WO2013146733A1 - 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

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WO2013146733A1
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film
polishing
polishing pad
resin film
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哲平 立野
博仁 宮坂
立馬 松岡
香枝 金澤
宮澤　文雄
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富士紡ホールディングス株式会社
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    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the same, and more particularly to a finish polishing pad for suppressing the occurrence of defects in bare silicon, semiconductor devices, and magnetic disks, and a method for manufacturing the same.
  • Polishing pads used for polishing semiconductor devices and the like are roughly classified into hard and soft.
  • Hard is a dry method in which urethane prepolymer is molded while chain-extending
  • soft is a wet method in which a urethane resin solution is molded in a coagulation bath and dried. Is the mainstream.
  • flatness and uniformity (uniformity) of an object to be polished have been highly demanded, and the number of cases where a soft polishing pad is used in a finish polishing process or the like is increasing.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a polishing pad for finishing and a polishing pad that can overcome such drawbacks, enable polishing with few polishing flaws, and form a stable film.
  • a polishing pad having, as a polishing layer, a polyurethane resin film formed by a wet coagulation method on a film forming substrate, and when the polyurethane resin film is dissolved in a soluble solvent of the polyurethane resin forming the film Insoluble component is less than 1% by mass relative to the dry mass of the polyurethane resin film, the coagulation value of the polyurethane resin (with water as a poor solvent) is in the range of 8 to 20 (ml), and polishing pad foaming number of abrasive layer surface made of polyurethane resin film is 100 / mm 2 ⁇ 270 pieces / mm 2.
  • the polishing pad and the manufacturing method thereof of the present invention it is possible to provide a polishing pad that can suppress the occurrence of defects and has a stable film forming property.
  • the method for producing a polishing pad of the present invention localization, aggregation and the like of insoluble components (insoluble components) are reduced, and the resulting polishing pad suppresses the occurrence of defects during polishing.
  • a polishing layer made of a polyurethane resin film having a stable film-forming property can be obtained even if the formulation does not contain an additive such as carbon black. .
  • polishing layer of the polishing pad of the present invention due to an appropriate solidification value of the polishing layer of the polishing pad of the present invention, uneven wear due to slurry circulation unevenness is less likely to occur during polishing, so that occurrence of defects due to sludge accumulation can be suppressed.
  • the polishing efficiency rate and uniformity is excellent.
  • the manufacturing method of the polishing pad of this invention is a manufacturing method of the polishing pad which has a polyurethane resin film as a polishing layer on a film-forming base material, Comprising: The following processes are included.
  • the polyurethane resin film which is a polishing layer of the polishing pad of this invention contains a polyurethane resin as a main component.
  • a polyester-based, polyether-based, or polycarbonate-based resin can be used.
  • the polyester resin include a polymer of a polyester polyol such as ethylene glycol or butylene glycol and adipic acid and a diisocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • polyether resins include condensates of polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and polypropylene glycol and isocyanates such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • polycarbonate-based resin examples include a polymer of polycarbonate polyol and isocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. These resins are marketed in the market such as DIC Corporation's trade name “Chris Bon”, Sanyo Chemical Industries' product name “Samprene”, Dainichi Seika Kogyo's trade name “Rezamin”. Available resins may be used, and a resin having desired characteristics may be produced by itself.
  • the polishing layer of the present invention contains additives such as film forming aids and foam control aids as necessary.
  • the additive is preferably selected from the group consisting of a film forming aid and a foam control aid.
  • film forming aids include hydrophobic activators.
  • hydrophobic activator include nonionic series such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, perfluoroalkylethylene oxide adduct, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, etc.
  • Surfactants and anionic surfactants such as alkyl carboxylic acids can be mentioned.
  • the foam control aid examples include a hydrophilic activator.
  • the hydrophilic activator include anionic surfactants such as carboxylate, sulfonate, sulfate ester salt and phosphate ester salt.
  • a film-forming auxiliary is added as an additive, it is preferably added in an amount of 0.2 to 10% by mass based on the solid content of the polyurethane resin film-forming composition.
  • the foaming inhibitor is added as an additive, it is preferably added in an amount of 0.2 to 10% by weight based on the solid content of the polyurethane resin film-forming composition.
  • Examples of the soluble solvent for the polyurethane resin include water-miscible organic solvents.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the polyurethane resin and is miscible with water.
  • Examples include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone and the like.
  • DMF or DMAc is preferably used.
  • the polyurethane resin concentration in the above-mentioned polyurethane resin-soluble solvent is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • concentration is within the above range, the polyurethane-containing solution has appropriate fluidity, and can be uniformly applied to the film-forming substrate in the subsequent application step.
  • the process of removing an insoluble component so that the insoluble component in a solution may be less than 1 mass% with respect to the total mass (solid content mass) of the composition for polyurethane resin film formation
  • the polyurethane resin containing the polyurethane resin and additive which were mentioned above After the film-forming composition is dissolved in the polyurethane resin-soluble solvent, the insoluble component in the solution is less than 1% by mass with respect to the total mass (solid content mass) of the polyurethane resin film-forming composition.
  • the insoluble component is removed so that the amount is preferably less than 0.5% by mass, more preferably 0% by mass. Examples of a method for removing insoluble components in the solution include methods such as centrifugation, filtration, and pulverization.
  • a method using filtration is simple and preferable.
  • a nonwoven fabric filter having a filter pore size of 5 to 30 ⁇ m.
  • the material of the filter include nylon, polyester, polypropylene, glass fiber, fluorine-based (PTFE / PFA), and stainless steel, but any material may be used. From the viewpoint of chemical resistance and prevention of contamination (contamination of contaminants), it is preferable to use a filter made of fluorine, polyester or polypropylene.
  • the poor solvent can be defined as a solvent that lowers the solubility.
