 홈부(4)에 노출된 부분을 드라이 에칭으로 제거한다(도 1(e)). 포토레지스트(3)를 박리 처리하여, 소정의 패턴을 가지는 산화규소(2)를 얻는다(도 1(f)).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 특개 2009-16788호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 특개 2012-73606호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 특개 2011-60888호
그러나, 드라이 에칭을 이용한 종래의 수법에서는, 도 1(c)에 나타내듯이, 포토레지스트(3)의 표면의 약간의 요철(예를 들면 10nm 이하의 요철)을 해소하지 못하여, 포토레지스트(3)의 표층부(적층 방향에 있어서 산화규소(2)의 표면보다도 상부의 부분)의 두께에 편차가 생기는 경우가 있다.
포토레지스트 표층부의 두께의 편차는, 종래는 허용되는 정도였지만, 최근의 디자인 룰의 진전에 따라, 그 영향을 무시할 수 없게 되고 있다. 예를 들면, 포토레지스트의 도포 후에 실시되는 리세스 공정에 있어서, 포토레지스트 표층부의 두께의 편차가 더욱 증대한다. 이에 의해, 디바이스 형상이 악화되는 것, 초점 심도가 저하되는 것, 및, 제품 수율이 저하되는 경우가 있다.
이에 대하여, 본 발명자는, 드라이 에칭을 대신하여 CMP를 이용하는 수법을 착상했다. 구체적으로는, 본 발명자는, 기판과, 소정의 패턴을 가짐과 동시에 기판 위에 형성된 절연 재료(예를 들면 산화규소)를 가지는 기체에 있어서의 기판 및 절연 재료 위에 고탄소량의 탄소계 재료를 형성한 후에 탄소계 재료의 표층부를 CMP에 의해 제거하고, 절연 재료가 노출됐을 때에 탄소계 재료의 연마를 정지하는 것에 착상했다.
CMP용 연마제의 조성은, 일반적으로, 연마 대상(제거하는 물질, 및, 제거되지 않고 남는 물질)에 따라 상이하다. 고탄소량의 탄소계 재료를 CMP하기 위한 연마제는, 약간 알려져 있을 뿐이다(예를 들면, 상기 특허문헌 3 참조). 다른 용도(예를 들면, 유리 연마용, STI 형성용, 금속 재료 연마용)의 연마제로는, 고탄소량의 탄소계 재료를 연마로 제거하는 것이 곤란하다.
종래의 많은 CMP용 연마제는, 무기 절연 재료 및 금속 재료 등의 비교적 딱딱한 재료를 연마하기 위한 연마제이며, CMP용 연마제에 포함되는 지립(砥砬)의 기계적 작용으로 연마를 진행시키고 있다. 그러나, 고탄소량의 탄소계 재료는, 유기 화합물을 주성분으로서 함유하고 있으며, 무기 절연 재료 및 금속 재료와 비교하여 부드러운 재료이다. 그 때문에, 종래의 CMP용 연마제를 사용하여 고탄소량의 탄소계 재료를 연마하면, 지립의 기계적 작용이 분산되어 버린다. 그 때문에, 거의 연마가 진행되지 않거나, 또는, 고탄소량의 탄소계 재료에 손상을 주면서 연마가 진행된다. 따라서, 연마 후의 표면을 평탄화하는 것이 어렵다.
또한, 절연 재료가 노출됐을 때에 탄소계 재료의 연마를 정지하는 프로세스에서는, 연마제의 설계는 곤란하다. 왜냐하면, 탄소계 재료를 제거하면서 절연 재료를 제거하지 않는 것이 필요하기 때문이다. 예를 들면, 탄소계 재료의 연마 속도를 높이는 목적으로 지립의 입자 지름을 크게 함으로써 지립의 기계적 작용을 강하게 하면, 탄소계 재료뿐만 아니라 절연 재료까지도 제거되어 버린다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하려고 하는 것이며, 고탄소량의 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있음과 동시에, 고탄소량의 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거할 수 있는 연마제, 연마제용 저장액 및 연마 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 실리카를 포함함과 동시에 연마제 중에서 양(正)의 전하를 가지는 지립과, 알릴아민계 중합체를 사용함으로써, 고탄소량의 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있음과 동시에, 고탄소량의 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명에 관련되는 연마제는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 화학기계연마하여, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제로서, 연마제가, 실리카를 포함하는 지립과, 알릴아민계 중합체와, 물을 함유하고, 지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 0.002∼0.400이며, 지립이 연마제 중에서 양의 전하를 가진다.
본 발명에 관련되는 연마제에 의하면, 고탄소량의 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있음과 동시에, 고탄소량의 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거할 수 있다.
상기 알릴아민계 중합체는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위, 및, 하기 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다. 이 경우, 알릴아민계 중합체가 절연 재료와 지립의 접촉 빈도를 저감시킴으로써 절연 재료의 연마 속도가 더욱 억제되기 때문에, 고탄소량의 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 더욱 선택적으로 제거할 수 있다.
Figure 112017119156511-pct00001
[식 중, R11, R12, R2 및 R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 아미노기 및 함질소환은, 각각 독립하여 산부가염을 형성하고 있어도 된다.]
Figure 112017119156511-pct00002
[식 중, R41 및 R42는, 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R51 및 R52는, 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, D-는, 1가의 음이온을 나타낸다.]
상기 실리카는 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소계 재료가 높은 연마 속도를 유지하면서 연마 흠집(연마 후의 피연마면에 나타나는 흠집을 말한다. 이하 동일)를 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마제는, 유기용매를 더 함유해도 된다. 이 경우, 고탄소량의 탄소계 재료에 대한 연마제의 젖음성을 향상시켜 탄소계 재료의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마제의 pH는, 1.0∼8.0인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소계 재료의 연마 속도를 더욱 향상시킬 수 있음과 동시에, 지립의 용해를 억제할 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마제는, 산성분을 더 함유해도 된다. 이 경우, 연마제의 액상 안정성을 높일 수 있음과 동시에 피연마면을 더욱 양호하게 평탄화시킬 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마제에 있어서, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 연마 속도비는 50 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 연마제는, 지립 및 물을 포함하는 제1의 액과, 알릴아민계 중합체 및 물을 포함하는 제2의 액을 가지는 복수액식 연마제로서 보존되어도 된다. 이 경우, 연마제의 액상 안정성을 높일 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마제용 저장액은, 상기 연마제를 얻기 위한 연마제용 저장액으로서, 물로 희석함으로써 상기 연마제를 얻을 수 있다. 이 경우, 연마제의 수송, 보관 등에 필요한 코스트, 스페이스 등을 저감시킬 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마 방법의 제1 실시 형태는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 준비하는 공정과, 상기 연마제를 사용하여 기체를 화학기계연마하고, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 연마 공정을 구비한다. 본 발명에 관련되는 연마 방법의 제2 실시 형태는, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 준비하는 공정과, 상기 연마제용 저장액을 물로 희석하여 연마제를 얻는 공정과, 상기 연마제를 사용하여 기체를 화학기계연마하여, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 연마 공정을 구비한다. 이들 연마 방법에 의하면, 고탄소량의 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있음과 동시에, 고탄소량의 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거할 수 있다.
본 발명에 관련되는 연마 방법에서는, 상기 연마 공정에 있어서 절연 재료가 노출됐을 때에 연마를 정지해도 된다.
