JP5822159B2 - 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨パッド及び研磨パッドの製造方法に関する。

半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、硬質、軟質に大別され、硬質はウレタンプレポリマーを鎖伸長させながら成形する乾式法が、軟質はウレタン樹脂溶液を凝固浴で成形し乾燥する湿式法が主流である。近年、被研磨物の平坦性、均一性（ユニフォーミティ）が高度に要求されるようになり、仕上げ研磨工程等に軟質研磨パッドを利用するケースが増えている。しかし、軟質研磨パッドは、湿式法で成型される為、湿式法特有の涙状、略三角形状のマクロ気泡を有し、結果、研磨パッドが摩耗していくと、パッド表面の開口の大きさや割合が変化し、研磨レートが変動してしまう。一方、乾式の軟質研磨パッドは、硬化時間が長くなる事から、気泡分布制御が難しく、厚さ方向に気泡ムラを招く。そこで、湿式法にてマクロ気泡を形成しない研磨パッドの提案がなされている（特許文献１〜４）。

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の研磨パッドは、いずれもマクロ気泡がなく、パッド厚み方向に均一な気泡を有するものの、表面がスキン層で覆われ、ほとんど開口していない。従って、開口がないと研磨できない用途には、バフィング（バフ処理）等の表面研削処理が必要となる。また、特許文献１に開示された研磨パッドでは、ゲル化点が６以上の樹脂に限定されてしまうので、研磨条件によって疎水性が好まれる用途には不適であるという欠点をも有する。

一方、スキン層を完全に除去する場合、除去部分の厚みを均一にすることが困難となるので、例えば特許文献５のように、スキン層の一部のみを除去することが提案されている。しかしながら、特許文献５に開示された方法で製造された研磨パッドは、略球状のミクロ気泡が内部に形成されておらず、研磨レートが経時的に変化し、スクラッチが発生しやすくなるため、十分ではなかった。また、ヤスリなどで表面加工してスキン層を除去した場合には、表面粗さが大きくなり、被研磨物の研磨平坦性が低下してしまうという問題もあった（図１１参照）。
従って、表面研削等の開口処理をしなくとも既に表面が開口している研磨パッドに対する需要が存在する。

特許４３７３１５２号公報 特開２００６−７５９１４号公報 特許４５５５５５９号公報 特開２０１０−１７９４３１号公報 特許４４４４５２２号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、厚み方向に略均一な微細気泡を有し、且つ表面研削等の開口処理をせずとも既に開口部が設けられている研磨パッド、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。

１．ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する塗布工程、
前記塗布工程の後に、ポリウレタン樹脂を温度１０〜８０℃、相対湿度６５〜１００％の雰囲気下に２分以上曝露する湿気体処理工程、及び
前記湿気体処理を行ったポリウレタン樹脂を凝固液に浸漬して凝固させる凝固工程、
を含む、研磨パッドの製造方法。
２．前記湿気体処理工程における温度が２０〜４０℃である、上記１に記載の製造方法。
３．ポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂濃度が１５〜５０質量％である、上記１又は２に記載の製造方法。
４．略球状の気泡を有するポリウレタン樹脂シートを備えた研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートが、３０〜７０度のＡ硬度、５〜２０％の開口面積比率、２〜３０μｍの平均開口径、及び１０μｍ以下の表面粗さを有することを特徴とする、前記研磨パッド。

本発明の製造方法により、研磨レートの経時的変化が小さく、スクラッチの発生を低減させた研磨パッドを製造することができる。また、本発明の製造方法は、従来の湿式成型法を利用できるので、煩雑な工程を経る必要がない。
また、本発明の研磨パッドは、研磨表面が５〜２０％の開口面積、２〜３０μｍの平均開口径を有するため、表面研削等の開口処理をせずとも被研磨物を研磨することができる。そのため、研磨面の平坦性が高く、被研磨物の平坦性を向上させることが出来る。

本発明の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 実施例１の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）表面拡大写真（１００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１０００倍）。 実施例２の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）表面拡大写真（１００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例１の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例２の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例３の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例４の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例５の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例６の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例７の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 比較例３の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例４の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例５の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例６の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例７の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドの製造方法は、以下の工程を含む。