  • the poor solvent for the polyurethane resin include water, lower alcohols, and ketones having a low carbon number, and water is preferable.
  • a in Formula 1 is a value obtained from a polishing rate, uniformity, and defect (defect) after a polishing pad was actually created using a polyurethane resin film, and obtained from a preferable range of water addition amount and coagulation value. .
  • the “coagulation value” means a dilution obtained by diluting with a polyurethane resin-soluble solvent that is actually used for diluting the polyurethane resin-forming composition so that the polyurethane resin in the polyurethane resin-containing solution becomes 1% by mass.
  • a resin-containing solution was prepared, and while the temperature of 100 g of this solution was adjusted to 25 ° C. while stirring with a stirrer, a poor solvent at 25 ° C. was dropped to reach a point where the polyurethane resin gelled and the cloudiness did not disappear. It is expressed in the amount of dripping water required (ml).
  • the polyurethane resin preferably has a coagulation value of 8 to 20 (ml), more preferably 8 to 15 (ml). When the coagulation value is within the above range, a good bubble shape is easily obtained.
  • the film-forming substrate is a material that serves as a substrate for a polishing pad, and any substrate that is usually used in the present technical field can be used without any particular limitation. Examples include a flexible polymer film such as a polyester film and a polyolefin film, a nonwoven fabric impregnated and fixed with an elastic resin, and a polyester film is preferably used among them.
  • the wet coagulation method is a method of forming a film on a film formation substrate from a solution containing a composition for forming a polyurethane resin film, and is a film formation method including a coating process, a coagulation process, and a washing and drying process.
  • a coating process is a process of apply
  • the coagulation step is a step of immersing the base material coated with the solution containing the composition for forming a polyurethane resin film in a coagulation solution containing water as a main component as a poor solvent for the polyurethane resin.
  • a coagulation liquid water, a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF, or the like is used. Among these, water or a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF is preferable.
  • the polar solvent include water-miscible organic solvents used to dissolve the polyurethane resin, such as DMF, DMAc, THF, DMSO, NMP, and acetone.
  • the concentration of the polar solvent in the mixed solvent of water and the polar solvent is preferably 0.5 to 30% by mass.
  • the washing / drying step is a step of washing and drying after the film-like polyurethane resin obtained by coagulation in a coagulation bath is peeled off from the film forming substrate or without peeling.
  • the organic solvent remaining in the polyurethane resin is removed by the washing treatment.
  • An example of the cleaning liquid used for cleaning is water.
  • the polyurethane resin is dried.
  • the drying process may be performed by a conventional method, for example, it may be dried in a dryer at 80 to 150 ° C. for about 5 to 60 minutes.
  • a polyurethane resin film can be obtained through the above steps.
  • the front surface and / or the back surface of the polyurethane resin film may be ground, or grooving or embossed may be applied to the front surface. They may be pasted together or provided with a light transmission part. It is particularly preferable to perform a surface grinding treatment.
  • limiting in particular in the method of a grinding process It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper. The amount of grinding can be appropriately set according to the target film thickness, opening diameter, and opening ratio, and is, for example, about 50 to 500 ⁇ m.
  • limiting in particular in the shape of groove processing and embossing For example, shapes, such as a lattice type, a concentric circle type, and a radiation type, are mentioned.
  • the polishing pad of the present invention obtained by the above production method has less insoluble components in the solvent of the film-forming composition at the time of film formation, so non-uniformity hardly occurs at the time of film formation, and a uniform resin film is produced. it can. Further, in the production method of the present invention, as a result of using a resin having a solidification value (water as a poor solvent) in a specific range and adding a predetermined amount of a poor solvent, the polishing slurry has an affinity for polishing. And an unexpected effect of smooth slurry circulation can be obtained. Since the poor solvent water is mixed in the resin solution, the polyurethane resin partially aggregates inside the resin solution before the resin solution is solidified.
  • polishing pad of the present invention is a polishing pad having, as a polishing layer, a polyurethane resin film formed by a wet coagulation method on a film forming substrate, and is used as a soluble solvent for the polyurethane resin of the film.
  • the insoluble component when the polyurethane resin film is dissolved is less than 1% by mass with respect to the total mass (solid content mass) of the polyurethane resin film-forming composition, and the coagulation value (water is a poor solvent) is 8 A polishing pad in the range of ⁇ 20 (ml).
  • another aspect of the polishing pad of the present invention is a polishing pad having a polyurethane resin film formed by a wet coagulation method on a film forming substrate, wherein the polyurethane resin has a coagulation value (water is a poor solvent). ) Is in the range of 8 to 20 (ml), and is a polishing pad manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the film-forming substrate, polyurethane resin, additive, polyurethane resin soluble solvent, coagulation value, and poor solvent are all the same as those described for the production method.
  • the solidification value of the polyurethane resin used in the polishing pad of the present invention is in the range of 8 to 20 (ml), preferably 8 to 15 (ml).
  • a resin with a coagulation value water as a poor solvent
  • adding a predetermined amount of poor solvent a dense skin layer is difficult to form and has a high affinity with the polishing slurry. Because it becomes.
  • the Shore A hardness of the polyurethane resin film of the present invention is preferably 40 ° or less, and more preferably 10 to 40 °. If the A hardness is smaller than the above range, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, resulting in poor flattening performance. On the other hand, when it becomes larger than the above range, a defect occurs due to lack of elasticity.
  • the polyurethane resin film (polishing layer) of the present invention is embossed or grooved and punched so that the current value of the polishing machine surface plate is 10 to 20 A when polishing under the following polishing conditions. It is preferable to adjust the contact area. It is particularly preferable to perform embossing.
  • the flow start temperature of the resin matrix is preferably 220 ° C. or less, and more preferably 150 to 220 ° C. If the flow start temperature is too low, the polyurethane resin film will sag due to heat generated during polishing, and the flatness of the object to be polished will be impaired. On the other hand, if the flow start temperature is too high, the original resin becomes hard, and defects to the object to be polished are likely to occur.