본 발명에 의하면, 고탄소량의 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있음과 동시에, 고탄소량의 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로(우선적으로) 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 탄소계 재료 및 절연 재료를 가지는 기체를 화학기계연마하고, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 연마에 대한 연마제 또는 연마제용 저장액의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 더블 패터닝에 대한 연마제 또는 연마제용 저장액의 사용을 제공할 수 있다. 본 발명에 관련되는 연마제는, 배선판에 있어서의 탄소계 재료(고탄소량의 탄소계 재료)의 적어도 일부를 제거하는 연마에 대한 연마제 또는 연마제용 저장액의 사용을 제공할 수 있다.
[도 1] 종래의 더블 패터닝 공정의 단면 모식도이다.
[도 2] 미세 패턴 형성 공정의 단면 모식도이다.
＜정의＞
본 명세서에 있어서 「공정」이라는 용어에는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없기는 하지만 그 공정의 소기의 작용이 달성되는 공정이 포함된다.
본 명세서에 있어서 「∼」는, 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「연마 속도(Polishing Rate)」란, 단위시간 당에 피연마 재료가 제거되는 속도(제거 속도=Removal Rate)를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「재료 A를 재료 B에 대하여 선택적으로 제거한다」란, 재료 A가 재료 B보다도 우선적으로 제거되는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 재료 A 및 재료 B가 혼재하는 기체에 있어서, 재료 A가 재료 B보다도 우선적으로 제거되는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「연마제용 저장액을 X배로 희석한다」란, 연마제용 저장액에 물 등을 첨가함으로써 연마제를 얻을때, 연마제의 질량이 연마제용 저장액의 질량의 X배인 희석을 의미한다. 예를 들면, 연마제용 저장액의 질량에 대하여 동일 질량의 물을 첨가하여 연마제를 얻는 것은, 연마제용 저장액을 2배로 희석하는 것으로 정의된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
＜연마제＞
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 연마시에 피연마면에 닿는 조성물이며, 예를 들면 CMP용 연마제이다.
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, X선 광전자 분광(XPS) 법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료(고탄소 재료, High Carbon Material)와, 절연 재료(단, 상기 탄소계 재료를 제외한다)를 가지는 기체를 CMP하고, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제이다. 본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 실리카를 포함하는 지립과, 알릴아민계 중합체와, 물을 함유한다. 본 실시 형태에 있어서, 지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비(알릴아민계 중합체의 함유량/지립의 함유량)는 0.002∼0.400이며, 지립은 연마제 중에서 양의 전하(이하, 특별히 언급하지 않는 한, 표면의 전하를 의미한다)를 가진다.
탄소계 재료의 탄소량이 60atm% 이상인 것에 의해, 탄소계 재료(예를 들면, 탄소계 재료에 의해서 형성된 탄소계 재료막)가 적당한 경도를 가지기 때문에, 지립의 기계적 작용이 분산되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 탄소계 재료의 연마 속도의 저하를 억제할 수 있다. 탄소계 재료의 탄소량이 95atm% 이하인 것에 의해, 탄소계 재료(예를 들면 탄소계 재료막)가 과도하게 높은 경도를 가지는 것이 억제되기 때문에, 지립의 기계적 작용이 충분히 발휘된다. 이에 의해, 탄소계 재료의 충분한 연마 속도를 얻을 수 있다.
이상의 관점에서, 본 실시 형태에 관련되는 연마제에 있어서는, 탄소계 재료의 탄소량이 60∼95atm%인 것에 의해, 탄소계 재료를 높은 연마 속도로 제거할 수 있다. 탄소계 재료의 탄소량은, 탄소계 재료를 높은 연마 속도로 제거하는 효과를 효과적으로 얻는 관점에서, 65atm% 이상이 바람직하고, 70atm% 이상이 보다 바람직하고, 75atm% 이상이 더욱 바람직하고, 80atm% 이상이 특히 바람직하고, 85atm% 이상이 지극히 바람직하고, 87atm% 이상이 매우 바람직하다. 탄소계 재료의 탄소량은, 탄소계 재료를 높은 연마 속도로 제거하는 효과를 효과적으로 얻는 관점에서, 95atm% 이하가 바람직하고, 93atm% 이하가 보다 바람직하고, 91atm% 이하가 더욱 바람직하다.
탄소계 재료의 탄소량은, X선 광전자 분광법에 의해 측정된다. X선 광전자 분광법에 의한 분석은, 예를 들면, 알박 파이 가부시키가이샤제의 「PHI-5000-VersaProbeII」를 사용하여 실시할 수 있다. 이 경우, X선원으로서는, 단색 Al-Kα선(1486. 6eV)를 사용할 수 있다. 측정 조건에 관하여, 예를 들면, 검출 각도는 45도, 분석 면적은 200μmφ, 전압은 15kV, 출력은 50W이다. 탄소량은, C1s(280∼300eV)의 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 C1s의 피크 톱을 284. 3eV로 하여 대전 보정하여, C1s의 피크 면적을 구함으로써 얻을 수 있다.
탄소계 재료로서는, 상기 탄소량을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없다. 탄소계 재료로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 노볼락 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르 수지(불포화 폴리에스테르 수지를 제외한다), 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리알릴에테르 수지, 복소환 함유 수지(상기에서 예시한 수지를 제외한다), 실리콘 함유 수지 등의 수지 재료 등을 들 수 있다. 탄소계 재료의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 증착법, 스핀코트법 등을 들 수 있다. 탄소계 재료의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 막 형상(탄소계 재료막)이다.
절연 재료로서는, 특별히 제한 없이 공지의 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘계 절연 재료 등을 들 수 있다. 실리콘계 절연 재료로서는, 산화규소, 플루오로실리케이트 글래스, 올가노실리케이트 글래스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화실세스퀴옥산 등의 실리카계 재료; 실리콘카바이드; 실리콘나이트라이드 등을 들 수 있다. 상기 절연 재료는, 인, 붕소 등의 원소가 도프되어 있어도 된다.
CMP로 탄소계 재료를 제거하는 경우, 연마제 중에서 양의 전하를 가지는 지립을 사용함으로써, 탄소계 재료의 연마 속도가 높아지기 쉽다고 생각된다. 또한, 실리카를 포함하는 지립은 다른 종류의 지립과 비교하여 탄소계 재료와의 친화성이 높기 때문에, 지립과 탄소계 재료와의 접촉 빈도가 증가한다고 생각된다. 따라서, 실리카를 포함함과 동시에 연마제 중에서 양의 전하를 가지는 지립을 사용함으로써, 탄소계 재료의 연마 속도가 높아진다고 생각된다.
한편, 실리카를 포함하는 지립은, 절연 재료에 대하여도 친화성이 높다. 또한, 절연 재료의 표면은 폭넓은 pH 영역에 있어서 음(負)의 전하를 가지기 때문에, 연마제 중에서 양의 전하를 가지는 지립은, 절연 재료에 정전적으로 흡착한다. 그 때문에, 실리카를 포함함과 동시에 연마제 중에서 양의 전하를 가지는 지립을 사용하면, 탄소계 재료뿐만 아니라 절연 재료의 연마 속도까지도 높아지는 경향이 있다.
그러나, 본 발명자는, 본 실시 형태에 관련되는 연마제가 알릴아민계 중합체를 함유함으로써, 절연 재료의 연마 속도를 큰 폭으로 저하시킬 수 있음과 동시에, 탄소계 재료의 연마 속도가 약간 저하하는데 그치는, 또는, 거의 변화하지 않는 것을 발견했다.
