JP7327518B2 - 研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」ともいう）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう）は、そのような技術の一つであり、ＬＳＩ製造工程（特に、多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等）において頻繁に利用される技術である。

また、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴い、複数の絶縁材料を用いた半導体集積回路が提案されている（例えば、下記特許文献１）。そのような半導体集積回路において、例えば、有機ケイ素酸化物（炭素を含むケイ素酸化物。「ＳｉＯＣ」とも呼ばれる。）のような低い比誘電率の絶縁材料を配線工程に用い、炭素原子を含まないケイ素酸化物のような材料をビア工程の絶縁材料に用いるプロセスがある。

国際公開第２０１０／０８４５３５号 特許第４５６４７３５号公報 特開２０１０－１２９８７１号公報 特開２０１１－２３４４８号公報

このようなプロセスにおいて、有機ケイ素酸化物の余分な部分をＣＭＰにより除去し、下層にある、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く。例えば、炭素原子を含まないケイ素酸化物、及び、ＣＭＰのストッパ材料として一般的に用いられるケイ素窒化物）で研磨を停止させる工程も考えられる。しかし、有機ケイ素酸化物を研磨しつつ、ケイ素を含む絶縁材料で研磨を停止させることは困難であった。特に、有機ケイ素酸化物と、炭素原子を含まないケイ素酸化物は化学組成が非常に似ているため、両方の材料を研磨できる研磨剤、及び炭素の疎水性を利用することでケイ素酸化物を研磨しつつ、有機ケイ素酸化物の研磨を抑制した研磨剤は存在するが（例えば上記特許文献２～４）、有機ケイ素酸化物を研磨しつつ、炭素原子を含まないケイ素酸化物の研磨を抑制する研磨剤の開発が困難であった。

本発明者らは、有機ケイ素酸化物は研磨されるものの、ケイ素を含む他の絶縁材料、特に、炭素原子を含まないケイ素酸化物である二酸化ケイ素に対しては研磨が抑制される効果（研磨抑制剤としての効果）を有する研磨剤について着想し、上記課題を解決することを行った。

本発明は、前記の課題を解決しようとするものであり、二酸化ケイ素に対して有機ケイ素酸化物を選択的に除去できる研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、シリカを含むと共に研磨剤中で正の電荷を有する砥粒と、３級及び／又は４級のアリルアミン系重合体とを用い、ｐＨが２．８～５．０となる研磨剤を用いることにより、有機ケイ素酸化物を良好な研磨速度で除去できると共に、ケイ素を含む他の絶縁材料（炭素原子を含まないケイ素酸化物（二酸化ケイ素等）；ケイ素窒化物など）の研磨を停止する組成を見出した。

すなわち、本発明に係る研磨剤は、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去するための研磨剤であって、研磨剤が、シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、を含有し、砥粒が研磨剤中で正の電荷を有し、アリルアミン系重合体が、３級アリルアミン系重合体、及び４級アリルアミン系重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、研磨剤のｐＨが２．８～５．０である。

本発明に係る研磨剤用貯蔵液は、上記の研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。この場合、研磨剤の輸送、保管等に必要なコスト、スペース等が低減できる。

本発明に係る研磨方法の第一実施形態は、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を用意する工程と、上記の研磨剤を用いて基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える。本発明に係る研磨方法の第二実施形態は、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を用意する工程と、上記の研磨剤用貯蔵液を水で希釈して研磨剤を得る工程と、研磨剤を用いて基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える。これらの研磨方法によれば、有機ケイ素酸化物を良好な研磨速度で除去できると共に、有機ケイ素酸化物を有機ケイ素酸化物以外の絶縁材料に対して選択的に除去できる。

本発明によれば、二酸化ケイ素に対して有機ケイ素酸化物を選択的に除去できる研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法を提供できる。また、本発明によれば、二酸化ケイ素以外の、ケイ素を含む絶縁材料（炭素原子を含まないケイ素酸化物、ケイ素窒化物等。有機ケイ素酸化物を除く）に対しても、有機ケイ素酸化物を選択的に除去できる研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法を提供できる。さらに、本発明の研磨剤、研磨剤用貯蔵液及び研磨方法によれば、有機ケイ素酸化物を良好な研磨速度で研磨することができる。

また、本発明によれば、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨への研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供できる。本発明によれば、ダブルパターニングへの研磨剤又は研磨剤用貯蔵液の使用を提供できる。

一実施形態に係る研磨方法を示す模式断面図である。

＜定義＞
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できないもののその工程の所期の作用が達成される工程が含まれる。

本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において「研磨速度（Ｒｅｍｏｖａｌ Ｒａｔｅ）」とは、単位時間当たりに被研磨材料が除去される速度を意味する。

本明細書において「材料Ｂに対して材料Ａを選択的に除去する」とは、材料Ａが材料Ｂよりも優先的に除去されることを意味する。より具体的には、材料Ａ及び材料Ｂが混在する基体において、材料Ａが材料Ｂよりも優先的に除去されることを意味する。

本明細書において、「研磨剤用貯蔵液をＸ倍に希釈する」とは、研磨剤用貯蔵液に水等を加えることにより研磨剤を得るに際して、研磨剤の質量が研磨剤用貯蔵液の質量のＸ倍であるような希釈を意味する。例えば、研磨剤用貯蔵液の質量に対して同質量の水を加えて研磨剤を得ることは、研磨剤用貯蔵液を２倍に希釈することと定義される。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜研磨剤＞
本実施形態に係る研磨剤は、研磨時に被研磨面に触れる組成物であり、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）用研磨剤である。

本実施形態に係る研磨剤は、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を化学機械研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去するための研磨剤である。本実施形態に係る研磨剤は、シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、を少なくとも含有する。砥粒は、研磨剤で正の電荷を有し、アリルアミン系重合体は、３級アリルアミン系重合体、及び４級アリルアミン系重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、研磨剤のｐＨが２．８～５．０である。

有機ケイ素酸化物は、炭素を含有するケイ素酸化物であり、「有機酸化ケイ素」、「炭素含有ケイ素」と呼ばれることもある。本明細書における有機ケイ素酸化物は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量が、好ましくは１０～９５ａｔｍ％である。