  • the foamed number of the polyurethane resin film of the present invention is preferably 100 / mm 2 to 270 / mm 2 , and more preferably 130 / mm 2 to 240 / mm 2 . Within the above range, both the polishing rate and the uniformity are good, and the occurrence of defects can be further suppressed.
  • the “number of foams” means the number of bubbles per unit area on the surface of the polishing layer made of a polyurethane resin film (after grinding treatment).
  • the “foaming number” can be measured, for example, by enlarging the surface with an electron microscope or the like and using image processing software.
  • the opening area ratio of the polyurethane resin film in the polishing pad of the present invention is in the range of 5 to 30%, more preferably 10 to 30%.
  • the opening area ratio means the ratio (%) of the opening area to the entire area of the polishing layer surface (after grinding treatment) made of a polyurethane resin sheet.
  • the measurement of the opening area ratio (%) can be obtained from the area of the opening (bubble) in a certain area obtained by observing with a scanning electron microscope, for example.
  • the average opening diameter of the polishing layer surface (after grinding treatment) comprising the polyurethane resin film of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably in the range of 30-50 ⁇ m, and further in the range of 35-50 ⁇ m. More preferably.
  • polishing with high surface quality can be performed.
  • the average aperture diameter is observed by magnifying the surface of the pad surface about 1.3 mm square (excluding grooves and embossed parts) by 175 times with a microscope (VH-6300, manufactured by KEYENCE). The obtained image was binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver.
  • the polishing pad of the present invention is formed in a state in which foams of a conical shape (longitudinal triangular shape in cross section) that are vertically long and round in the thickness direction are distributed substantially evenly over the entire polyurethane resin film.
  • the length in the longitudinal direction of foaming varies within the range of the thickness of the polyurethane resin film. Foaming is formed such that the hole diameter on the polishing surface side is smaller than the hole diameter on the back surface side.
  • the polyurethane resin of the present invention preferably has a resin modulus of 1 to 20 MPa, and more preferably 3 to 10 MPa.
  • the resin modulus is an index representing the hardness of the resin, and is a value obtained by dividing the load applied when the non-foamed resin film is stretched by 100% (when stretched to twice the original length) by the unit area. Yes (hereinafter sometimes referred to as 100% modulus). The higher this value, the harder the resin.
  • the resin modulus is within the above range, it is possible to obtain an effect that the object to be polished can be efficiently polished with high quality from the appropriate elastic characteristics required for the polishing pad.
  • the resin modulus is too low, the surface of the polishing pad will follow the irregularities of the surface of the object to be polished, and it will be difficult to obtain polishing flatness. On the other hand, if it is too high, defects will easily occur, which is not preferable.
  • the polishing pad of the present invention may have a single-layer structure consisting only of a polishing layer of a polyurethane resin film, and another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of multiple layers. Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer harder than the polishing layer (higher A hardness) is bonded to the opposite surface side of the polishing layer. By providing a layer harder than the polishing layer, it is possible to avoid the minute unevenness of the polishing surface plate from affecting the shape of the polishing surface, and the polishing flatness is further improved. Moreover, generation
  • the polishing pad when the polishing pad has a multilayer structure, a plurality of layers may be bonded and fixed using a double-sided tape, an adhesive, or the like while being pressurized as necessary.
  • a double-sided tape, an adhesive, or the like There is no restriction
  • the polishing pad of the present invention When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
  • the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include bare silicon, semiconductor devices, magnetic disks and the like.
  • the polishing pad of the present invention is particularly suitable and preferable for finish polishing of semiconductor devices.
  • polishing pad of the present invention does not prevent surface grinding (buffing) or slicing and removing the surface.
  • the polishing pad of the present invention uses a resin having a specific range of coagulation value (mainly water as a poor solvent). As a result, during polishing, the affinity with the polishing slurry is increased, and the slurry circulation is smooth. An unexpected effect was also obtained.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, in addition to 100 parts by mass of a solution containing a polyester polyurethane resin (30 parts by mass) having a coagulation value (water as a poor solvent) 10.8 and DMF (70 parts by mass), 60 parts by mass of DMF is separately provided. Then, 5 parts by mass of water was added and mixed to obtain a resin-containing solution. The obtained resin-containing solution was filtered to remove insoluble components. The solution was cast on a polyester film. Thereafter, the polyester film cast with the resin-containing solution was immersed in a coagulation bath (coagulation liquid was water) to coagulate the resin-containing solution, and then washed and dried to obtain a resin film.
  • coagulation liquid was water
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 For Examples 2 to 5, polishing pads were produced in the same manner as in Example 1 except for the type of resin and the amount of poor solvent (shown in Table 1). Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 2 except that carbon black was added and no poor solvent was used. Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 2 except that no poor solvent was added. Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 2 except that the amount of poor solvent added was increased.
  • a sample piece (10 cm ⁇ 10 cm) is cut out from the foam sheet, and a plurality of sample pieces are stacked so that the thickness becomes 4.5 mm or more. Measured according to JIS K 7311). For example, when the thickness of one sample piece is 1.4 mm, the measurement was performed with four sheets stacked.
  • the measurement of the average opening diameter ( ⁇ m) and the opening area ratio (%) was carried out with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5500LV), and the range of about 5 mm square was magnified 1000 times and observed at nine places.
  • This image is binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3, manufactured by Nikon) to check the number of openings (number of bubbles), and from the area of each opening (bubble), the equivalent circle diameter and its The average value was calculated as the average opening diameter.
  • the area ratio of the opening (bubble) in the range of 5 mm square was calculated as the opening area ratio (%). Note that the cutoff value (lower limit) of the bubble diameter was 11 ⁇ m, and noise components were excluded.