＜ポリウレタン樹脂の準備工程＞
準備工程において、研磨パッドの材料となるポリウレタン樹脂を用意する。
ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることできる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。

（凝固価）
凝固価とは、樹脂の親水性を示す指標である。樹脂含有溶液の樹脂が１質量％になるように次工程の樹脂含有溶液で使用される溶媒で希釈した希釈樹脂含有溶液を作成し、この溶液１００gを２５℃に温度調整しながら、スターラーで攪拌しつつ、２５℃の水を滴下し、ポリウレタン樹脂がゲル化して白濁が消えなくなる点に到達するのに要した滴下水量（ｍｌ）で表される。この値が高い程、親水性が高い事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、凝固価が１〜２０（ｍｌ）であることが好ましく、３〜１５（ｍｌ）であることがより好ましい。凝固価が上記範囲内であると、良好な気泡形状が得られやすくなる。

（モジュラス）
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を単位面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、１〜２０ＭＰａの樹脂モジュラスを有することが好ましく、５〜１０ＭＰａであることがより好ましい。樹脂モジュラスが上記範囲内であると、研磨パッドに求められる適度な弾性特性から、被研磨物を効率良く高品位で研磨できるといった効果が得られる。樹脂モジュラスが低すぎると、研磨パッドの表面が被研磨物の表面の凹凸に追従しすぎて、研磨平坦性が得られにくくなり、逆に高すぎると、スクラッチを招く易くなるので、好ましくない。

＜ポリウレタン樹脂含有溶液の調製工程＞
次に、ポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解させて、ポリウレタン樹脂含有溶液を得る。
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
また、前記有機溶媒にポリウレタン樹脂を溶解させる際に、カーボンブラック、発泡助剤、界面活性剤などを添加してもよい。カーボンブラックを用いる場合には、ポリウレタン樹脂含有溶液中に１〜５質量％含まれることが好ましく、１〜２質量％含まれることがより好ましい。カーボンブラックが上記範囲内で含まれていると、発泡形状が安定化され望ましい。
ポリウレタン樹脂含有溶液中のポリウレタン樹脂濃度は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１７〜４０質量％である。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。また、混合溶液には白濁しない程度に水を樹脂固形分に対して１〜２０質量％添加しておくのが好ましい。

＜塗布工程＞
前記調製工程で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。

＜湿気体処理工程＞
本明細書及び特許請求の範囲において、湿気体とは、水蒸気又は湿気を含む気体を意味する。
本発明の研磨パッドの製造方法は、ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布した後に、湿気体処理を行うことを特徴とする。湿気体処理は、例えば、ポリウレタン樹脂含有溶液を塗布した基材を平置きし、恒温恒湿器などを用いて加湿条件に一定時間曝露させればよい。
湿気体処理は、常圧（１気圧）下、１０〜８０℃の温度で行われ、１５〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、２０〜３０℃がさらにより好ましい。
また、湿気体処理中の湿度は、相対湿度６５〜１００％雰囲気であり、８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、９５〜１００％であることがさらにより好ましい。
温度及び相対湿度が上記範囲内であると、表面研削処理をせずとも表面に開口部が設けられたポリウレタン樹脂シート及び研磨パッドを容易に製造することができる。

湿気体処理は２分以上行われ、好ましくは２〜６０分間、より好ましくは３〜６０分間行われる。処理時間が２分よりも短い場合には、湿気体処理の効果が十分得られず、一方で６０分よりも長く処理を行っても効果はそれ以上あまり向上せず、経済的なメリットが小さい。
湿気体処理に用いられる湿気体としては、下記凝固工程で用いられる凝固液と同様の液体を気体としたものを用いることができる。これらの中でも、水蒸気が特に好ましく用いられる。

＜凝固工程＞
湿気体処理後、ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。中でも、水又は水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液が好ましい。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃で５〜６０分間浸漬すればよい。

＜洗浄乾燥工程＞
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。

本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。

複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。

さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。

本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板を加工するのに好適に用いられる。

なお、本発明の研磨パッドは、研磨表面に開口部が設けられているため表面研削せずとも被研磨物を研磨することが出来るが、表面研削（バフ処理）を行うことや表面をスライスして除去することを妨げるものではない。

＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、シート状のポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂シートと呼ぶことがある）を備え、前記ポリウレタン樹脂シートが３０〜７０のＡ硬度、５〜２０％の開口面積比率、２〜３０μｍの平均開口径、及び１０μｍ以下の表面粗さを有する。また、該研磨パッドは、ポリウレタン樹脂中に略均一に略球状のミクロ気泡が形成されている（図１）。

（Ａ硬度）
本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートのＡ硬度は、３０〜７０度の範囲内であり、研磨の仕上げ工程に用いる場合は３０〜６０度が好ましく、３０〜５０度がより好ましい。
Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。

（開口面積比率）
本明細書及び特許請求の範囲において、開口面積比率とは、研磨表面の全面積に対する開口面積の割合（％）を意味する。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの開口面積比率は、５〜２０％の範囲内であり、５〜１８％が好ましく、５〜１５％がより好ましい。
開口面積比率が上記範囲内であると、立ち上がり性能が高く、表面研削処理を行わなくとも研磨初期段階から安定して研磨することができる。また、研磨表面を除去する必要がないため、研磨面を平坦に保つことができ、これにより被研磨物の平坦性を向上させることができる。

（平均開口径）
本明細書及び特許請求の範囲において、平均開口径とは、表面研削処理を行っていない研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の開口部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの平均開口径は、２〜３０μｍの範囲内であり、２〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらにより好ましい。
平均開口径が上記範囲内であると、面品位の高い研磨をすることができる。
（ミクロ気泡）
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート全体に渡って略均一に略球状のミクロ気泡を有するが、該ミクロ気泡の平均気泡径は平均開口径が上記範囲内になる限り特に制限はないが、平均開口径と同様の数値範囲であることが好ましい。すなわち、平均気泡径は２〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、２〜６μｍが特に好ましい。

（表面粗さ）
本明細書及び特許請求の範囲において、表面粗さとは、研磨パッド表面の凹凸の高低バラツキの平均値を意味する。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの（研磨）表面粗さが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さが上記範囲内であると、研磨初期段階から安定して研磨することができる。

上記の各特性を満たす研磨パッドは様々な方法により製造することができるが、例えば、既に述べた特定の湿気体処理工程を含む方法により製造することができる。

（作用効果）
従来の研磨パッドは、湿気体処理を行わずに製造されるため、ポリウレタン樹脂シート表面が開口していない。研磨パッドの研磨表面が開口していない状態で研磨を行うと、発生した研磨屑が直接被研磨物にあたってしまい、スクラッチが多く発生してしまう。また、開口していないとパッド内にスラリーが染み込まないため、スラリーがパッドに保持されにくく、研磨レートが悪くなる。このときスラリーが研磨パッド表面上に均等に流れないため研磨均一性も悪くなる。研磨回数を重ねていくと、パッド表面も削れて開口が形成されるため上記欠点が徐々に解消されていくが、解消されるまでの時間を要するので、立ち上がりが悪いことになる。
そのため、従来技術に記載されるように、バフ処理等により、ポリウレタン樹脂シートの表面に形成されたスキン層を除去して、使用前に予め開口部を形成させる必要がある。しかしながら、バフ処理などにより研磨表面を加工すると、表面に凹凸が生ずるため、研磨パッドの平坦性が悪化し、被研磨物の平坦性に悪影響を及ぼすこととなる。
これに対し、本発明の研磨パッドは、湿気体処理を施すため、得られたポリウレタン樹脂シートの表面（研磨面）が既に開口している（図１参照）。従って、研磨時にスクラッチが生じにくく、立ち上がり性能に優れる。また、使用前に別途バフ処理を施す必要がないため、従来の研磨パッドに比べて被研磨物の平坦性を向上させることもできる。

さらに、本発明の研磨パッドは凝固処理前に湿気体処理が施されるため、湿気体処理中に溶媒の一部が水と置換し、ウレタン樹脂含有溶液の粘度を上げる事ができる。粘度上昇したポリウレタン樹脂は、凝固浴にて凝固する際に、水の浸透と共にウレタン樹脂が表層に凝集しにくくなる為、マクロ気泡を形成せず、略均一なミクロ気泡を容易に形成する事ができる（図１参照）。
その結果、研磨パッド表面形状の経時的変化が小さくなるため、研磨レートの経時変化を小さくすることができ、研磨均一性も良好に維持することが出来る。また、スクラッチの発生も低減することが出来る。