有機ケイ素酸化物の炭素量は、有機ケイ素酸化物を高い研磨速度で除去する効果を効果的に得る観点から、好ましくは１０ａｔｍ％以上、より好ましくは１５ａｔｍ％以上、更に好ましくは２０ａｔｍ％以上である。有機ケイ素酸化物の炭素量は、有機ケイ素酸化物を高い研磨速度で除去する効果を効果的に得る観点から、好ましくは９５ａｔｍ％以下、より好ましくは９３ａｔｍ％以下、更に好ましくは９１ａｔｍ％以下である。

有機ケイ素酸化物の炭素量は、Ｘ線光電子分光法により測定される。Ｘ線光電子分光法による分析は、例えば、アルバック・ファイ株式会社製の「ＰＨＩ－５０００－ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ」を用いて行うことができる。この場合、Ｘ線源としては、単色Ａｌ－Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用いることができる。測定条件について、例えば、検出角度は４５度、分析面積は２００μｍΦ、電圧は１５ｋＶ、出力は５０Ｗである。炭素量は、Ｃ１ｓ（２８０～３００ｅＶ）のスペクトルを測定し、得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓのピーク面積を求めることにより得られる。

有機ケイ素酸化物としては、ケイ素原子、炭素原子及び酸素原子を少なくとも有するものであれば特に制限はない。有機ケイ素酸化物としては、Ｂｌａｃｋ ｄｉａｍｏｎｄシリーズ（アプライドマテリアルズ社製）、Ａｕｒｏｒａ、Ｃｏｒａｌ、オルガノシリケートグラス等のｌｏｗ－ｋ材料又はＵｔｔａｒａ Ｌｏｗ－ｋ材料などが挙げられる。有機ケイ素酸化物の形成方法としては、特に制限はないが、蒸着法、スピンコート法等が挙げられる。有機ケイ素酸化物の形状は、特に制限はないが、例えば膜状である。有機ケイ素酸化物は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。

有機ケイ素酸化物以外の、ケイ素を含む絶縁材料（以下、単に「絶縁材料」ということがある）としては、特に制限はなく公知のものを広く使用できる。絶縁材料は、シリコン系絶縁材料ということもできる。絶縁材料としては、より具体的には、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物；フルオロシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系材料；シリコンカーバイド；シリコンナイトライド等のケイ素窒化物などが挙げられる。絶縁材料は、リン、ホウ素等の元素がドープされていてもよい。

例えばＣＭＰにより有機ケイ素酸化物を除去する場合、研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いることにより、有機ケイ素酸化物の研磨速度が高くなりやすいと考えられる。また、シリカを含む砥粒は他の種類の砥粒と比較して有機ケイ素酸化物との親和性が高く、有機ケイ素酸化物との接触頻度が増加すると考えられる。したがって、シリカを含むと共に研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いることにより、有機ケイ素酸化物の研磨速度が高くなると考えられる。

一方、シリカを含む砥粒は、絶縁材料に対しても親和性が高い。また、絶縁材料の表面は幅広いｐＨ領域において負の電荷を有するため、研磨剤中で正の電荷を有する砥粒は、絶縁材料に静電的に吸着する。そのため、シリカを含むと共に研磨剤中で正の電荷を有する砥粒を用いると、有機ケイ素酸化物のみならず、絶縁材料の研磨速度までもが高くなる傾向がある。

しかしながら、本発明者らは、研磨剤が所定のアリルアミン系重合体を含有することにより、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）の研磨速度を大幅に低下できると共に、有機ケイ素酸化物の研磨速度が若干低下するに留まる、又は、ほとんど変化しないことを見出した。

前記の効果は、次のような理由により得られると考えられる。すなわち、アリルアミン系重合体は、有機ケイ素酸化物よりも優先的に、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）の表面に吸着すると考えられる。そのため、アリルアミン系重合体に起因して生じる保護膜が、有機ケイ素酸化物よりも上記絶縁材料の表面に優先的に形成される。これにより、砥粒と上記絶縁材料との接触頻度が低下することから、上記絶縁材料の研磨速度が低下すると考えられる。

以上より、本実施形態に係る研磨剤によれば、有機ケイ素酸化物を良好な研磨速度で除去できると共に、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）に対して、有機ケイ素酸化物を選択的に除去できる。言い換えれば、本実施形態に係る研磨剤によれば、有機ケイ素酸化物の高い研磨速度が得られると共に、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）に対する有機ケイ素酸化物の高い研磨選択比（有機ケイ素酸化物の研磨速度／ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）の研磨速度）が得られる。

以下、本実施形態に係る研磨剤に含まれる成分等について詳細に説明する。

（砥粒）
本実施形態に係る研磨剤は、シリカを含む砥粒を含有する。砥粒は、研磨剤中で正の電荷を有している。他の種類の砥粒と比較してシリカの有機ケイ素酸化物への親和性が高いことから、砥粒としてシリカを用いた場合、砥粒と有機ケイ素酸化物との接触頻度が増加すると考えられる。

砥粒が研磨剤中で正の電荷を有しているか否かは、研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定することにより判断できる。研磨剤における砥粒のゼータ電位を測定し、数値が０ｍＶを超える場合、砥粒が正の電荷を有していると判断することができる。

ゼータ電位は、例えば、ベックマンコールター社製の商品名：ＤＥＬＳＡ ＮＡＮＯ Ｃで測定できる。ゼータ電位（ζ［ｍＶ］）は、下記の手順により測定できる。まず、ゼータ電位測定装置において測定サンプルの散乱強度が１．０×１０^４～５．０×１０^４ｃｐｓ（ここで「ｃｐｓ」とはｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ、すなわちカウント毎秒を意味し、粒子の計数の単位である）となるように研磨剤を純水で希釈してサンプルを得る。そして、サンプルをゼータ電位測定用セルに入れてゼータ電位を測定する。散乱強度を前記範囲に調整するためには、例えば、砥粒が１．７～１．８質量％となるように研磨剤を希釈する。