  • ⁇ Polishing test> About the polishing pad of each Example and a comparative example, it grind
  • a substrate uniformity (CV%) of 13%) in which tetraethoxysilane was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD so that the insulating film had a thickness of 1 ⁇ m was used.
  • the 25 substrates were polished according to the polishing rate and the stability of the rate was evaluated from the polishing rate and the polishing uniformity of the 1st, 10th and 25th substrates.
  • Polishing machine EBARA F-REX300 Polishing head GII Slurry Planar Workpiece 300mm ⁇ SIO2 (TEOS) Pad diameter 740mm ⁇ Pad break 9N ⁇ 30min, diamond dresser 54rpm, surface plate rotation speed 80rpm, ultrapure water 200ml / min Polishing surface plate rotation speed 70rpm, head rotation speed 71rpm, slurry flow rate 200ml / min, polishing time 60 seconds
  • polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness ( ⁇ ).
  • the average value was calculated
  • the thickness was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (ASET-F5x, manufactured by KLA Tencor).
  • Polishing uniformity is the variation (standard deviation ⁇ average value) (%) of the polishing amount (thickness) determined from the thickness measurement results before and after 121 polishing processes measured when determining the polishing rate.
  • Examples 2 and 3 were produced in the same manner as Example 1 except that the addition amounts of the resin and the poor solvent were changed. Stable film formation can be performed, and the obtained polishing pad has no problem in the defect, rate (RR), and uniformity (Uni) of the object to be polished.
  • Comparative Example 2 no carbon black was added, but no poor solvent was added. For this reason, the foamed shape was not stable, resulting in a decrease in uniformity (Uni).
  • Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the addition amount of the poor solvent was increased. When the poor solvent was added beyond the set range, the resin components inside the resin solution aggregated and stable film formation could not be performed. In addition, the number of foams was small and the rate was low.

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Abstract

　ポリウレタン樹脂及び添加剤を含むポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を、前記樹脂の可溶性溶媒に溶解する工程、前記溶液中の不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量に対して１質量％未満となるように不溶成分を除去する工程、前記不溶成分を除去した溶液に、樹脂の固形分質量１ｇに対して、貧溶媒を、式１：ポリウレタン樹脂の前記貧溶媒に対する凝固価（ｍｌ）×Ａ（Ａ＝０．００７～０．０２７）により計算される量（ｍｌ）において添加し、混合する工程、前記混合溶液を湿式凝固法により成膜基材上で成膜させてポリウレタン樹脂フィルムを作成する工程、を含む膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法により、研磨傷の少ない研磨を可能とし、かつ安定な膜を形成することができる仕上げ用研磨パッドの製造方法及び研磨パッドを提供する。

Description

研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
　本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関し、特にベアシリコン、半導体デバイス、磁気ディスクのディフェクトの発生を抑える仕上げ研磨パッド及びその製造方法に関する。
　半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、硬質、軟質に大別され、硬質はウレタンプレポリマーを鎖伸長させながら成形する乾式法が、軟質はウレタン樹脂溶液を凝固浴で成形し乾燥する湿式法が主流である。近年、被研磨物の平坦性、均一性（ユニフォーミティ）が高度に要求されるようになり、仕上げ研磨工程等に軟質研磨パッドを利用するケースが増えている。
　特に、ベアシリコン、半導体デバイス、磁気ディスクの仕上げ研磨工程には、研磨量、研磨平坦性に優れると共に、研磨傷（ディフェクトともいう）の発生を抑えることが特に望まれる。従来、仕上げ研磨工程は、湿式ウレタン樹脂フィルムを研磨層とする研磨パッドが用いられてきた（例えば特許文献１、２参照）。
　しかしながら、従来の湿式研磨パッドは、依然として研磨傷を招きやすいという問題がある。
特開平２－２２０８３８号公報 特開２０１１－０６７９２３号公報
　上述のとおり、従来の湿式ウレタン樹脂フィルムを研磨層とする研磨パッドを用いると依然として研磨傷が生じやすいという問題がある。本発明者らは、研磨層を構成する樹脂マトリックスに添加する成膜助剤や発泡制御助剤などの成分の一部が樹脂フィルムの成膜において使用する溶媒に対して不溶であり、未溶解分として残存することが、研磨傷を助長する１つの原因であることをつきとめた。特に、カーボンブラック等のフィラーは、弾性特性の改質や研磨安定性を高めるなどの目的で、湿式樹脂フィルムに処方されているが、その不溶成分が研磨傷の主たる要因となることが見いだされた。