상기의 효과는, 다음과 같은 이유에 의해 얻어진다고 생각된다. 즉, 알릴아민계 중합체는, 탄소계 재료보다도 우선적으로 절연 재료의 표면에 흡착한다고 생각된다. 그 때문에, 알릴아민계 중합체에 기인하여 발생하는 보호막이, 탄소계 재료보다도 절연 재료의 표면에 우선적으로 형성된다. 이에 의해, 지립과 절연 재료의 접촉 빈도가 저하되는 점으로부터, 절연 재료의 연마 속도가 저하된다고 생각된다.
이상으로부터, 본 실시 형태에 관련되는 연마제에 의하면, 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거할 수 있음과 동시에, 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거할 수 있다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태에 관련되는 연마제에 의하면, 탄소계 재료의 높은 연마 속도를 얻을 수 있음과 동시에, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 높은 연마 선택비(탄소계 재료의 연마 속도/절연 재료의 연마 속도)를 얻을 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관련되는 연마제에 포함되는 성분 등에 관하여 상세하게 설명한다.
(지립)
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 실리카를 포함하는 지립을 함유한다. 지립은, 연마제 중에서 양의 전하를 가지고 있다. 다른 종류의 지립과 비교하여 실리카의 탄소계 재료에 대한 친화성이 높은 점에서, 지립과 탄소계 재료의 접촉 빈도가 증가한다고 생각된다.
지립이 연마제 중에서 양의 전하를 가지고 있는지 아닌지는, 연마제에 있어서의 지립의 제타 전위를 측정함으로써 판단할 수 있다. 연마제에 있어서의 지립의 제타 전위를 측정하여, 수치가 0mV를 넘는 경우, 지립이 양의 전하를 가지고 있다고 판단할 수 있다.
제타 전위는, 예를 들면, 베크만콜터사제의 상품명: DELSA NANO C로 측정할 수 있다. 제타 전위(ζ[mV])는, 하기의 순서에 의해 측정할 수 있다. 우선, 제타 전위 측정 장치에 있어서 측정 샘플의 산란(散亂) 강도가 1.0×104∼5.0×104cps(여기서, 「cps」란, 「counts per second」, 즉, 카운트 매초(每秒)를 의미하고, 입자의 계수 단위이다)가 되도록 연마제를 순수(純水)로 희석하여 샘플을 얻는다. 그리고, 샘플을 제타 전위 측정용 셀에 넣어 제타 전위를 측정한다. 산란 강도를 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면, 지립이 1.7∼1.8질량%가 되도록 연마제를 희석한다.
지립이 연마제 중에서 양의 전하를 가지도록 조정하는 수법으로서는, 지립의 제조 방법을 제어하는 수법, 연마제의 pH를 조정하는 수법, 지립에 표면 처리를 실시하는 수법 등을 들 수 있다. 지립으로서 실리카를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다. 일반적인 실리카는, 액 중에서 음의 전하를 가지지만, pH를 내림으로써 양의 전하를 가지는 경향이 있다. 또한, 카티온성기를 가지는 커플링제를 사용하여 실리카를 표면 처리할 수도 있다.
상기 제타 전위는, 더 양호한 연마 속도 및 보존 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 10mV 이상이 바람직하고, 15mV 이상이 보다 바람직하고, 18mV 이상이 더욱 바람직하다. 상기 제타 전위의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 100mV이다.
실리카로서는, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카(Fumed silica) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소계 재료의 연마 속도가 더욱 높아지는 관점, 연마 흠집이 적은 관점, 및, 입자 지름의 선택이 용이한 관점에서, 콜로이달 실리카가 바람직하다.
지립은, 실리카 이외를 포함할 수 있다. 예를 들면, 지립은, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세륨의 수산화물, 수지 등의 입자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 지립은, 실리카 입자의 표면에 실리카 입자 이외의 입자를 부착시킨 복합 입자를 포함하고 있어도 되고, 실리카 입자 이외의 입자의 표면에 실리카 입자를 부착시킨 복합 입자를 포함하고 있어도 된다. 지립은, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실리카의 함유량은, 탄소계 재료의 연마 속도가 더욱 높아지는 관점에서, 지립의 전질량 기준으로, 50질량%를 넘는 것이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하고, 90질량% 이상이 지극히 바람직하고, 95질량% 이상이 매우 바람직하다.
실리카의 함유량은, 충분한 기계적 연마력을 얻기 쉽고, 탄소계 재료의 연마 속도가 더욱 높아지는 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 0.005질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.10질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.15질량부 이상이 특히 바람직하다. 실리카의 함유량은, 연마제의 점도 상승을 피하기 쉬운 관점, 지립의 응집을 피하기 쉬운 관점, 연마 흠집이 저감되기 쉬운 관점, 연마제의 취급이 용이한 관점 등에서, 연마제 100질량부에 대하여, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다.
지립의 함유량은, 지립을 포함하지 않는 경우의 탄소계 재료의 연마 속도와 비교하여 충분히 의미가 있는 탄소계 재료의 연마 속도를 얻기 쉬운 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 함유량은, 탄소계 재료의 연마 속도를 향상시키면서, 지립의 분산 안정성이 양호한 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 바람직하고, 6질량부 이하가 보다 바람직하고, 4질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다.
지립의 평균 입자 지름은, 충분한 기계적 연마력을 얻기 쉽고, 탄소계 재료의 연마 속도가 더욱 높아지는 관점에서, 10nm 이상이 바람직하고, 30nm 이상이 보다 바람직하고, 40nm 이상이 더욱 바람직하다. 지립의 평균 입자 지름은, 지립의 분산 안정성이 양호한 관점에서, 200nm 이하가 바람직하고, 120nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하고, 90nm 이하가 특히 바람직하다.
지립의 평균 입자 지름은, 광자 상관법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 말번 인스트루먼츠사제의 장치명: 제타사이저 3000HS, 베크만콜터사제의 장치명: N5 등으로 평균 입자 지름을 측정할 수 있다. N5를 이용한 측정 방법은, 이하와 같다. 구체적으로는 예를 들면, 지립의 함유량을 0.2질량%로 조정한 수분산액을 조제하고, 이 수분산액을 사방 1cm의 셀에 약 4mL(L는 「리터」를 나타낸다. 이하 동일) 넣은 후, 장치 내에 셀을 설치한다. 분산매의 굴절률을 1.33, 점도를 0.887mPa·s로 설정하고, 25℃에 있어서 측정을 실시함으로써 얻을 수 있는 값을 지립의 평균 입자 지름으로서 채용할 수 있다.
(중합체)
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 알릴아민계 중합체를 함유한다. 본 명세서에 있어서 「알릴아민계 중합체」란, 알릴아민계 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지는 중합체로서 정의된다. 본 명세서에 있어서 「알릴아민계 화합물」이란, 알릴기 및 아미노기를 가지는 화합물로서 정의된다. 알릴아민계 중합체는, 알릴아민계 화합물만을 중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지고 있어도 되고, 알릴아민계 화합물과, 알릴아민계 화합물 이외의 화합물을 공중합하여 얻어지는 구조 단위를 가지고 있어도 된다. 알릴아민계 화합물은, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알릴아민계 중합체의 중량 평균 분자량은, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하고, 1000 이상이 더욱 바람직하다. 알릴아민계 중합체의 중량 평균 분자량은, 점도가 과잉으로 높아지는 것이 억제되어 양호한 보존 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 300000 이하가 바람직하고, 200000 이하가 보다 바람직하고, 150000 이하가 더욱 바람직하다.