砥粒が研磨剤中で正の電荷を有するように調整する手法としては、砥粒の製造方法を制御する手法、研磨剤のｐＨを調整する手法、砥粒に表面処理を行う手法等が挙げられる。砥粒としてシリカを用いる場合を例に挙げて説明する。一般的なシリカは液中で負の電荷を有するが、ｐＨを下げることによって、正の電荷を有する傾向がある。また、カチオン性基を有するカップリング剤を用いてシリカを表面処理することもできる。

ゼータ電位は、更に良好な研磨速度及び保存安定性が得られる観点から、１０ｍＶ以上が好ましく、１５ｍＶ以上がより好ましく、１８ｍＶ以上が更に好ましい。ゼータ電位の上限は特に制限はないが、例えば１００ｍＶである。

シリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。中でも、有機ケイ素酸化物の研磨速度が更に高くなる観点、研磨傷（研磨後の被研磨面に現れる傷をいう）が少ない観点、及び、粒子径の選択が容易である観点から、シリカは、コロイダルシリカが好ましい。

砥粒は、シリカ以外の粒子を含むことができる。例えば、砥粒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリウムの水酸化物、樹脂等の粒子を含んでいてもよい。砥粒は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。

シリカの含有量は、有機ケイ素酸化物の研磨速度が更に高くなる観点から、砥粒の全質量基準で５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が極めて好ましく、９５質量％以上が非常に好ましい。

シリカの含有量は、充分な機械的研磨力が得られ易く、有機ケイ素酸化物の研磨速度が更に高くなる観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．００５質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１０質量部以上が更に好ましく、０．１５質量部以上が特に好ましい。シリカの含有量は、研磨剤の粘度上昇を避け易い観点、砥粒の凝集を避け易い観点、研磨傷が低減され易い観点、研磨剤の取り扱いが容易である観点等から、研磨剤１００質量部に対し、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましい。

砥粒の含有量は、砥粒を含まない場合の有機ケイ素酸化物の研磨速度と比較して充分に有意な有機ケイ素酸化物の研磨速度が得られ易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、０．５質量部以上が特に好ましく、１質量部以上が極めて好ましい。砥粒の含有量は、有機ケイ素酸化物の研磨速度を向上させつつ、砥粒の分散安定性が良好である観点から、研磨剤１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましく、３質量部以下が特に好ましい。

砥粒の平均粒子径は、充分な機械的研磨力が得られ易く、有機ケイ素酸化物の研磨速度が更に高くなる観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒子径は、砥粒の分散安定性が良好である観点から、２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下が更に好ましい。

砥粒の平均粒子径は、光子相関法で測定できる。より具体的には、例えば、マルバーンインスツルメンツ社製の装置名：ゼータサイザー３０００ＨＳ、ベックマンコールター社製の装置名：Ｄｅｌｓａ ＭＡＸ Ｐｒｏ等で平均粒子径を測定できる。Ｄｅｌｓａ ＭＡＸ Ｐｒｏを用いた測定方法は、以下のとおりである。例えば、砥粒の含有量を０．２質量％に調整した水分散液を調製し、この水分散液を１ｃｍ角のセルに約４ｍＬ（Ｌは「リットル」を示す。以下同じ）入れた後、装置内にセルを設置する。分散媒の屈折率を１．３３、粘度を０．８８７ｍＰａ・ｓに設定し、２５℃において測定を行うことにより得られる値を砥粒の平均粒子径として採用できる。

（アリルアミン系重合体）
本実施形態に係る研磨剤は、アリルアミン系重合体を含有する。本明細書において「アリルアミン系重合体」とは、アリルアミン系化合物を含む単量体を重合して得られる構造単位を有する重合体として定義される。本明細書において「アリルアミン系化合物」とは、アリル基及びアミノ基を有する化合物として定義される。アリルアミン系重合体は、アリルアミン系化合物のみを重合して得られる構造単位を有していてもよく、アリルアミン系化合物と、アリルアミン系化合物以外の化合物とを共重合して得られる構造単位を有していてもよい。アリルアミン系化合物は、一種類を単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用できる。

本実施形態に係る研磨剤では、アリルアミン系重合体は、絶縁材料に対して有機ケイ素酸化物を選択的に除去し易くする観点から、３級アリルアミン系重合体、及び４級アリルアミン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。３級アリルアミン系重合体、又は４級アリルアミン系重合体は、アリル基及び３級アミノ基、又はアリル基及び４級アミノ基を有するアリルアミン化合物を含む単量体を重合して得られる構造単位を有する重合体である。

アリルアミン系重合体の重量平均分子量は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、５００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましい。アリルアミン系重合体の重量平均分子量は、粘度が過剰に高くなることが抑制されて良好な保存安定性が得られる観点から、３０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１５００００以下が更に好ましい。

アリルアミン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定できる。

［条件］
試料：２０μＬ
標準ポリエチレングリコール：ポリマー・ラボラトリー社製標準ポリエチレングリコール（分子量：１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００）
検出器：昭和電工株式会社製、ＲＩ－モニター、商品名「Ｓｙｏｄｅｘ―ＲＩ ＳＥ－６１」
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名「Ｌ－６０００」
カラム：昭和電工株式会社製、商品名「ＧＳ－２２０ＨＱ」、「ＧＳ－６２０ＨＱ」をこの順番で連結して使用
溶離液：０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液
測定温度：３０℃
流速：１．００ｍＬ／分
測定時間：４５分

アリルアミン系重合体の含有量は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．００１質量部以上が好ましく、０．００３質量部以上がより好ましく、０．００４質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が特に好ましい。アリルアミン系重合体の含有量は、有機ケイ素酸化物の研磨速度が低下することを抑制し、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の研磨速度比を高く保持し易い観点から、研磨剤１００質量部に対し、０．４質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。

砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比（アリルアミン系重合体の含有量／砥粒の含有量）は、絶縁材料に対して有機ケイ素酸化物を選択的に除去する観点から、好ましくは０．００２以上である。前記質量比は、絶縁材料に対して有機ケイ素酸化物を選択的に除去し易い観点から、０．００３以上がより好ましく、０．００５以上が更に好ましい。

砥粒の含有量に対するアリルアミン系重合体の含有量の質量比は、有機ケイ素酸化物を良好な研磨速度で除去する観点から、好ましくは０．４以下である。前記質量比は、有機ケイ素酸化物を良好な研磨速度で除去し易い観点から、０．３以下がより好ましく、０．２以下が更に好ましい。