　一方、成膜助剤や発泡制御助剤は膜形成において安定化剤の役割を果たすため、これらを除去したり、量を少なくすると成膜性に問題が生じる。
　従って、本発明は、かかる欠点を克服し、研磨傷の少ない研磨を可能とし、かつ安定な膜を形成することができる仕上げ用研磨パッドの製造方法及び研磨パッドを提供することを目的とする。
　本発明は以下の研磨パッド及びその製造方法により上記課題を解決するものである。
（１）成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法であって、
　ポリウレタン樹脂及び添加剤を含むポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を、前記樹脂の可溶性溶媒に溶解する工程、
　前記溶液中の不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量（固形分質量）に対して１質量％未満となるように不溶成分を除去する工程、
　前記不溶成分を除去した溶液に、貧溶媒を、樹脂の固形分質量１ｇに対して、式１：ポリウレタン樹脂の前記貧溶媒に対する凝固価（ｍｌ）×Ａ（Ａ＝０．００７～０．０２７）により計算される量（ｍｌ）において添加し、混合する工程、
　前記混合溶液を湿式凝固法により成膜基材上で成膜してポリウレタン樹脂フィルムを作成する工程、
を含む研磨パッドの製造方法。
（２）ポリウレタン樹脂の可溶性溶媒が水混和性の有機溶媒であることを特徴とする（１）記載の製造方法。
（３）成膜基材上に、湿式凝固法により成膜したポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、前記フィルムを形成するポリウレタン樹脂の可溶性溶媒に前記ポリウレタン樹脂フィルムを溶解したときの不溶成分が、前記ポリウレタン樹脂フィルムの乾燥質量に対して１質量％未満であり、前記ポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）が８～２０（ｍｌ）の範囲であり、かつ前記ポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層表面の発泡個数が１００個／ｍｍ2～２７０個／ｍｍ2である研磨パッド。
（４）（１）または（２）記載の製造方法により製造され、かつポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）が８～２０（ｍｌ）の範囲である、研磨パッド。
（５）ポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層表面の平均開口径が３０μｍ以上である、（３）または（４）に記載の研磨パッド。
　本発明の研磨パッド及びその製造方法により、ディフェクトの発生を抑制することができ、かつ安定した成膜性を有する研磨パッドを提供することができる。
　本発明の研磨パッドの製造方法により、不溶解分（不溶成分）の局在、凝集等が軽減され、その結果得られた研磨パッドでは、研磨時のディフェクトの発生が抑制される。また、式１を満たす量の貧溶媒を添加することにより、カーボンブラック等の添加剤を入れない処方であっても、安定な成膜性を有するポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層を得ることができる。更に、本発明の研磨パッドの研磨層の適切な凝固価により、研磨時にスラリー循環斑による偏摩耗が起きにくいので、スラッジ溜まりによるディフェクト発生を抑えられる。硬度や発泡個数、電流値(＝摩擦抵抗)などが好ましい範囲内にあると、研磨効率(レートや均一性)に優れる。
実施例１のポリウレタン樹脂フィルムの断面図（ＳＥＭ３５倍及び５０倍）である。 実施例２のポリウレタン樹脂フィルムの断面図（ＳＥＭ３５倍及び５０倍）である。 比較例２のポリウレタン樹脂フィルムの断面図（ＳＥＭ５０倍及び１００倍）である。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
１．研磨パッドの製造方法
　本発明の研磨パッドの製造方法は、成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法であって、以下の工程を含む。
－ポリウレタン樹脂及び添加剤を含むポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を、前記樹脂の可溶性溶媒に溶解する工程
－前記溶液中の不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量に対して１質量％未満となるように不溶成分を除去する工程
－前記不溶成分を除去した溶液に、前記ポリウレタン樹脂に対し、貧溶媒を、樹脂の固形分１ｇに対して、式１：ポリウレタン樹脂の前記貧溶媒に対する凝固価（ｍｌ）×Ａ（Ａ＝０．００７～０．０２７）により計算される量（ｍｌ）において添加し、混合する工程－前記混合溶液を湿式凝固法により成膜基材上で成膜させてポリウレタン樹脂フィルムを作成する工程
　各工程について説明する。
１．１．ポリウレタン樹脂及び添加剤を含むポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を、ポリウレタン樹脂の可溶性溶媒に溶解する工程
　本発明の研磨パッドの研磨層であるポリウレタン樹脂フィルムは、ポリウレタン樹脂を主成分として含む。主成分として含む、とは、フィルム乾燥質量に対して５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含む、ことを意味する。
　ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることできる。
　ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のイソシアネートとの縮合物が挙げられる。ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
　本発明の研磨層には、ポリウレタン樹脂に加え、必要に応じた成膜助剤、発泡制御助剤等の添加剤を含む。添加剤は、好ましくは、成膜助剤、発泡制御助剤からなる群より選択される。
　成膜助剤としては、疎水性活性剤等が挙げられる。疎水性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤や、アルキルカルボン酸などのアニオン系界面活性剤が挙げられる。
　発泡制御助剤としては、親水性活性剤等が挙げられる。親水性活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤が挙げられる。
　成膜助剤を添加剤として添加する場合には、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の固形分質量に対して０．２～１０質量％添加することが好ましい。発泡抑制助剤を添加剤として添加する場合には、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の固形分質量に対して０．２～１０質量％添加することが好ましい。
　ポリウレタン樹脂の可溶性溶媒としては、水混和性の有機溶媒が挙げられる。前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる
　上述したポリウレタン樹脂可溶性溶媒中のポリウレタン樹脂濃度は、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
１．２．溶液中の不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量（固形分質量）に対して１質量％未満となるように不溶成分を除去する工程
　上述したポリウレタン樹脂及び添加剤を含むポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物をポリウレタン樹脂可溶性溶媒に溶解した後、溶液中の不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量（固形分質量）に対して１質量％未満となるように、より好ましくは０．５質量未満、更に好ましくは０質量％となるように不溶成分を除去する。