알릴아민계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
[조건]
시료: 20μL
표준 폴리에틸렌글리콜: 폴리머·래버러토리즈사제 표준 폴리에틸렌글리콜(분자량: 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, 23000)
검출기: 쇼와덴코 가부시키가이샤제, RI-모니터, 상품명 「Syodex-RI SE-61」
펌프: 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼제, 상품명 「L-6000」
컬럼: 쇼와덴코 가부시키가이샤제, 상품명 「GS-220 HQ」, 「GS-620 HQ」를 이 순서로 연결하여 사용
용리액: 0.4mol/L의 염화나트륨 수용액
측정 온도: 30℃
유속: 1.00mL/min
측정 시간: 45min
알릴아민계 중합체의 함유량은, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.003질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.004질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.005질량부 이상이 특히 바람직하다. 알릴아민계 중합체의 함유량은, 탄소계 재료의 연마 속도가 저하되는 것을 억제하고, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 연마 속도비를 높게 유지하기 쉬운 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 0.400질량부 이하가 바람직하고, 0.300질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.200질량부 이하가 더욱 바람직하고, 0.100질량부 이하가 특히 바람직하다.
지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비는, 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거하는 관점에서, 0.002 이상이다. 상기 질량비는, 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 제거하기 쉬운 관점에서, 0.003 이상이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하다.
지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비는, 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거하는 관점에서, 0.400 이하이다. 상기 질량비는, 탄소계 재료를 양호한 연마 속도로 제거하기 쉬운 관점에서, 0.300 이하가 바람직하고, 0.200 이하가 보다 바람직하다.
알릴아민계 중합체는, 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 더욱 선택적으로 제거하는 관점에서, 해당 중합체의 분자 중에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위, 및, 하기 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112017119156511-pct00003
[식 중, R11, R12, R2 및 R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 해당 알킬기 및 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 되고, 아미노기 및 함질소환은, 각각 독립하여 산부가염을 형성하고 있어도 되고, R11 및 R12는, 서로 동일해도 상이해도 된다.]
Figure 112017119156511-pct00004
[식 중, R41 및 R42는, 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 해당 알킬기 및 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 되고, R51 및 R52는, 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, D-는, 1가의 음이온을 나타낸다. R41 및 R42는, 서로 동일해도 상이해도 된다. R51 및 R52는, 서로 동일해도 상이해도 된다.]
알릴아민계 중합체는, 구조 단위(I)∼(V)로서, 1종류를 단독으로 가지고 있어도 되고, 2종류 이상을 가지고 있어도 된다. 분자 중에 있어서의 구조 단위(I)∼(V)의 총수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 7 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하다. 여기서, 분자 중에 있어서의 구조 단위(I)∼(V)의 총수는, 연마제에 포함되는 알릴아민계 중합체의 평균값이다.
일반식(I), (II) 및 (III)에 있어서의 R11, R12, R2 및 R3의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하다.
R11, R12, R2 및 R3의 알킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. R11, R12, R2 및 R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이들의 수산기 부가물(3-하이드록시프로필기 등) 등을 들 수 있다.
아랄킬기란, 알킬기의 수소 원자의 하나가 아릴기로 치환되어 있는 기를 말한다. 여기서, 일반식(I), (II) 및 (III)에 있어서, R11, R12, R2 및 R3의 아랄킬기를 구성하는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 7∼10이 바람직하다.
R11, R12, R2 및 R3의 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐헥실기, 이들의 수산기 부가물 등을 들 수 있다.
일반식(I) 중의 아미노기, 및, 일반식(II) 및 (III) 중의 함질소환은 산부가염을 형성하고 있어도 된다. 산부가염으로서는, 염산염, 브롬화수소산염, 아세트산염, 황산염, 질산염, 아황산염, 인산염, 아미드황산염, 메탄설폰산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 염산염, 아세트산염 및 아미드황산염이 바람직하다.
R11, R12, R2 및 R3은, 상기 중에서도, 절연 재료(예를 들면 산화규소)와의 젖음성이 양호한 관점에서, 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
일반식(I), (II) 또는 (III)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체 중에서도, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더 높은 연마 선택비를 얻을 수 있는 관점에서, 알릴아민 중합체 및 디알릴아민 중합체가 바람직하다. 동일한 관점에서, 산부가염을 포함하는 구조 단위로서는, 디알릴아민 염산염, 메틸디알릴아민 염산염, 에틸디알릴아민 염산염, 메틸디알릴아민 아세트산염 및 메틸디알릴아민아미드 황산염이 바람직하다.
일반식(IV) 및 (V)에 있어서의 R41, R42, R51 및 R52의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상중 어느 하나이어도 된다. R41 및 R42의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하다. R41 및 R42의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. R51 및 R52의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 1 이상이 바람직하다. R51 및 R52의 알킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다.
R41 및 R42의 알킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. R41 및 R42의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 이들의 수산기 부가물(3-하이드록시프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R51 및 R52의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식(IV) 및 (V)에 있어서의 R41, R42, R51 및 R52의 아랄킬기를 구성하는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 하나이어도 된다. 아랄킬기의 탄소수는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 7∼10이 바람직하다.
R41 및 R42의 아랄킬기는, 수산기를 가지고 있어도 된다. 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 이들의 수산기 부가물 등을 들 수 있다.
R51 및 R52의 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
R41, R42, R51 및 R52는, 상기 중에서도, 절연 재료(예를 들면 산화규소)와의 젖음성이 양호한 관점에서, 메틸기, 벤질기 및 페네틸기가 바람직하다.
일반식(IV) 및 (V)에 있어서의 D-로서는, Cl-, Br-, I- 등의 할로겐 이온; 메틸설페이트 이온, 에틸설페이트 이온, 디메틸설페이트 이온 등의 알킬설페이트 이온 등을 들 수 있다.
일반식(IV)에 있어서 하기 일반식(IVa)로 표시되는 부분 구조, 및, 일반식(V)에 있어서 하기 일반식(Va)로 표시되는 부분 구조로서는, N,N-디알킬암모늄염, N-알킬-N-벤질암모늄염 등을 들 수 있다. N,N-디알킬암모늄염으로서는, N,N-디메틸암모늄할라이드, N,N-디에틸암모늄할라이드, N,N-디프로필암모늄할라이드, N,N-디부틸암모늄할라이드 등의 N,N-디알킬암모늄할라이드; N,N-디메틸암모늄메틸설페이트, N,N-메틸에틸암모늄에틸설페이트 등의 N,N-디알킬암모늄알킬설페이트 등을 들 수 있다. N-알킬-N-벤질암모늄염으로서는, N-메틸-N-벤질암모늄할라이드, N-에틸-N-벤질암모늄할라이드 등의 N-알킬-N-벤질암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 상기 부분 구조의 할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 부분 구조를 가지는 구조 단위 중에서도, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더욱 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, N,N-디메틸암모늄클로라이드 및 N,N-메틸에틸암모늄에틸설페이트가 바람직하다.