アリルアミン系重合体は、絶縁材料に対して有機ケイ素酸化物を更に選択的に除去する観点から、当該重合体の分子中に、下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記式（ＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＶ）で表される構造単位、及び下記式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。この場合、アリルアミン系重合体が絶縁材料と砥粒との接触頻度を低減することにより絶縁材料の研磨速度が更に抑制されるため、有機ケイ素酸化物を絶縁材料に対して更に選択的に除去できる。
［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、アミノ基は酸付加塩を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ^２はアルキル基又はアラルキル基を示し、含窒素環は酸付加塩を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ^３はアルキル基又はアラルキル基を示し、含窒素環は酸付加塩を形成していてもよい。］
［式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ^－は、一価の陰イオンを示す。］
［式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ^－は、一価の陰イオンを示す。］

アリルアミン系重合体は、構造単位（Ｉ）～（Ｖ）として、一種類を単独で有していてもよく、二種類以上を有していてもよい。分子中における構造単位（Ｉ）～（Ｖ）の総数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。ここで、分子中における構造単位（Ｉ）～（Ｖ）の総数は、研磨剤に含まれるアリルアミン系重合体の平均値である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２及びＲ^３のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１以上が好ましい。アルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、４以下が特に好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２及びＲ^３のアルキル基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２及びＲ^３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、これらの水酸基付加物（３－ヒドロキシプロピル基等）等が挙げられる。

アラルキル基とは、アルキル基の水素原子の１つがアリール基で置換されている基をいう。ここで、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２及びＲ^３のアラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、７～１０が好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２及びＲ^３のアラルキル基は、水酸基を有していてもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、これらの水酸基付加物等が挙げられる。

式（Ｉ）中のアミノ基、並びに、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中の含窒素環は酸付加塩を形成していてもよい。酸付加塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨速度比が得られる観点から、塩酸塩、酢酸塩及びアミド硫酸塩が好ましい。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^２及びＲ^３は、前記の中でも、絶縁材料（例えばケイ素酸化物）との濡れ性が良好である観点から、メチル基及びエチル基が好ましい。

式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体の中でも、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨選択比が得られる観点から、アリルアミン重合体及びジアリルアミン重合体が好ましい。同様の観点から、酸付加塩を含む構造単位としては、ジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン塩酸塩、エチルジアリルアミン塩酸塩、メチルジアリルアミン酢酸塩及びメチルジアリルアミンアミド硫酸塩が好ましい。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１及びＲ^５２のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｒ^４１及びＲ^４２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１以上が好ましい。Ｒ^４１及びＲ^４２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。Ｒ^５１及びＲ^５２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１以上が好ましい。Ｒ^５１及びＲ^５２のアルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

Ｒ^４１及びＲ^４２のアルキル基は、水酸基を有していてもよい。Ｒ^４１及びＲ^４２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、これらの水酸基付加物（３－ヒドロキシプロピル基等）などが挙げられる。

Ｒ^５１及びＲ^５２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＲ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１及びＲ^５２のアラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。アラルキル基の炭素数は、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、７～１０が好ましい。

Ｒ^４１及びＲ^４２のアラルキル基は、水酸基を有していてもよい。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、これらの水酸基付加物等が挙げられる。

Ｒ^５１及びＲ^５２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。

Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^５１及びＲ^５２は、前記の中でも、絶縁材料（例えば酸化ケイ素）との濡れ性が良好である観点から、メチル基、ベンジル基及びフェネチル基が好ましい。

式（ＩＶ）及び（Ｖ）におけるＤ^－としては、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等のハロゲンイオン；メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン、ジメチルサルフェートイオン等のアルキルサルフェートイオンなどが挙げられる。

式（ＩＶ）において下記式（ＩＶａ）で表される部分構造、及び、式（Ｖ）において下記式（Ｖａ）で表される部分構造としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム塩、Ｎ－アルキル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアンモニウム塩としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ－ジブチルアンモニウムハライド等のＮ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムハライド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアンモニウムアルキルサルフェートなどが挙げられる。Ｎ－アルキル－Ｎ－ベンジルアンモニウム塩としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムハライド、Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムハライド等のＮ－アルキル－Ｎ－ベンジルアンモニウムハライドなどが挙げられる。前記部分構造のハライドとしては、クロリド、ブロミド、ヨージド等が挙げられる。これらの部分構造を有する構造単位の中でも、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨速度比が得られる観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムクロリド及びＮ，Ｎ－メチルエチルアンモニウムエチルサルフェートが好ましい。

アリルアミン系重合体は、アリルアミン系化合物と、アリルアミン系化合物以外の化合物とを共重合して得られる構造を有していてもよい。アリルアミン系重合体は、例えば、式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＶ）で表される構造単位、及び式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位を与える単量体と、アリルアミン系化合物以外の単量体とを共重合して得られる構造を有していてもよい。

アリルアミン系重合体は、下記式（ＶＩ）で表される構造単位、下記式（ＶＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＸ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を更に有していてもよい。例えば、アリルアミン系重合体は、式（Ｉ）で表される構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＩＩ）で表される構造単位、式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位と、下記式（ＶＩ）で表される構造単位、下記式（ＶＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＩＸ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種の構造単位とを有していてもよい。

［式中、Ｑは、アルキレン基を示し、Ｒ^６は、水素原子又はアルキル基を示し、ｎは、０～３０の平均付加モル数を示す。］

［式中、Ｒ^８は水素原子又はアルキル基を示し、Ｙ^＋は、陽イオンを示す。］

［式中、Ｒ^９は、水素原子又はアルキル基を示す。］

ｎが０のとき、式（ＶＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、アリルアルコール等が挙げられる。ｎが１～３０のとき、式（ＶＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、（ポリ）オキシアルキレンモノアリルエーテル、（ポリ）オキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル等が挙げられる。この場合、前記Ｑで示されるアルキレン基としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、炭素数２～３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基及びプロピレン基がより好ましい。アルキレン基は、一種類単独で又は二種類以上を組み合わせて導入されてもよい。Ｒ^６としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。