　溶液中の不溶成分を除去する方法としては、遠心分離、濾過、粉砕等の方法が挙げられるが、濾過による方法が簡便であり好ましい。濾過では５～３０μｍのフィルター孔径を有する不織布フィルターを使用することが好ましい。フィルターの材質としてはナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、グラスファイバー、フッ素系(PTFE/PFA)、ステンレスが挙げられるが、いずれのものを使用してもよい。耐薬品性とコンタミネーション（汚染物質の混入）防止の観点から、フッ素系、ポリエステル、ポリプロピレンを材質とするフィルターを用いることが好ましい。
１．３．不溶成分を除去した溶液に、ポリウレタン樹脂に対し、貧溶媒を、樹脂の固形分１ｇに対して、式１：ポリウレタン樹脂の前記貧溶媒に対する凝固価（ｍｌ）×Ａ（Ａ＝０．００７～０．０２７）により計算される量（ｍｌ）において添加し、混合する工程
　本発明において、貧溶媒は溶解度を下げるような溶媒と定義することができる。ポリウレタン樹脂に対する貧溶媒の例としては、水、低級アルコール、低炭素数のケトン類が挙げられ、水であることが好ましい。
　ポリウレタン樹脂に対する貧溶媒を、式１：ポリウレタン樹脂の凝固価（ｍｌ）×Ａ（Ａ＝０．００７～０．０２７）により計算される量（ｍｌ／ｇ（ポリウレタン樹脂質量））において添加する。貧溶媒を添加することで発泡制御助剤や成膜安定助剤がなくても安定した成膜ができる。貧溶媒の添加量は式１で算出される値の範囲よりも少ないと、発泡構造が不十分で成膜が安定せず、逆に多いと凝集が過多になり樹脂フィルムの均一性が阻害されることになる。
　式１におけるＡは、ポリウレタン樹脂フィルムを用いて実際に研磨パッドを作成した後、研磨レート、均一性、ディフェクト（Ｄｅｆｅｃｔ）を評価し、好ましい範囲の水添加量と凝固価から求めた値である。
　本明細書において「凝固価」とは、ポリウレタン樹脂含有溶液中のポリウレタン樹脂が１質量％になるように、ポリウレタン樹脂形成用組成物の希釈に実際に使用されるポリウレタン樹脂可溶性溶媒で希釈した希釈樹脂含有溶液を作成し、この溶液１００gを２５℃に温度調整しながら、スターラーで攪拌しつつ、２５℃の貧溶媒を滴下し、ポリウレタン樹脂がゲル化して白濁が消えなくなる点に到達するのに要した滴下水量（ｍｌ）で表される。
　ポリウレタン樹脂は、貧溶媒が水である場合に、凝固価が８～２０（ｍｌ）であることが好ましく、８～１５（ｍｌ）であることがより好ましい。凝固価が上記範囲内であると、良好な気泡形状が得られやすくなる。
１．４．混合溶液を湿式凝固法により成膜基材上で成膜させてポリウレタン樹脂フィルムを作成する工程
　不溶成分を除去した溶液に貧溶媒を混合した混合溶液を、湿式凝固法により成膜基材上で成膜する。
　本発明において、成膜基材とは、研磨パッドの基体の役割をする材料であり、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
　湿式凝固法とは、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を含む溶液から成膜基材上に膜を形成する方法であって、塗工工程、凝固工程及び洗浄乾燥工程を含む成膜方法である。
　塗工工程は、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を含む溶液を、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する工程である。
　凝固工程は、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を含む溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する工程である。
　凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。中でも、水又は水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液が好ましい。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、水と極性溶媒との混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５～３０質量％が好ましい。
　凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５～８０℃で５～６０分間浸漬すればよい。
　洗浄乾燥工程は、凝固浴で凝固させて得られたフィルム状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに洗浄、乾燥処理を行う工程である。
　洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
　洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０～１５０℃で５～６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂フィルムを得ることができる。
　さらに、本発明では、必要に応じて、ポリウレタン樹脂フィルムの表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
　表面の研削処理を行うことが特に好ましい。研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。研削量は目標のフィルム厚さ、開口径、開口率に合わせて適宜設定することができるが、例えば５０～５００μｍ程度である。
　溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
　上記の製造方法により得られた本発明の研磨パッドは、成膜時の膜形成用組成物の溶媒への不溶成分が少ないため、成膜時に不均一性が生じにくく、均一な樹脂フィルムを作成できる。
　また、本発明の製造方法では、凝固価（水を貧溶媒とする）が特定の範囲の樹脂を使用し、貧溶媒を所定量添加して製造した結果、研磨時に、研磨スラリーとの親和性が高くなり、スラリー循環がスムーズとなるという予想外の効果が得られる。樹脂溶液に貧溶媒の水が混合されていることで、樹脂溶液の凝固前に、樹脂溶液内部でポリウレタン樹脂の一部に凝集が生じる。この凝集に伴い、凝固液中で緻密なスキン層が形成されにくくなり、樹脂溶液への凝固液の浸入と、凝固液への溶媒の抜けとが滞ることなく進行し安定して置換される。
　例えば、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を溶解する溶媒としてＤＭＦを使用した場合、ＤＭＦと凝固液との置換の進行により連続状の発泡構造を有するシート状のポリウレタン樹脂が形成される。ＤＭＦが樹脂溶液から脱溶媒し、ＤＭＦと凝固液とが置換することにより、スキン層より内側のポリウレタン樹脂中にセルが形成され、セルを網目状に連通する連通孔が形成される。このとき、成膜基材のＰＥＴ製フィルムが水を浸透させないため、樹脂溶液の表面側（スキン層側）で脱溶媒が生じて成膜基材側が表面側より大きなセルが形成される。
２．研磨パッド
　本発明の研磨パッドの１つの態様は、成膜基材上に、湿式凝固法により成膜したポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、前記フィルムのポリウレタン樹脂の可溶性溶媒に前記ポリウレタン樹脂フィルムを溶解したときの不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量(固形分質量)に対して１質量％未満であり、凝固価（水を貧溶媒とする）が８～２０（ｍｌ）の範囲である研磨パッドである。