Figure 112017119156511-pct00005
알릴아민계 중합체는, 알릴아민계 화합물과, 알릴아민계 화합물 이외의 화합물을 공중합하여 얻어지는 구조를 가지고 있어도 된다. 알릴아민계 중합체는, 예를 들면, 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위, 및, 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 구조 단위를 부여하는 단량체와, 알릴아민계 화합물 이외의 단량체를 공중합하여 얻어지는 구조를 가지고 있어도 된다.
알릴아민계 중합체는, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위, 하기식(VII)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위, 및, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 알릴아민계 중합체는, 일반식(I)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(II)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(IV)으로 표시되는 구조 단위, 및, 일반식(V)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 구조 단위와, 하기 일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위, 하기 식(VII)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위, 및, 하기 일반식(IX)으로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 구조 단위를 가지고 있어도 된다.
Figure 112017119156511-pct00006
[식(VI)에 있어서, Q는, 알킬렌기를 나타내고, R6는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, n은, 0∼30의 평균 부가 몰수를 나타낸다.]
Figure 112017119156511-pct00007
Figure 112017119156511-pct00008
[식(VIII)에 있어서, R8는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y+는, 양이온을 나타낸다.]
Figure 112017119156511-pct00009
[식(IX)에 있어서, R9는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
n이 0일 때, 일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 알릴알코올 등을 들 수 있다. n이 1∼30일 때, 일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, (폴리)옥시알킬렌모노알릴에테르, (폴리)옥시알킬렌모노알릴모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이 경우, 상기 Q로 나타나는 알킬렌기로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 탄소수 2∼3의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 프로필렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 도입되어도 된다. R6로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다.
일반식(VI)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 연마 속도비가 더 높아지는 관점에서, 디알릴메틸아민 염산염 알릴알코올 공중합체가 바람직하다.
식(VII)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 이산화황 등을 들 수 있다. 식(VII)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 디알릴아민 염산염 이산화황 공중합체가 바람직하다.
일반식(VIII)에 있어서의 R8로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. Y+로서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온; 수소 이온; 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산, 2-알릴말론산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 절연 재료의 연마 속도를 저감시키기 쉬운 관점, 및, 연마제 중에 있어서의 알릴아민계 중합체의 분산성이 양호한 관점에서, 말레산이 바람직하다.
일반식(VIII)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 디알릴아민 염산염 말레산 공중합체, 및, 디알릴아민아미드 황산염 말레산 공중합체가 바람직하다.
일반식(IX)에 있어서의 R9로서는, 절연 재료의 연마 속도를 억제하기 쉬운 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 일반식(IX)으로 표시되는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
일반식(IX)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 디알릴메틸 암모늄클로라이드 아크릴아미드 공중합체, 및, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드 아크릴아미드 공중합체가 바람직하다.
알릴아민계 중합체로서는, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 더 높은 연마 속도비를 얻을 수 있는 관점에서, 메틸디알릴아민아미드 황산염 중합체, 알릴아민 중합체, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드 아크릴아미드 공중합체, 및, 디알릴아민 염산염 이산화황 공중합체가 바람직하다.
(물)
본 실시 형태에 관련되는 연마제는 물을 함유한다. 물은, 다른 성분의 분산매, 또는, 용매로서 사용된다. 물로서는, 다른 성분의 작용을 저해하는 것을 방지하기 위해서 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물로서는, 이온교환 수지에서 불순물 이온을 제거한 후에 필터를 통해 이물을 제거한 순수 및 초순수, 및, 증류수가 바람직하다.
(첨가제)
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 연마제 중의 지립의 분산성의 향상, 연마제의 화학적 안정성의 향상, 연마 속도의 향상 등의 목적으로, 지립, 알릴아민계 중합체 및 물 이외의 성분을 더 함유해도 된다. 이러한 성분으로서는, 유기용매, 산성분, 부식 방지제, 소포제 등의 첨가제를 들 수 있다. 첨가제의 연마제 중의 함유량은, 연마제의 특성을 해치지 않는 범위에서 임의로 결정할 수 있다.
[유기용매]
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 유기용매를 함유해도 된다. 연마제가 유기용매를 함유함으로써, 연마 속도비를 조정할 수 있음과 동시에 연마제의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 유기용매로서는, 특별히 제한은 없지만, 20℃에서 액상의 용매가 바람직하다. 100g의 물(20℃)에 대한 유기용매의 용해도는, 연마제를 고농축화하는 관점에서, 30g 이상이 바람직하고, 50g 이상이 보다 바람직하고, 100g 이상이 더욱 바람직하다. 유기용매는, 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기용매로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 탄산 에스테르류; 뷰티로락톤, 프로피로락톤 등의 락톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜모노에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜디에테르류 등의, 글리콜류의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 표면장력이 낮은 관점에서, 글리콜류, 및, 글리콜류의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하고, 표면장력이 더욱 낮은 관점에서, 글리콜모노에테르류가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관련되는 연마제가 유기용매를 함유하는 경우, 유기용매의 함유량은, 탄소계 재료에 대한 연마제의 젖음성이 저하하는 것을 억제하는 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 0.100질량부 이상이 바람직하고, 0.500질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.000질량부 이상이 더욱 바람직하다. 유기용매의 함유량은, 분산 안정성이 뛰어난 관점에서, 연마제 100질량부에 대하여, 15.000질량부 이하가 바람직하고, 10.000질량부 이하가 보다 바람직하고, 5.000질량부 이하가 더욱 바람직하다.
[산성분]
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 산성분을 함유해도 된다. 본 실시 형태에 관련되는 연마제가 산성분을 함유하여 pH가 제어됨으로써, 연마제의 액상 안정성을 높일 수 있음과 동시에 피연마면을 더 양호하게 평탄화할 수 있다. 산성분은, 수계 분산체의 분산성, 안정성 및 연마 속도를 더 향상시킬 수 있는 관점에서, 유기산 및 무기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 바람직하다. 유기산으로서는, 특별히 제한은 없지만, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 특별히 제한은 없지만, 염산, 황산, 질산, 크롬산 등을 들 수 있다.
(연마제의 pH)
본 실시 형태에 관련되는 연마제의 pH는, 충분한 기계적 연마력을 얻기 쉽고 탄소계 재료의 연마 속도가 더 향상되는 관점에서, 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하고, 2.3 이상이 특히 바람직하다. 연마제의 pH는, 지립의 양호한 분산 안정성을 얻을 수 있는 관점에서, 8.0 이하가 바람직하고, 5.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이하가 더욱 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하고, 3.0 이하가 지극히 바람직하다. 연마제의 pH는, 예를 들면, 상기 산성분; 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, TMAH(테트라메틸암모늄하이드라이드) 등의 염기 성분 등에 의해 조정해도 된다. pH는 액체의 온도 25℃에 있어서의 pH라고 정의한다.
연마제의 pH는, 일반적인 유리 전극을 사용한 pH 미터에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼의 상품명: Model(F-51)를 사용할 수 있다. 프탈산염 pH 표준액(4.01)과, 중성 인산염 pH 표준액(pH6.86)과, 붕산염 pH 표준액(pH9.18)을 pH 표준액으로 하여 사용하고, pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣고, 2min 이상 경과하여 안정된 후의 값을 측정함으로써 얻을 수 있다. 이때, 표준 완충액 및 연마제의 액온(液溫)은, 예를 들면, 25℃이다.