式（ＶＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の研磨速度比が更に高くなる観点から、メチルジアリルアミン塩酸塩アリルアルコール共重合体が好ましい。

式（ＶＩＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、二酸化硫黄等が挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨速度比が得られる観点から、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体が好ましい。

式（ＶＩＩＩ）におけるＲ^８としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｙ^＋としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；水素イオン；アンモニウムイオンなどが挙げられる。

式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を与える単量体としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、２－アリルマロン酸等が挙げられ、中でも、絶縁材料の研磨速度を低減し易い観点、及び、研磨剤中におけるアリルアミン系重合体の分散性が良好である観点から、マレイン酸が好ましい。

式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨速度比が得られる観点から、ジアリルアミン塩酸塩マレイン酸共重合体、及び、ジアリルアミンアミド硫酸塩マレイン酸共重合体が好ましい。

式（ＩＸ）におけるＲ^９としては、絶縁材料の研磨速度を抑制し易い観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。式（ＩＸ）で表される構造単位を与える単量体としては、アクリルアミド等が挙げられる。

式（ＩＸ）で表される構造単位を有するアリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨速度比が得られる観点から、ジアリルメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、及び、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体が好ましい。

アリルアミン系重合体としては、絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の更に高い研磨速度比が得られる観点から、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、及び、ジアリルアミン塩酸塩二酸化硫黄共重合体が好ましい。

（水）
本実施形態に係る研磨剤は、好ましくは水を含有する。水は、他の成分の分散媒、又は、溶媒として用いられる。水としては、他の成分の作用を阻害することを抑制するために不純物を可能な限り含有しないものが好ましい。具体的には、水としては、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタを通して異物を除去した純水及び超純水、並びに、蒸留水が好ましい。

（添加剤）
本実施形態に係る研磨剤は、研磨剤中の砥粒の分散性の向上、研磨剤の化学的安定性の向上、研磨速度の向上等の目的で、砥粒及び上記のアリルアミン系重合体以外の成分を更に含有してもよい。このような成分としては、有機溶媒、酸成分、金属防食剤（腐食防止剤）、消泡剤等の添加剤が挙げられる。添加剤の研磨剤中の含有量は、研磨剤の特性を損なわない範囲で任意に決定できる。

［酸成分］
本実施形態に係る研磨剤は、好ましくは酸成分を更に含有する。研磨剤が酸成分を含有することにより、研磨剤のｐＨを所定の値に調整できる。本実施形態に係る研磨剤が酸成分を含有してｐＨが制御されることにより、研磨剤の液状安定性を高めることができると共に被研磨面を更に良好に平坦化できる。酸成分は、水系分散体の分散性、安定性及び研磨速度を更に向上させることができる観点から、有機酸及び無機酸からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。酸成分は、芳香環を有しない酸であってもよい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、グリコ－ル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。無機酸としては、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸等が挙げられる。被研磨表面にコバルトなどの金属配線が露出している場合、金属配線の腐食抑制の観点から、有機酸の方が好ましい。

［有機溶媒］
本実施形態に係る研磨剤は、有機溶媒を含有してもよい。研磨剤が有機溶媒を含有することにより、研磨速度比を調整できると共に研磨剤の濡れ性を向上させることができる。また、研磨剤が有機溶媒を含有することにより、研磨粒子の反発を促進させることで、研磨粒子の凝集を抑制させることもできる。有機溶媒としては、特に制限はないが、２０℃で液状の溶媒が好ましい。１００ｇの水（２０℃）に対する有機溶媒の溶解度は、研磨剤を高濃縮化する観点から、３０ｇ以上が好ましく、５０ｇ以上がより好ましく、１００ｇ以上が更に好ましい。有機溶媒は、一種類又は二種類以上を組み合わせて使用できる。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、メタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、ヘプタントリオール、オクタントリオール、ノナントリオール、デカントリオール、エリトリトール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類などの、グリコール類の誘導体などが挙げられる。中でも、表面張力が低い観点から、グリコール類、及び、グリコール類の誘導体からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、表面張力が更に低い観点から、グリコールモノエーテル類がより好ましい。

本実施形態に係る研磨剤が有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含有量は、有機ケイ素酸化物に対する研磨剤の濡れ性が低下することを抑制する観点から、アリルアミン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。有機溶媒の含有量は、分散安定性に優れる観点から、アリルアミン系重合体１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。

［金属防食剤］
本実施形態に係る研磨剤は、金属防食剤を含有してもよい。研磨剤が金属防食剤を含有することにより、Ｃｏ、Ｃｕ等の金属配線、ビア、プラグ、メタルゲートなどを基体が有する場合において、金属配線が被研磨面に露出した際の金属の腐食を抑制させることができる。

本実施形態の研磨剤に含まれる金属防食剤としては特に制限はなく、金属に対する防食作用を有する化合物として従来公知のものがいずれも使用可能である。具体的には、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、ヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることができる。ここで「化合物」とは、その骨格を有する化合物の総称であり、例えばトリアゾール化合物とはトリアゾール骨格を有する化合物を意味する。

前記金属防食剤は一種類を単独で、又は二種類以上を混合して用いることができる。前記金属防食剤の含有量は、金属の腐食を抑制させる観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましい。また、被研磨膜の研磨速度の低下を抑制する観点で、前記金属防食剤の含有量は、５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。

金属防食剤は、厳しい温度条件下（例えば、６０℃）でも銅又はコバルト系金属のエッチング速度の抑制を可能とする。これは、優れた錯体形成剤と膜保護剤としての機能を発揮するためと考えられる。

このような観点で、金属防食剤としては、トリアゾール化合物、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、３Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン－３－オール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾロ［４，５－ｂ］ピリジン、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、３－ヒドロキシピリジン、ベンズイミダゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、３，４－ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４－オキソ－１，２，４－トリアジン及びヘキサメチレンテトラミンからなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。