　また、本発明の研磨パッドの他の態様は、成膜基材上に、湿式凝固法により成膜したポリウレタン樹脂フィルムを有する研磨パッドであって、ポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）が８～２０（ｍｌ）の範囲であり、上述した製造方法により製造された研磨パッドである。
　成膜基材、ポリウレタン樹脂、添加剤、ポリウレタン樹脂の可溶性溶媒、凝固価、貧溶媒はいずれも、製造方法に関して記載したものと同じである。
　本発明の研磨パッドに用いられるポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）は８～２０（ｍｌ）の範囲であり、好ましくは８～１５（ｍｌ）である。凝固価（水を貧溶媒とする）が前記特定の範囲の樹脂を使用し、貧溶媒を所定量添加して成膜すると、緻密なスキン層が形成されにくく、研磨スラリーとの親和性が高くなるからである。
　また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムのショアＡ硬度は、４０°以下であることが好ましく、１０～４０°であることが更に好ましい。
　Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりディフェクトが発生するようになる。
　本発明のポリウレタン樹脂フィルム（研磨層）は、以下の研磨条件にて研磨するときの研磨機定盤の電流値が１０～２０Ａの範囲になるよう、エンボス加工または溝加工、パンチング加工して、接触面積を調整することが好ましい。
　特にエンボス加工を行うことが好ましい。その場合、樹脂マトリックスの流動開始温度は２２０℃以下が好ましく、１５０～２２０℃であることが更に好ましい。流動開始温度が低すぎると、研磨加工時の発熱によるポリウレタン樹脂フィルムのへたりが大きくなるため、被研磨物の平坦性を損なうこととなる。反対に、流動開始温度が高すぎると、元々の樹脂が硬くなるため、被研磨物に対するディフェクトが発生しやすくなる。
　また、本発明のポリウレタン樹脂フィルムの発泡個数は１００個／ｍｍ2～２７０個／ｍｍ2であることが好ましく、１３０個／ｍｍ2～２４０個／ｍｍ2であることが更に好ましい。上記範囲であると、研磨レート及び均一性の双方が良好であり、更にディフェクトの発生を抑制することができる。なお、本明細書において「発泡個数」とは、ポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層表面（研削処理後）の単位面積当たりの気泡の個数を意味する。「発泡個数」は、例えば、電子顕微鏡等で表面を拡大し、画像処理ソフトを用いて測定することができる。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂フィルムの開口面積比率は、５～３０％の範囲内であり、１０～３０％がより好ましい。本明細書において、開口面積比率とは、ポリウレタン樹脂シートからなる研磨層表面（研削処理後）の全面積に対する開口面積の割合（％）を意味する。開口面積比率（％）の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察して得られる、ある一定面積における開口部（気泡）の面積から求めることができる。
　本発明のポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層表面（研削処理後）の平均開口径は、３０μｍ以上であることが好ましく、３０～５０μｍの範囲内であることが更に好ましく、更に３５～５０μｍの範囲であることがより好ましい。平均開口径が上記範囲内であると、面品位の高い研磨をすることができる。本明細書において、平均開口径は、マイクロスコープ（ＶＨ－６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲(溝やエンボスの部分を除く)を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．　１．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、また、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂フィルム全体に渡って厚さ方向に縦長で丸みを帯びた円錐状（断面縦長三角状）の発泡が略均等に分散した状態で形成されている。発泡の縦長方向の長さは、ポリウレタン樹脂フィルムの厚さの範囲でバラツキを有している。発泡は、研磨面側の孔径が裏面側の孔径より小さく形成されている。
　本発明のポリウレタン樹脂は、１～２０ＭＰａの樹脂モジュラスを有することが好ましく、３～１０ＭＰａであることがより好ましい。樹脂モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂フィルムを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を単位面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。樹脂モジュラスが上記範囲内であると、研磨パッドに求められる適度な弾性特性から、被研磨物を効率良く高品位で研磨できるといった効果が得られる。樹脂モジュラスが低すぎると、研磨パッドの表面が被研磨物の表面の凹凸に追従しすぎて、研磨平坦性が得られにくくなり、逆に高すぎると、ディフェクトを招き易くなるので、好ましくない。
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂フィルムの研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。
　また、本発明において、研磨パッドが複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
　本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
　本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ベアシリコン、半導体デバイス、磁気ディスクなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスの仕上げ研磨に特に適しており好ましい。
　なお、本発明の研磨パッドは、表面研削（バフ処理）を行うことや表面をスライスして除去することを妨げるものではない。
（本発明の作用効果）
　本発明では、成膜時の膜形成用組成物の溶媒への不溶成分が少ないため、成膜時に不均一性が生じにくく、均一な樹脂フィルムを作成できる。
　また、本発明の研磨パッドは、凝固価（主に水を貧溶媒とする）が特定の範囲の樹脂を使用した結果、研磨時に、研磨スラリーとの親和性が高くなり、スラリー循環がスムーズとなるという予想外の効果も得られた。これは、特定の凝固価を有する樹脂の成膜時に貧溶媒を加えると、樹脂溶液内部で樹脂成分の一部が凝集し、この凝集によって、凝固浴内での緻密なスキン層形成がされにくくなることによると考えられる。すなわち、樹脂溶液への凝固液の侵入と、凝固液への溶媒の抜け速度が速くなり、安定して溶媒の置換が行われる結果、緻密なスキン層が形成されなくなったものと考えられる。
［実施例１］
　下記表１に示すように、凝固価（水を貧溶媒とする）１０．８のポリエステル系ポリウレタン樹脂（３０質量部）及びＤＭＦ（７０質量部）を含む溶液１００質量部に、別途ＤＭＦ６０質量部、水５質量部を添加し、混合することにより樹脂含有溶液を得た。
　得られた樹脂含有溶液を、濾過することにより、不溶成分を除去した。前記溶液をポリエステルフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの表面を研削処理したのち、樹脂フィルムと両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。なお、表１において、特に断りのない限り、「部」とは、質量部を意味する。
　樹脂１：ポリエステル系ポリウレタン樹脂、１００％モジュラス７．８MPa、凝固価１０．８