연마제의 배합 방법 및 희석 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 날개식 교반기에 의한 교반, 또는, 초음파 분산 등으로 각 성분을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 물에 대한 각 성분의 혼합 순서는 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 지립과, 알릴아민계 중합체와, 물을 적어도 포함하는 일액식 연마제로서 보존해도 되고, 슬러리(제1의 액)과, 첨가액(제2의 액)을 가지는 복수액식 연마제로서 보존해도 된다. 복수액식 연마제에서는, 슬러리와 첨가액을 혼합하여 상기 연마제가 되도록 상기 연마제의 구성 성분이 슬러리와 첨가액으로 나뉜다. 슬러리는, 예를 들면, 지립 및 물을 적어도 포함한다. 첨가액은, 예를 들면, 알릴아민계 중합체 및 물을 적어도 포함한다. 유기용매, 산성분, 부식 방지제, 소포제 등의 첨가제는, 슬러리 및 첨가액 중 첨가액에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 연마제의 구성 성분은, 3액 이상으로 나누어 보존해도 된다.
복수액식 연마제에 있어서는, 연마 직전 또는 연마시에 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 연마제가 조제되어도 된다. 복수액식 연마제에 있어서의 슬러리와 첨가액을 각각 연마 정반 위에 공급하고, 연마 정반 위에 있어서 슬러리 및 첨가액이 혼합되어 얻어지는 연마제를 사용하여 피연마면을 연마해도 된다.
＜연마제용 저장액＞
본 실시 형태에 관련되는 연마제용 저장액은, 상기 연마제를 얻기 위한 저장액이며, 연마제용 저장액을 물로 희석함으로써 상기 연마제를 얻을 수 있다. 연마제용 저장액은, 물의 양을 사용시보다 줄여 보관되어 있고, 사용 전 또는 사용시에 물로 희석되어 상기 연마제로서 사용된다. 연마제용 저장액은, 물의 함유량이 상기 연마제보다 적은 점에서 상기 연마제와 상이하다. 희석 배율은, 예를 들면 1.5배 이상이다.
＜연마 방법＞
다음으로, 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법에 관하여 설명한다.
본 실시 형태에 관련되는 연마 방법에서는, 탄소계 재료 및 절연 재료를 가지는 기체를 CMP하고, 탄소계 재료를 절연 재료에 대하여 선택적으로 연마한다. 기체는, 예를 들면, 표면에 오목부 및 볼록부를 가지는 절연 재료(예를 들면 절연막)와, 절연 재료의 형상에 따라 절연 재료 위에 형성된 탄소계 재료를 가진다. 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법의 연마는, 배선판에 있어서의 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 연마이어도 된다.
본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, 예를 들면, 연마 공정으로서, 일액식 연마제를 사용하여 기체를 CMP하고, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 CMP 공정을 구비하고 있어도 되고, 복수액식 연마제에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체를 CMP하고, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 CMP 공정을 구비하고 있어도 되고, 연마제용 저장액을 물로 희석하여 얻어지는 연마제를 사용하여 기체를 CMP하고, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 CMP 공정을 구비하고 있어도 된다. CMP 공정에서는, 예를 들면, 탄소계 재료를 연마하여 절연 재료가 노출됐을 때에 연마가 정지되어도 된다.
본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, CMP 공정의 전에, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 준비하는 공정을 구비하고 있어도 된다.
복수액식 연마제를 사용하는 경우, 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, CMP 공정의 전에, 복수액식 연마제에 있어서의 슬러리와 첨가액을 혼합하여 연마제를 얻는 연마제 조제 공정을 구비하고 있어도 된다. 연마제용 저장액을 사용하는 경우, 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, CMP 공정의 전에, 연마제용 저장액을 물로 희석하여 연마제를 얻는 연마제 조제 공정을 구비하고 있어도 된다.
CMP 공정에서는, 예를 들면, 기체의 피연마면을 연마 정반의 연마포(연마 패드)에 누르고, 피연마면과 연마포 사이에 연마제를 공급하고, 기체의 이면(피연마면과 반대의 면)에 소정의 압력을 가한 상태로, 기체를 연마 정반에 대하여 상대적으로 움직임으로써 피연마면을 연마한다.
연마 장치로서는, 예를 들면, 회전수를 변경 가능한 모터 등이 장착되어 있음과 동시에 연마포를 첩부 가능한 정반과, 기체를 유지하는 홀더를 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있다. 연마 조건에는, 특별히 제한은 없지만, 기체가 튀어나오지 않도록 정반의 회전 속도는 200rpm(=min-1) 이하의 저회전이 바람직하다. 예를 들면, 연마하고 있는 동안, 연마포에는 연마제를 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 연마제로 덮임과 동시에, 연마의 진행에 의해 발생하는 생성물이 연속적으로 배출되는 것이 바람직하다.
연마포의 표면 상태를 항상 동일하게 하여 CMP를 실시하기 위해, 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, CMP 공정의 전에 연마포의 조절 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이아몬드 입자가 붙은 드레서를 사용하여, 적어도 물을 포함하는 액으로 연마포의 조절을 실시한다. 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법은, CMP 공정 후에, 기체 세정 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기체는, 유수 중에서 잘 세정한 후, 스핀 드라이 등을 사용하여, 기체 위에 부착한 물방울을 떨어내고 나서, 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 시판의 세정액을 기체 표면에 흘리면서, 폴리우레탄으로 된 브러쉬를 회전시키면서 해당 브러쉬를 기체에 일정한 압력으로 눌러 기체 위의 부착물을 제거한다, 공지의 세정 방법에 의해 세정한 후에 건조시키는 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 관련되는 연마제에 의하면, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 CMP하여, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 절연 재료의 연마 속도를 충분히 작게 할 수 있다. 그 때문에, 탄소계 재료 및 절연 재료를 가지는 기체를 CMP하여, 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하고, 절연 재료의 일부가 노출된 후에는 연마가 거의 진행되지 않는 연마를 실시할 수 있다. 이러한 연마제는, 당업자가 이해할 수 있는 용어로서, 「탄소계 재료를 제거하고, 절연 재료가 노출된 단계에서 연마를 정지할 수 있는 연마제」로 바꾸어 말할 수 있다.
본 실시 형태에 관련되는 연마제는, 상기와 같은 특징을 이용하여, 절연 재료에 대한 탄소계 재료의 높은 연마 속도비를 필요로 하는 연마 방법에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 더블 패터닝 용도를 들 수 있다. 도 2를 이용하여 본 실시 형태에 관련되는 연마 방법을 설명한다.
우선, 기판(11)과, 소정의 패턴을 가짐과 동시에 기판(11) 위에 형성된 산화규소(12)를 가지는 기체를 준비한다(도 2(a)). 기판(11) 및 산화규소(12) 위에 탄소계 재료(13)를 도포 및 경화하여 형성한다(도 2(b)). 탄소계 재료(13)의 표면에는, 산화규소(12)의 패턴과 동일한 패턴이 형성된다. 이러한 탄소계 재료(13)는, 일반적으로 희생막이라고 칭해지기도 한다.