［実施例１］
下記表１に示すように、凝固価５、１００％モジュラス９ＭＰａのポリエーテル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、別途ＤＭＦ６０部、水５部及びカーボンブラック２部を添加し、混合することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を、クリアランス１．５ｍｍに設定したリバースコーターを用いて、ポリエステルフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを平置きし、恒温恒湿器（三洋電機（株）製ＭＴＨ−４２００）を用いて、２５℃、相対湿度９９％の水蒸気雰囲気下に３０分間曝露した。３０分後、該フィルムを凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートと両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。なお、表１、２において、特に断りのない限り、「部」とは、質量部を意味する。

［実施例２］
実施例１の樹脂を凝固価４、１００％モジュラス９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の３０％ＤＭＦ溶液にした事以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。

［実施例３〜７及び比較例１〜２］
凝固価１１、１００％モジュラス６ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、別途ＤＭＦ５５部、水５部、カーボンブラック２部を添加混合することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を、クリアランス１．５ｍｍに設定したリバースコーターを用いて、ポリエステルフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを平置きし、恒温恒湿器（三洋電機（株）製ＭＴＨ−４２００）を用いて、２５℃、相対湿度９９％の水蒸気雰囲気下に曝露した。曝露時間は表２の通りである。その後、フィルムを凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートと両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。

［比較例３〜４］
比較例３は、湿気体処理を行う代わりに、得られた樹脂シートのスキン層を６０番手砥粒のサンドペーパーで研削して除去したこと以外は実施例３〜７と同様にして、研磨パッドを製造した。
比較例４は、湿気体処理を行う代わりに、得られた樹脂シートのスキン層をＤＭＦで数秒間処理し、その後直ちに水で洗浄したこと以外は比較例１と同様にして、研磨パッドを製造した。

［比較例５〜７］
比較例５、６、７は、凝固浴を水ではなく５０％ＤＭＦ水溶液に変更した以外はそれぞれ比較例１、３、４と同様にして、研磨パッドを製造した。

＜物性評価＞
ショアＡ硬度の測定は、発泡シートから試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ Ｋ ７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．４ｍｍの場合は、４枚を重ねて測定した。
平均開口径（μｍ）および開口面積比率（％）の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を１０００倍に拡大し９カ所観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｖ２０ＬＡＢ Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開口個数（気泡個数）を確認し、各々の開口（気泡）の面積から円相当径及びその平均値を平均開口径として算出した。また、５ｍｍ四方の範囲における開口（気泡）の面積割合を開口面積比率（％）として算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１１μｍとし、ノイズ成分を除外した。
研磨表面の表面粗さは、サーフコム４８０Ａ（東京精密製）を用いて、測定長６０ｍｍ、引っ張り速度３．０ｍｍ／ｓ、触針タイプの条件で、研磨パッドの長手・幅方向の表面粗さを測定した（測定数：Ｎ＝４）。
その結果を、表１〜３に示す。

＜研磨試験＞
各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。２５枚の基板を準じ研磨し、１枚目、１０枚目、２５枚目の研磨レートと研磨均一性からレートの安定性を評価した。
（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（ｎｍ）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。

（スクラッチの有無）
スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１〜２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。
なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ−ＲＥＸ３００。
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ。
・研磨圧力：２２０ｈＰａ。
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）。
・研磨剤温度：３０℃。
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ。
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板。
・研磨時間：６０秒間／各回。
・ドレッシング：（研磨布貼付後）１０ｍｉｎ。

商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
研磨レートは２００以上（ｎｍ／ｍｉｎ）を○、１９０以上〜２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を△、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）を×として評価した。
研磨均一性は、７．０以下（ＣＶ％）を○、７．０超過〜８．０以下（ＣＶ％）を△、８．０超過（ＣＶ％）を×として評価した。
スクラッチの有無は、無（０枚）を○、有（１枚以上）を×として評価した。
そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の結果全てが○のサンプルを好ましい例（実施例）とし、△又は×が１つでもあるサンプルを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。