（研磨剤のｐＨ）
本実施形態に係る研磨剤のｐＨは、絶縁材料に対して有機ケイ素酸化物を選択的に除去し易くする観点から、２．８～５．０である。研磨剤のｐＨは、絶縁材料に対して有機ケイ素酸化物を更に選択的に除去し易くする観点、及び充分な機械的研磨力が得られ易く有機ケイ素酸化物の研磨速度が更に向上する観点から、２．９以上が好ましく、３．０以上がより好ましく、３．１以上が更に好ましい。研磨剤のｐＨは、砥粒の凝集を抑制して砥粒の良好な分散安定性が得られる観点から、４．８以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．２以下が更に好ましく、４．０以下が特に好ましい。上記の観点から、研磨剤のｐＨは、２．８～４．８、２．８～４．５、２．８～４．２、２．８～４．０、３．０～４．８、３．０～４．５、３．０～４．２、３．０～４．０、３．１～４．８、３．１～４．５、３．１～４．２、又は３．１～４．０であることが好ましい。研磨剤のｐＨは、例えば、前記酸成分；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）等の塩基成分などにより調整してもよい。ｐＨは液温２５℃におけるｐＨと定義する。

研磨剤のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）を使用できる。フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより得られる。このとき、標準緩衝液及び研磨剤の液温は、例えば、２５℃である。

研磨剤の配合方法及び希釈方法は、特に制限はなく、例えば、翼式攪拌機による撹拌、又は、超音波分散等で各成分を分散又は溶解させることができる。水に対する各成分の混合順序は限定されない。

本実施形態に係る研磨剤は、上述した砥粒と、上述したアリルアミン系重合体とを少なくとも含む一液式研磨剤として保存してもよく、スラリ（第一の液）と、添加液（第二の液）とを有する複数液式研磨剤として保存してもよい。この場合、研磨剤の液状安定性を高めることができる。複数液式研磨剤では、スラリと添加液とを混合して前記研磨剤となるように前記研磨剤の構成成分がスラリと添加液とに分けられる。スラリは、例えば、砥粒を少なくとも含む。スラリは、砥粒及び水を含んでいてもよい。添加液は、例えば、アリルアミン系重合体を少なくとも含む。添加液は、アリルアミン系重合体及び水を含んでいてもよい。有機溶媒、酸成分、金属防食剤、消泡剤等の添加剤は、スラリ及び添加液のうち添加液に含まれることが好ましい。なお、研磨剤の構成成分は、三液以上に分けて保存してもよい。

複数液式研磨剤においては、研磨直前又は研磨時にスラリ及び添加液が混合されて研磨剤が調製されてもよい。複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とをそれぞれ研磨定盤上へ供給し、研磨定盤上においてスラリ及び添加液が混合されて得られる研磨剤を用いて被研磨面を研磨してもよい。

＜研磨剤用貯蔵液＞
本実施形態に係る研磨剤用貯蔵液は、前記研磨剤を得るための貯蔵液であり、研磨剤用貯蔵液を水で希釈することにより前記研磨剤が得られる。研磨剤用貯蔵液は、水の量を使用時よりも減じて保管されており、使用前又は使用時に水で希釈されて前記研磨剤として用いられる。研磨剤用貯蔵液は、水の含有量が前記研磨剤よりも少ない点で前記研磨剤と異なっている。希釈倍率は、例えば１．５倍以上である。

＜研磨方法＞
次に、本実施形態に係る研磨方法について説明する。

本実施形態に係る研磨方法では、有機ケイ素酸化物、及びケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）を有する基体を研磨して、有機ケイ素酸化物を絶縁材料に対して選択的に研磨する。基体は、例えば、表面に凹部及び凸部を有する絶縁材料（例えば絶縁材料膜）と、絶縁材料の形状に沿って絶縁材料上に形成された有機ケイ素酸化物（例えば有機ケイ素酸化物の膜）と、を有する。研磨は、化学機械研磨（ＣＭＰ）であってよい。

本実施形態に係る研磨方法は、例えば、研磨工程として、一液式研磨剤を用いて基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えていてもよく、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液を混合して得られる研磨剤を用いて基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えていてもよく、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して得られる研磨剤を用いて基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えていてもよい。研磨は、化学機械研磨（ＣＭＰ）であってよい。研磨工程では、例えば、有機ケイ素酸化物を研磨して絶縁材料が露出したときに研磨が停止されてもよい。

本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を用意する工程を備えていてもよい。

複数液式研磨剤を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、複数液式研磨剤におけるスラリと添加液とを混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。研磨剤用貯蔵液を用いる場合、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に、研磨剤用貯蔵液を水で希釈して研磨剤を得る研磨剤調製工程を備えていてもよい。

研磨工程では、例えば、基体の被研磨面を研磨定盤の研磨布（研磨パッド）に押しあて、被研磨面と研磨布との間に研磨剤を供給して、基体の裏面（被研磨面と反対の面）に所定の圧力を加えた状態で、基体を研磨定盤に対して相対的に動かすことにより被研磨面を研磨する。

研磨装置としては、例えば、回転数を変更可能なモータ等が取り付けてあると共に研磨布を貼り付け可能な定盤と、基体を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件には、特に制限はないが、基体が飛び出さないように定盤の回転速度は２００ｒｐｍ（＝分^－１）以下の低回転が好ましい。例えば、研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われると共に、研磨の進行により生じる生成物が連続的に排出されることが好ましい。

研磨布の表面状態を常に同一にして研磨を行うために、本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程の前に研磨布のコンディショニング工程を備えることが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて、少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。本実施形態に係る研磨方法は、研磨工程後に、基体洗浄工程を備えることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基体上に付着した水滴を払い落としてから、乾燥させることが好ましい。また、市販の洗浄液を基体表面に流しつつ、ポリウレタンでできたブラシを回転させながら当該ブラシを基体に一定の圧力で押し付けて基体上の付着物を除去する、公知の洗浄方法により洗浄した後に乾燥させることがより好ましい。

本実施形態に係る研磨剤によれば、有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去できる。また、本実施形態に係る研磨剤によれば、絶縁材料の研磨速度を充分に小さくできる。そのため、有機ケイ素酸化物及び上記の絶縁材料を有する基体を研磨して、有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去し、絶縁材料の一部が露出した後には研磨がほとんど進行しない研磨を行うことができる。このような研磨剤は、当業者が理解できる用語として、「有機ケイ素酸化物を除去し、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）が露出した段階で研磨を停止できる研磨剤」と言い換えることができる。