다음으로, 산화규소(12)가 노출될 때까지 탄소계 재료(13)의 표층부를 CMP하고, 산화규소(12)의 표면 및 탄소계 재료(13)의 표면에 의해 구성되는 표면을 평탄화한다(도 2(c)). CMP 프로세스에 의해 충분히 평탄화된 기체의 표면은, 포토레지스트 도포시에 형성되는 요철이 적고, 초점 심도가 저하되기 어려움과 동시에 제품 수율이 저하되기 어렵다. 또한, 산화규소(12)가 노출된 후에 산화규소(12)가 연마되는 것이 억제되기 때문에, 기체의 표면을 균일하게 완성할 수 있다. 또한, 도 2(c)의 공정 후, 포토레지스트 도포 전에 반사 방지막(BARC막)을 형성해도 된다.
이어서, 포토레지스트(14)를 산화규소(12) 및 탄소계 재료(13)의 표면에 균일하게 도포한다(도 2(d)). 그리고, 노광 장치를 사용하여 마스크 패턴을 포토레지스트(14)에 전사한다. 패턴 전사 후의 기체를 열처리한 후, 포토레지스트(14)의 불필요한 부분을 제거하기 위해 현상 처리한다(도 2(e)).
다음으로, 플라스마화한 가스 등을 사용한 드라이 에칭에 의해, 산화규소(12)에 있어서의 포토레지스트(14) 사이에 노출된 부분을 제거한다(도 2(f)). 그리고, 에탄올아민류 및 유기용매를 조합한 용액 등을 사용하여 포토레지스트(14)를 박리 처리한다(도 2(g)). 또한, 웨트 에칭에 의해 탄소계 재료(13)을 제거한다(도 2(h)). 이상에 의해, 산화규소(12)의 초기 패턴(도 2(a)) 피치의 반(半)인 라인 앤드 스페이스의 패턴이 형성된다.
탄소계 재료 및 절연 재료의 연마 속도는, 더블 패터닝 용도에 적합한 관점에서 하기의 연마 속도가 바람직하다. 탄소계 재료의 연마 속도는, 연마 시간을 단축하는 관점에서, 100nm/min 이상이 바람직하고, 150nm/min 이상이 보다 바람직하다. 탄소계 재료의 연마 속도는, 탄소계 재료의 오목부의 과잉 연마가 진행되는 것이 억제되어 평탄성이 더 향상되는 관점, 및, 연마 시간을 조정하는 것이 용이한 관점에서, 1000nm/min 이하가 바람직하고, 600nm/min 이하가 보다 바람직하고, 500nm/min 이하가 더욱 바람직하다. 절연 재료의 연마 속도는, 연마 시간을 조정하는 것이 용이한 관점에서, 4nm/min 이하가 바람직하고, 3nm/min 이하가 보다 바람직하다.
절연 재료에 대한 탄소계 재료의 연마 속도비는, 절연 재료의 연마가 진행되는 것이 억제되어 기체의 표면을 균일하게 완성하는 것이 용이한 관점에서, 50 이상이 바람직하고, 70 이상이 보다 바람직하다. 상기 연마 속도비는, 예를 들면, 기판 위에 형성된 탄소계 재료를 가지는 블랭킷 웨이퍼와, 기판 위에 형성된 절연 재료를 가지는 블랭킷 웨이퍼를 연마했을 때의 연마 속도비이다. 또한, 상기 연마 속도비는, 예를 들면, 기판 위에 평탄하게 형성된 탄소계 재료를 가지는 블랭킷 웨이퍼, 및, 기판 위에 평탄하게 형성된 절연 재료를 가지는 블랭킷 웨이퍼의 각각을 동일한 연마포, 동일한 회전수 및 동일한 하중으로 연마함으로써 평가할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜연마제의 조제＞
(실시예 1)
말산(산성분) 0.500질량부와 메틸디알릴아민아미드 황산염 중합체(닛토보메디칼 가부시키가이샤제, PAS-22SA-40, 중량 평균 분자량: 17000. 식(II)의 구조 단위를 가진다. 이하, 「알릴아민계 중합체 1」이라 한다) 0.005질량부를 용기에 넣었다. 또한, 초순수 X질량부를 따른 후에 교반하여 각 성분을 용해시켰다. 다음으로, 평균 입자 지름이 70nm인 콜로이달 실리카 1을 1.000질량부 첨가하여 연마제 100질량부를 얻었다. 지립의 표면은, 연마제 중에 있어서 양으로 대전되어 있다. 또한, 초순수의 배합량 X질량부는, 연마제가 100질량부가 되도록 계산하여 조정했다. 실시예 1의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 59.4mV였다.
(실시예 2)
유기용매로서 프로필렌글리콜모노프로필에테르 4.000질량부를 가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 2의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 29.7mV였다.
(실시예 3)
알릴아민계 중합체로서, 알릴아민계 중합체 1을 대신하여, 알릴아민 중합체(닛토보메디칼 가부시키가이샤제, PAA-01, 중량 평균 분자량: 1600. 식(I)의 구조 단위를 가진다. 이하, 「알릴아민계 중합체 2」라 한다) 0.005질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 3의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 18.9mV였다.
(실시예 4)
알릴아민계 중합체로서, 알릴아민계 중합체 1을 대신하여, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 아크릴아미드 공중합체(닛토보메디칼 가부시키가이샤제, PAS-J-81, 중량 평균 분자량: 200000. 식(IV) 및 식(IX)의 구조 단위를 가진다. 이하, 「알릴아민계 중합체 3」이라 한다) 0.005질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 4의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 35.7mV였다.
(실시예 5)
알릴아민계 중합체로서 알릴아민계 중합체 1을 대신하여, 디알릴아민 염산염 이산화황 공중합체(닛토보메디칼 가부시키가이샤제, PAS-92, 중량 평균 분자량: 200000. 식(II) 및 식(VII)의 구조 단위를 가진다. 이하, 「알릴아민계 중합체 4」라 한다) 0.005질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 5의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 27.7mV였다.
(실시예 6)
지립의 함유량을 1.000질량부에서 0.200질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 6의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 54.3mV였다.
(실시예 7)
알릴아민계 중합체 1의 함유량을 0.005질량부에서 0.050질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 7의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 55.3mV였다.
(실시예 8)
지립의 함유량을 1.000질량부에서 2.000질량부로 변경한 것, 및, 알릴아민계 중합체 1의 함유량을 0.005질량부에서 0.450질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 실시예 8의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 54.8mV였다.
(비교예 1)
알릴아민계 중합체를 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 1의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 14.1mV였다.
(비교예 2)
지립으로서 실리카를 대신하여 알루미나를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 2의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 37.2mV였다.
(비교예 3)
지립으로서 실리카를 대신하여 세리아(산화세륨)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 3의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 47.8mV였다.
(비교예 4)
알릴아민계 중합체 1을 대신하여, 폴리비닐피롤리돈 0.005질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 4의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 4.6mV였다.
(비교예 5)
알릴아민계 중합체 1을 대신하여, 폴리아크릴아미드 0.005질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 5의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 3.9mV였다.
(비교예 6)
알릴아민계 중합체의 함유량을 0.005질량부에서 0.450질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 6의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 50.0mV였다.
(비교예 7)
알릴아민계 중합체의 함유량을 0.005질량부에서 0.001질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 7의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, 39.6mV였다.
(비교예 8)
콜로이달 실리카 1을 대신하여, 표면이 설폰산 수식된 콜로이달 실리카 2(평균 입자 지름: 70nm)를 1.000질량부 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연마제를 얻었다. 비교예 8의 연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위는, -0.4mV였다.