　樹脂２：ポリエステル系ポリウレタン樹脂、１００％モジュラス６．０MPa、凝固価１３．３
［実施例２～５及び比較例１～３］
　実施例２～５については、樹脂の種類及び貧溶媒量（表１に記載されたもの）以外の条件を実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
　比較例１はカーボンブラックを添加して貧溶媒を使用しない以外は実施例２と同様に製造した。比較例２は貧溶媒を添加しない以外は実施例２と同様に製造した。比較例３は貧溶媒の添加量を増やした以外は実施例２と同様に製造した。
＜物性評価＞
「未溶解分」の測定値、および測定方法
　ポリウレタン樹脂を溶解可能な溶媒ＤＭＦで、ポリウレタン樹脂フィルムを、固形分濃度1質量％になるように溶解し、遠心分離後に濾過（濾過フィルター孔径：１μｍ、材質：セルロース）して、濾紙を風乾、重量から未溶解分を求めた。
「発泡個数」の測定方法
　平均気泡径（μｍ）、１ｍｍ2当たりの気泡個数は、マイクロスコープ（ＶＨ－６３００、ＫＥＹＥＮＣＥ製）でパッド表面の約１．３ｍｍ四方の範囲(溝やエンボスの部分を除く)を１７５倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．　１．３、ニコン製）により二値化処理して気泡個数を確認し、また、各々の気泡の面積から円相当径及びその平均値（平均気泡径）を算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１０μｍとし、ノイズ成分を除外した。
　「ショアＡ硬度」の測定は、発泡シートから試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．４ｍｍの場合は、４枚を重ねて測定した。
　平均開口径（μｍ）および開口面積比率（％）の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５５００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を１０００倍に拡大し９カ所観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開口個数（気泡個数）を確認し、各々の開口（気泡）の面積から円相当径及びその平均値を平均開口径として算出した。また、５ｍｍ四方の範囲における開口（気泡）の面積割合を開口面積比率（％）として算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１１μｍとし、ノイズ成分を除外した。
＜研磨試験＞
　各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びディフェクトの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。２５枚の基板を準じ研磨し、１枚目、１０枚目、２５枚目の研磨レートと研磨均一性からレートの安定性を評価した。
研磨機　　EBARA F-REX300
研磨ヘッド　　GII
スラリー　Planar社 Slurry
ワーク　300mmφSIO2(TEOS)
パッド径　740mmφ
パッドブレイク　9N×30分、ダイヤモンドドレッサー54rpm、定盤回転数80rpm、超純水200ml/min
研磨　定盤回転数70rpm、ヘッド回転数71rpm、スラリー流量200ml/min、研磨時間60秒
（研磨レート）
　研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１２１箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ－Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
　研磨均一性は、研磨レートを求める際に測定した１２１箇所の研磨加工前後の厚み測定結果から求めた研磨量（厚さ）のバラツキ（標準偏差÷平均値）（％）である。
（ディフェクトの有無）
　ディフェクトの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１～２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるディフェクトの有無を評価した。
＜結果＞
　実施１～５及び比較例１～３の得られた研磨パッドの断面写真を図１（a）（ｂ）に示し、各評価結果を表１に示す。
　表１に示す通り、実施例１はカーボンブラックを添加せず貧溶媒により発泡を制御したことで未溶解分が含まれず、被研磨物のディフェクトが大幅に減少した。これに対して、比較例１のパッドは被研磨物のディフェクトが多かった。これはカーボンブラックを添加したことで未溶解分が７．１質量％含まれていることが原因であった。
　実施例４～５は実施例１と貧溶媒の添加量を変更した以外は同様に製造したが、安定した成膜を行うことができ、得られた研磨パッドも、被研磨物のディフェクト、レート（ＲＲ）、均一性（Uni）ともに問題なかった。
　実施例２、実施例３は樹脂、貧溶媒の添加量を変更した以外は実施例１と同様に製造した。安定した成膜を行うことができ、得られた研磨パッドも、被研磨物のディフェクト、レート（ＲＲ）、均一性（Uni）ともに問題なかった。
　比較例２はカーボンブラックの添加はないが貧溶媒の添加もなかった。このため、発泡形状が安定せず均一性（Uni）が低下する結果となった。
　比較例３は、貧溶媒の添加量を増やした以外は実施例１と同様に製造した。貧溶媒を設定範囲以上に添加したことで樹脂溶液内部の樹脂成分が凝集して安定した成膜ができなかった。また、発泡個数も少なくレートも低い結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　成膜基材上にポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドの製造方法であって、
    　ポリウレタン樹脂及び添加剤を含むポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物を、前記樹脂の可溶性溶媒に溶解する工程、
    　前記溶液中の不溶成分が、ポリウレタン樹脂フィルム形成用組成物の全質量（固形分質量）に対して１質量％未満となるように不溶成分を除去する工程、
    　前記不溶成分を除去した溶液に、貧溶媒を、樹脂の固形分質量１ｇに対して、式１：ポリウレタン樹脂の前記貧溶媒に対する凝固価（ｍｌ）×Ａ（Ａ＝０．００７～０．０２７）により計算される量（ｍｌ）において添加し、混合する工程、
    　前記混合溶液を湿式凝固法により成膜基材上で成膜してポリウレタン樹脂フィルムを作成する工程、
    を含む研磨パッドの製造方法。
  2. 　ポリウレタン樹脂の可溶性溶媒が水混和性の有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. 　成膜基材上に、湿式凝固法により成膜したポリウレタン樹脂フィルムを研磨層として有する研磨パッドであって、前記フィルムを形成するポリウレタン樹脂の可溶性溶媒に前記ポリウレタン樹脂フィルムを溶解したときの不溶成分が、前記ポリウレタン樹脂フィルムの乾燥質量に対して１質量％未満であり、前記ポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）が８～２０（ｍｌ）の範囲であり、かつ前記ポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層表面の発泡個数が１００個／ｍｍ2～２７０個／ｍｍ2である研磨パッド。
  4. 　請求項１または２記載の製造方法により製造され、かつポリウレタン樹脂の凝固価（水を貧溶媒とする）が８～２０（ｍｌ）の範囲である、研磨パッド。
  5. 　ポリウレタン樹脂フィルムからなる研磨層表面の平均開口径が３０μｍ以上である、請求項３または４に記載の研磨パッド。
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