本実施形態に係る研磨剤は、前記のような特長を利用して、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）に対する有機ケイ素酸化物の高い研磨速度比を必要とする研磨方法に用いることができる。具体的には、図１を用いて本実施形態に係る研磨方法を説明する。

まず、基板１１と、所定のパターンを有すると共に基板１１上に形成されたケイ素酸化物１２及びケイ素窒化物１３と、を有する基体を用意する（図１（ａ））。ケイ素酸化物１２及びケイ素窒化物１３は、ケイ素を含む絶縁材料（有機ケイ素酸化物を除く）に相当する。次に、基板１１、ケイ素酸化物１２、及びケイ素窒化物１３上に有機ケイ素酸化物１４を塗布又は蒸着し、更に硬化して形成する（図１（ｂ））。有機ケイ素酸化物１４の表面には、ケイ素酸化物１２、ケイ素窒化物１３のパターンと同様のパターンが形成される。絶縁材料として、ケイ素酸化物１２又はケイ素窒化物１３のみを用いてパターンを形成してもよく、その他の絶縁材料によってパターンを形成してもよい。

次に、ケイ素酸化物１２、ケイ素窒化物１３が露出するまで有機ケイ素酸化物１４の表層部を研磨（例えば、ＣＭＰ）して、ケイ素酸化物１２、ケイ素窒化物１３の表面及び有機ケイ素酸化物１４の表面により構成される表面を平坦化する（図１（ｃ））。本実施形態に係る研磨剤によれば、ケイ素酸化物１２、ケイ素窒化物１３が露出した後にケイ素酸化物１２、ケイ素窒化物１３が研磨されることが抑えられるため、基体の表面を均一に仕上げることができる。

有機ケイ素酸化物及び絶縁材料の研磨速度は、ダブルパターニング用途に好適である観点から下記の研磨速度が好ましい。有機ケイ素酸化物の研磨速度は、研磨時間を短縮する観点から、２０ｎｍ／分以上が好ましく、３０ｎｍ／分以上がより好ましい。有機ケイ素酸化物の研磨速度は、有機ケイ素酸化物の凹部の過剰な研磨が進むことが抑制されて平坦性が更に向上する観点、及び、研磨時間を調整することが容易である観点から、３００ｎｍ／分以下が好ましく、２００ｎｍ／分以下がより好ましく、１００ｎｍ／分以下が更に好ましい。絶縁材料の研磨速度は、研磨時間を調整することが容易である観点から、１０ｎｍ／分以下が好ましく、５ｎｍ／分以下がより好ましい。なお、ダブルパターニングは、第一の露光及び現像で第一のパターンを形成した後に、第一のパターンのスペース部分等の上に第二の露光及び現像で第二のパターンを形成するパターニングプロセスである。

絶縁材料に対する有機ケイ素酸化物の研磨速度比は、絶縁材料の研磨が進むことが抑制されて基体の表面を均一に仕上げることが容易である観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、３０以上が更に好ましい。前記研磨速度比は、例えば、基板上に形成された有機ケイ素酸化物を有するブランケットウエハと、基板上に形成された絶縁材料を有するブランケットウエハとを研磨したときの研磨速度比である。また、前記研磨速度比は、例えば、基板上に平坦に形成された有機ケイ素酸化物を有するブランケットウエハ、及び、基板上に平坦に形成された絶縁材料を有するブランケットウエハのそれぞれを同一の研磨布、同一の回転数及び同一の荷重で研磨することにより評価できる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜研磨剤の調製＞
（実施例１）
メチルジアリルアミン塩酸塩重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－Ｍ－１、重量平均分子量：２００００。式（ＩＩ）の構造単位を有する３級アリルアミン系重合体。以下、「アリルアミン系重合体１」という）０．０１質量部と、アジピン酸（酸成分）０．６質量部とを容器に入れた。さらに、超純水Ｘ質量部を注いだ後に撹拌して各成分を溶解させた。次に、平均粒子径が７０ｎｍであるコロイダルシリカを２．００質量部添加して研磨剤１００質量部を得た。砥粒の表面は、研磨剤中において正に帯電していた。なお、超純水の配合量Ｘ質量部は、研磨剤が１００質量部になるよう計算して調整した。

（実施例２）
アリルアミン系重合体として、アリルアミン系重合体１に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－Ｊ－４１、重量平均分子量：１００００。式（ＩＶ）の構造単位を有する４級アリルアミン系重合体。以下、「アリルアミン系重合体２」という）０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（実施例３）
アリルアミン系重合体として、アリルアミン系重合体１に代えて、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－２２ＳＡ－４０、重量平均分子量：１５０００。式（ＩＩ）の構造単位を有する３級アリルアミン系共重合体。以下、「アリルアミン系重合体３」という）０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（実施例４）
アリルアミン系重合体として、アリルアミン系重合体１に代えて、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体（ニットーボーメディカル株式会社製、ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、重量平均分子量：３００００。式（ＩＶ）の構造単位を有する４級アリルアミン系共重合体。以下、「アリルアミン系重合体４」という）０．０１質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（実施例５）
アリルアミン系重合体１を０．０２質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（実施例６）
酸成分としてアジピン酸の代わりに酢酸を０．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（実施例７）
酸成分としてアジピン酸の代わりにリンゴ酸を０．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（実施例８）
金属防食剤として５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールを０．１質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（比較例１）
アリルアミン系重合体を用いないこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（比較例２）
研磨剤のｐＨを７．８としたこと以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（比較例３）
リンゴ酸を０．５質量部用いて、研磨剤のｐＨを２．５とした以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

（比較例４）
アリルアミン系重合体１に代えて、１級アリルアミン系重合体であるジメチルアミン－アンモニア－エピクロルヒドリン縮合物（センカ株式会社製、ユニセンスＫＨＥ１００Ｌ）を０．０１質量部用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を得た。

＜研磨剤のｐＨ測定＞
研磨剤のｐＨを下記の条件で評価した。結果を表１に示す。
測定温度：２５±５℃
測定装置：株式会社堀場製作所の商品名：Ｍｏｄｅｌ（Ｆ－５１）
測定方法：フタル酸塩ｐＨ標準液（４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメータを３点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。