＜연마제의 pH측정＞
연마제의 pH를 하기의 조건으로 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
측정 온도: 25±5℃
측정 장치: 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼의 상품명: Model(F-51)
측정 방법: 프탈산염 pH 표준액(4.01)과, 중성 인산염 pH 표준액(pH6.86)과, 붕산염 pH 표준액(pH9.18)을 pH 표준액으로서 사용하여, pH 미터를 3점 교정한 후, pH 미터의 전극을 연마제에 넣고, 2min 이상 경과하여 안정된 후의 pH를 상기 측정 장치에 의해 측정했다.
＜연마 특성의 평가＞
피연마 대상의 기체로서, X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 측정되는 탄소량이 89atm%인 두께 200nm의 스핀 온 카본막(탄소계 재료막)을 실리콘 기판 위에 형성하여 얻어지는 기체와, 두께 1000nm의 이산화규소막(절연막)을 실리콘 기판 위에 CVD법으로 형성하여 얻어지는 기체를 사용했다. 연마 장치(가부시키가이샤 나노팩터제, FACT-200)의 기체 장착용 흡착 패드를 첩부한 홀더에, 사방 2cm로 절단 한 상기 각 기체를 고정했다. 발포 폴리우레탄 연마포를 첩부한 정반 위에, 탄소계 재료면을 아래로 하여 홀더를 올렸다. 가공 하중이 200g/cm2가 되도록 누름돌을 얹었다. 정반 위에 연마제를 10mL/min로 적하하면서, 정반 회전수를 80min- 1으로 설정하여, 탄소계 재료막 및 절연막을 60초간 연마했다.
연마 속도는, 연마 전후에 있어서의 막 두께를 측정하여 얻어지는 막 두께 차로부터 산출했다. 막 두께의 측정에는, 막두께 측정 장치 RE-3000(다이닛뽕스크린세이조오 가부시키가이샤제)을 사용했다. 또한, 탄소계 재료막의 연마 속도를 절연막의 연마 속도로 나눔으로써 연마 속도비를 산출했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112017119156511-pct00010
Figure 112017119156511-pct00011
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예와 비교하여, 탄소계 재료막의 연마 속도가 빠르고, 절연막의 연마 속도가 늦기 때문에, 절연막에 대한 탄소계 재료막의 연마 속도비는 높다.
실시예 1 및 실시예 3을 비교하면, 실시예 1에서는, 실시예 3과 비교하여, 탄소계 재료막의 연마 속도가 특히 빠르고, 연마 속도비가 특히 높다. 이것은, 실시예 1의 알릴아민계 중합체가 실시예 3의 알릴아민계 중합체보다 부피가 크고, 입체 장해 효과가 발생하여 지립과 절연막의 접촉 빈도가 저하되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 4 및 실시예 5의 알릴아민계 중합체에서는, 알릴아민계 화합물이, 알릴아민계 화합물 이외의 화합물과 공중합체를 형성하고 있다. 즉, 실시예 1에 있어서의 알릴아민계 중합체와 비교하여, 알릴아민계 중합체에 있어서의 알릴아민계 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양이 감소하고 있다. 이로부터, 실시예 1에 있어서의 탄소계 재료막의 연마 속도가 실시예 4 및 실시예 5보다도 빠른 것은, 알릴아민계 화합물에서 유래하는 구조 단위의 양이 많기 때문이라고 생각된다. 또한, 실시예 1에서는, 실시예 2, 6 및 7보다도 빠른 탄소계 재료막의 연마 속도가 얻어지고 있다.
알릴아민계 중합체의 함유량과 지립의 함유량이 모두 많고, 지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 0.002∼0.400의 범위내인 실시예 8은, 실시예 1보다도 탄소계 재료막의 연마 속도는 늦지만, 절연막에 대한 탄소계 재료막의 연마 속도비는 비교예보다도 높다.
표 2에 나타나는 바와 같이, 연마제가 알릴아민계 중합체를 함유하고 있지 않은 비교예 1, 4 및 5에서는, 절연막의 연마 속도가 빠르고, 연마 속도비가 작아지고 있다. 이것은, 이들 비교예에 있어서, 절연막의 연마 속도를 저감시키는 보호막이, 절연막 위에 상대적으로 형성되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
실리카와는 상이한 재질의 지립을 사용한 비교예 2 및 3에서는, 탄소계 재료막의 연마 속도가 늦고, 연마 속도비가 작다.
지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 큰 비교예 6에서는, 탄소계 재료막의 연마 속도가 늦고, 연마 속도비가 작다. 이것은, 탄소계 재료막에 대한 알릴아민계 중합체의 흡착량이 많기 때문이라고 생각된다.
지립의 함유량에 대한 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 작은 비교예 7에서는, 탄소계 재료막의 연마 속도가 빠르기는 하지만, 연마 속도비는 낮다. 이것은, 절연막에 대한 알릴아민계 중합체의 흡착량이 적기 때문이라고 생각된다.
연마제 중에 있어서의 실리카의 제타 전위의 절대값이 매우 작은 비교예 8에서는, 탄소계 재료막의 연마 속도가 늦다.
부호의 설명
1, 11…기판, 2, 12…산화규소, 3, 14…포토레지스트, 4…홈부, 13…탄소계 재료.

Claims (12)

  1. X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체(基體)를 화학기계연마하여, 상기 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하기 위한 연마제로서,
    상기 연마제가, 실리카를 포함하는 지립과, 알릴아민계 중합체와, 물을 함유하고,
    상기 지립의 함유량에 대한 상기 알릴아민계 중합체의 함유량의 질량비가 0.002∼0.400이고,
    상기 지립이 상기 연마제 중에서 양(陽)의 전하를 가지는, 연마제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알릴아민계 중합체가, 하기 일반식(I)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(II)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식(IV)로 표시되는 구조 단위, 및, 하기 일반식(V)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는, 연마제.
    Figure 112017119156511-pct00012

    [식 중, R11, R12, R2 및 R3은, 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 아미노기 및 함질소환은, 각각 독립하여 산부가염을 형성하고 있어도 된다.]
    Figure 112017119156511-pct00013

    [식 중, R41 및 R42는, 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, R51 및 R52는, 각각 독립하여 알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, D-는, 1가의 음이온을 나타낸다.]
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카가 콜로이달 실리카인, 연마제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    유기용매를 더 함유하는, 연마제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    pH가 1.0∼8.0인, 연마제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    산성분을 더 함유하는, 연마제.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 재료에 대한 상기 탄소계 재료의 연마 속도비가 50 이상인, 연마제.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 지립 및 물을 포함하는 제1의 액과,
    상기 알릴아민계 중합체 및 물을 포함하는 제2의 액을 가지는 복수액식 연마제로서 보존되는, 연마제.
  9. 청구항 1에 기재된 연마제를 얻기 위한 연마제용 저장액으로서,
    물로 희석함으로써 상기 연마제를 얻을 수 있는, 연마제용 저장액.
  10. X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소량이 60∼95atm%인 탄소계 재료와, 절연 재료를 가지는 기체를 준비하는 공정과,
    청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 연마제, 또는, 청구항 9에 기재된 연마제용 저장액을 물로 희석하여 얻어진 연마제를 사용하여 상기 기체를 화학기계연마하여, 상기 탄소계 재료의 적어도 일부를 제거하는 연마 공정을 구비하는, 연마 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 연마 공정에 있어서 상기 절연 재료가 노출되었을 때에 연마를 정지하는, 연마 방법.
  12. 삭제
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