＜結果＞
実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた研磨パッドの断面写真、研磨表面写真を図２〜図１５に示す。
図２〜図３中、（ａ）〜（ｄ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）表面拡大写真（１００倍）、（ｄ）研磨パッド表面を俯瞰撮影した拡大写真（以下、本明細書において単に表面拡大写真と呼ぶ）（１０００倍）。
図４中、（ａ）〜（ｅ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。
図５〜図１０中、（ａ）〜（ｂ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。
図１１〜図１２中、（ａ）〜（ｅ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。
図１３〜図１５中、（ａ）〜（ｆ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。

（結果１）
図４から明らかなように、湿気体処理を行っていない従来の研磨パッド（比較例１）は、研磨表面が開口していなかった。そのため、立ち上がり性能が悪く、スクラッチが生じていた。さらには、研磨レートや研磨均一性も劣っていた。

（結果２）
比較例１と同様にして得られた樹脂シートの研磨表面をサンドペーパーで処理した従来の研磨パッド（比較例３）は、図１１に示すように研磨表面に凹凸が生じてしまい、研磨均一性が悪く、研磨レートも十分な数値が得られなかった。
同様に、比較例１と同様にして得られた樹脂シートの研磨表面をＤＭＦで処理した従来の研磨パッド（比較例４）は、図１２に示すように研磨表面が開口せず、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無のいずれも劣る結果となった。

（結果３）
一方、図２〜図３、図６〜図１０から明らかなように、湿気体処理を３〜６０分間行った実施例１〜７の研磨パッドは、５〜２０％の開口面積比率及び２〜３０μｍの平均開口径を有していた。従って、表面研削処理をしなくとも被研磨物を研磨することができるため、立ち上がり性能が高く、スクラッチも生じず、研磨レート、研磨均一性にも優れる結果となった。

（結果４）
実施例３〜７の研磨パッドは樹脂シート内部に略球状のミクロ気泡を有していたのに対し、比較例１、３、４は研磨パッドの樹脂シート内部に涙状のマクロ気泡を有していた。そのため、実施例３〜７及び比較例１、３、４における効果の差異が、研磨表面の構造ではなく樹脂シート内部の気泡構造の違いのみに起因するものであるか否かを比較例５〜７と比較例１、３、４とを対比させて検討した。
図１３〜１５に示すように、比較例５〜７の研磨パッドは、実施例３〜７と同様に樹脂シート内部に略球状のミクロ気泡を有していた。しかしながら、比較例５〜７の研磨パッドは、比較例５、６において研磨均一性がそれぞれ比較例１、３よりも若干向上したものの、それ以外は涙状のマクロ気泡を有する比較例１、３、４と同様の結果となった。すなわち、研磨レート、研磨均一性のいずれも実施例３〜７より劣っており、研磨表面が開口していない比較例５、７では立ち上がりが悪く、スクラッチも発生していた。
以上の点から、本発明の効果を得るには、表面研削処理等を施さずとも研磨表面が既に開口していることが特に重要であることが理解できる。

本発明の研磨パッドは、研磨表面が５〜２０％の開口面積、２〜３０μｍの平均開口径を有するため、表面研削等の開口処理が不要である。その結果、研磨面の平坦性が高くなり、被研磨物の平坦性を向上させることが出来る。また、厚み方向に均一な微細気泡を有するので、研磨レートの経時変化が少なく、研磨均一性も良好である。さらには、従来の湿式成型法を利用できるので、煩雑な工程を経る事なく製造する事ができる。従って、産業上、非常に有益である。

Claims (3)

1. ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する塗布工程、
   前記塗布工程の後に、ポリウレタン樹脂を温度１０〜８０℃、相対湿度６５〜１００％の雰囲気下に２分以上曝露する湿気体処理工程、及び
   前記湿気体処理を行ったポリウレタン樹脂を凝固液に浸漬して凝固させる凝固工程、
   を含む、研磨パッドの製造方法。
2. 前記湿気体処理工程における温度が２０〜４０℃である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ポリウレタン樹脂含有溶液中のポリウレタン樹脂濃度が１５〜５０質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。