＜研磨特性の評価＞
被研磨対象の基体として、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定される炭素量が８９ａｔｍ％である厚み１００ｎｍの有機ケイ素酸化物の膜（ＳｉＯＣ膜ともいう）をシリコン基板上に形成して得られる基体と、厚み１０００ｎｍの二酸化ケイ素膜（絶縁材料膜）をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成して得られる基体と、厚み２００ｎｍのケイ素窒化物の膜（絶縁材料膜。Ｓｉ_３Ｎ_４膜ともいう）をシリコン基板上にＣＶＤ法で形成して得られる基体と、を用いた。研磨装置（株式会社ナノファクター製、ＦＡＣＴ－２００）の基体取り付け用吸着パッドを貼り付けたホルダーに、２ｃｍ角に切断した前記各基体を固定した。発泡ポリウレタンの研磨布を貼り付けた定盤上に、ＳｉＯＣを含む被研磨材料面を下にしてホルダーを載せた。加工荷重が０．３４ｋｇｆ／ｃｍ^２になるように重しを載せた。定盤上に研磨剤を１５ｍＬ／分で滴下しながら、定盤回転数を９０分^－１に設定し、ＳｉＯＣ膜、二酸化ケイ素膜、Ｓｉ_３Ｎ_４膜を６０秒間研磨した。

研磨速度は、研磨前後における膜厚を測定して得られる膜厚差から算出した。膜厚の測定には、膜厚測定装置Ｆ４０（フィルメトリクス株式会社社製）を用いた。また、ＳｉＯＣ膜の研磨速度を絶縁材料膜の研磨速度で除することにより研磨速度比を算出した。結果を表１に示す。

＜Ｃｏ膜の腐食評価＞
基体がＣｏの金属配線を有する場合を想定して、Ｃｏ膜に対する腐食評価を実施した。１２インチのシリコン基板上に、ＰＶＤ法で厚み２００ｎｍのコバルト層を形成したブランケット基板（ａ）を用意した。上記ブランケット基板（ａ）を、２０ｍｍ角のチップに切り出して評価用チップ（ｂ）を用意した。

前記各研磨剤５０ｇを入れたビーカーの中に前記評価用チップ（ｂ）をそれぞれ入れ、６０℃の恒温槽に１分間浸漬した。浸漬後の評価用チップ（ｂ）を取り出し、純水で充分に洗浄した後、窒素ガスを吹きかけてチップ上の水分を乾燥させた。乾燥後の評価用チップ（ｂ）の抵抗を抵抗率計にて測定し、下記式（１）にて浸漬後のコバルト層の膜厚に換算した。

ブランケット基板（ａ）の各膜厚にそれぞれ対応する抵抗値の情報から検量線を得て、下記式（１）より、コバルト層の膜厚を求めた。
浸漬後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］＝１２９１．９×（評価用チップ（ｂ）の抵抗値［ｍΩ］）＾（－０．８６５８）／１０・・・（１）
そして、得られた浸漬後のコバルト層の膜厚と浸漬前のコバルト層の厚みから、下記式（２）より、コバルト層のエッチング速度を求めた。
コバルト層のエッチング速度（Ｃｏ－ＥＲ）［ｎｍ／分］＝（浸漬前のコバルト層の膜厚［ｎｍ］－浸漬後のコバルト層の膜厚［ｎｍ］）／１分・・・（２）

１１…基板、１２…ケイ素酸化物、１３…ケイ素窒化物、１４…有機ケイ素酸化物。

Claims (13)

1. 有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（前記有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を研磨して、前記有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去するための研磨剤であって、
   シリカを含む砥粒と、アリルアミン系重合体と、を含有し、
   前記砥粒が前記研磨剤中で正の電荷を有し、
   前記アリルアミン系重合体が、３級アリルアミン系重合体、及び４級アリルアミン系重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記研磨剤のｐＨが２．８～５．０である、研磨剤。
2. 前記アリルアミン系重合体が、下記式（Ｉ）で表される構造単位、下記式（ＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位、下記式（ＩＶ）で表される構造単位、及び下記式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも一種を有する、請求項１に記載の研磨剤。
   ［式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、アミノ基は酸付加塩を形成していてもよい。］
   ［式中、Ｒ^２はアルキル基又はアラルキル基を示し、含窒素環は酸付加塩を形成していてもよい。］
   ［式中、Ｒ^３はアルキル基又はアラルキル基を示し、含窒素環は酸付加塩を形成していてもよい。］
   ［式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ^－は、一価の陰イオンを示す。］
   ［式中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、各々独立にアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｄ^－は、一価の陰イオンを示す。］
3. 前記シリカがコロイダルシリカである、請求項１又は２に記載の研磨剤。
4. 酸成分を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨剤。
5. 有機溶媒を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨剤。
6. 金属防食剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨剤。
7. 前記研磨剤のｐＨが３．０～４．０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨剤。
8. 前記絶縁材料に対する前記有機ケイ素酸化物の研磨速度比が５以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の研磨剤。
9. 前記砥粒を含む第一の液と、
   前記アリルアミン系重合体を含む第二の液と、を有する複数液式研磨剤として保存される、請求項１～８のいずれか一項に記載の研磨剤。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の研磨剤を得るための研磨剤用貯蔵液であって、
    水で希釈することにより前記研磨剤が得られる、研磨剤用貯蔵液。
11. 有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（前記有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を用意する工程と、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の研磨剤を用いて前記基体を研磨して、前記有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える、研磨方法。
12. 有機ケイ素酸化物と、ケイ素を含む絶縁材料（前記有機ケイ素酸化物を除く）と、を有する基体を用意する工程と、
    請求項１０に記載の研磨剤用貯蔵液を水で希釈して前記研磨剤を得る工程と、
    前記研磨剤を用いて前記基体を研磨して、前記有機ケイ素酸化物の少なくとも一部を除去する研磨工程と、を備える、研磨方法。
13. 前記研磨工程において前記絶縁材料が露出したときに研磨を停止する、請求項１１又は１２に記載の研磨方法。

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