JP6178191B2

JP6178191B2 - 研磨パッド

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Publication number: JP6178191B2
Application number: JP2013202487A
Authority: JP
Inventors: 博仁宮坂; 哲平立野; 香枝金澤; 立馬松岡
Original assignee: Fujibo Holdins Inc
Current assignee: Fujibo Holdins Inc
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2017-08-09
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: JP2014079878A

Description

本発明は、研磨パッドに係り、特に、湿式成膜法により、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成を促進させる機能を有する親水性活性剤を含有させずに形成され、発泡が連続状に形成された軟質プラスチックシートを備えた研磨パッドに関する。

従来半導体ウェハ、ガラス、磁気ディスク等の被研磨物を平坦化するために研磨パッドを用いた研磨加工が行われている。被研磨物の研磨加工では、高精度な平坦化が要求されるようになり、今までの研磨加工で問題とならなかったような微小なキズ（スクラッチ）までも低減することが求められている。研磨加工の中でも、一次研磨加工（粗研磨加工）では微小なスクラッチが許容されるとしても、最終仕上げの研磨加工においては、いかにスクラッチを生じることなく平坦化するか、ということが重要となっている。

研磨パッドの素材を柔らかくすることで、研磨加工時の局所的な微小領域での応力が分散されるため、スクラッチを低減することができる。このため、通常、研磨パッドには、湿式成膜法で発泡が連続状に形成されたポリウレタン樹脂製等の軟質プラスチックシートが使用されている（例えば、特許文献１参照）。湿式成膜法では、発泡形成を安定化させる目的で、通常、樹脂溶液にカーボンブラックが添加されている。カーボンブラックの添加により、ポリウレタン樹脂の凝集安定剤（または核剤）として作用することで、発泡が不均一に形成されることを抑制し、結果として、発泡形成の安定化に寄与することとなる。ところが、このカーボンブラックが硬質成分であるために、得られた軟質プラスチックシートを研磨パッドに使用すると、被研磨物に微小なスクラッチを生じる可能性がある。スクラッチを抑制するためにカーボンブラックを添加しない場合は、発泡形成が安定化せず、高精度の平坦化が難しくなる可能性がある。また、軟質プラスチックシートでは、スラリとのなじみをよくする観点から、樹脂溶液に、発泡形成を促進させる機能も有する親水性添加剤が添加されることがある。親水性添加剤を添加した場合は、研磨加工時に、軟質プラスチックシート内に残留した親水性添加剤が経時的に溶出するため、研磨レートが変動し研磨安定性を損なうことがある。

一方、研磨加工時には、スラリに配合されている砥粒による研磨作用を高めるために、被研磨物および研磨パッド間に研磨圧がかけられている。研磨圧を高くすることで、スラリ中の砥粒による機械的研磨作用が高まり、研磨レートを向上させることができるものの、却ってスクラッチを生じさせる可能性が高くなる。これに対して、研磨圧を低くした低圧研磨加工では、機械的研磨作用を抑えることでスクラッチを低減することができるものの、研磨レートの低下を招き、生産性を低下させることとなる。低圧研磨加工の場合でも、スラリの液性（酸性、アルカリ性）を変えること、スラリに酸化剤、還元剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等の薬剤を添加すること、等により化学的研磨作用を発揮させることで、研磨レートの向上を図ることができる。

特開２００２−０５９３５６号公報

スラリに酸化剤や還元剤等を添加することで、スラリのケミカル要素が強くなり化学的研磨作用が発揮されるため、被研磨物が軟質化し、研磨加工による被研磨物除去能力を高めることができる。しかしながら、ケミカル要素が強くなることで、研磨パッドに対する影響も大きくなる。すなわち、研磨パッドに使用された軟質プラスチックシートに対しても、酸化剤や還元剤等が添加されたスラリが浸潤するため、軟質プラスチック（樹脂）の劣化を早めてしまう。この結果、研磨パッドとして製品寿命が低下することとなる。

本発明は上記事案に鑑み、被研磨物の平坦性を向上させることができ、寿命向上を図ることができる研磨パッドを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、湿式成膜法により、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成を促進させる機能を有する親水性活性剤を含有させずに形成され、発泡が連続状に形成された軟質プラスチックシートを備えた研磨パッドにおいて、前記軟質プラスチックシートは、被研磨物を研磨加工するための研磨面に開孔が形成されており、前記研磨面は、該研磨面に水滴を滴下して０．５秒後の接触角をＣＡ１とし、水滴の滴下から１２０．５秒後の接触角をＣＡ２としたときに、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００で表される接触角変化率が１０％未満であることを特徴とする。

この場合において、軟質プラスチックシートを、接触角ＣＡ１が１０度低下するまでに要した時間をＴとしたときに、１０／Ｔで表される吸水速度が０．１度／秒以内とすることができる。また、軟質プラスチックシートの研磨面側に溝加工またはエンボス加工が施されていてもよい。このとき、軟質プラスチックシートの研磨面側に、放射状パターン、格子状パターンおよび螺旋状パターンから選択される少なくとも１つのパターン形状の溝が形成されるようにすることができる。また、軟質プラスチックシートを、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂製としてもよい。

本発明によれば、研磨面における接触角変化率が１０％未満のため、研磨加工時に供給される研磨液が軟質プラスチックに浸潤しにくくなるので、軟質プラスチックシートの劣化を抑制し寿命向上を図ることができ、研磨面に開孔が形成されているため、研磨液の循環保持性が確保されるとともに、軟質プラスチックシートには硬質成分であるカーボンブラックが含有されていないため、被研磨物に対するスクラッチが低減するので、被研磨物の平坦性を向上させることができる、という効果を得ることができる。

本発明を適用した実施形態の研磨パッドを模式的に示す断面図である。研磨パッドの研磨面に水滴を滴下したときの接触角の経時変化を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明を適用した研磨パッドの実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の研磨パッド１０は、湿式成膜法によりポリウレタン樹脂で形成された軟質プラスチックシートとしてのポリウレタンシート２を備えている。ポリウレタンシート２は、湿式成膜時に、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成の促進機能を有する親水性活性剤が無添加の状態、つまり、カーボンブラックおよび親水性活性剤を含有させずに形成されたものである。

ポリウレタンシート２では、湿式成膜法で表面側に形成されたスキン層がバフ処理により除去されている。バフ処理後の表面により、被研磨物を研磨加工するための研磨面Ｐが構成されている。ポリウレタンシート２の内部には、厚さ方向の長さがポリウレタンシート２の厚さの７割以上であり厚さ方向に縦長で楕円状の発泡３と、厚さ方向の長さが厚さの半分以下の発泡４とが一様に分散するように形成されている。研磨面Ｐでは、発泡３、発泡４が開孔しており、それぞれ開孔５、開孔６が形成されている。

発泡４は、研磨面Ｐ側に偏った位置で発泡３同士の間に形成されており、ポリウレタンシート２の厚さ方向の長さにバラツキを有している。このため、略均等に形成された発泡３同士の間に発泡４が略均等に形成されていることとなる。発泡３の孔径は、研磨面Ｐの近傍から研磨面Ｐに向けて縮径している。発泡４の孔径は、研磨面Ｐ側の大きさが研磨面Ｐの反対面側より小さく形成されている。発泡３および発泡４は、図示を省略した連通孔で立体網目状に連通している。換言すれば、ポリウレタンシート２は、発泡が連続状に形成された連続発泡構造を有している。

研磨面Ｐに形成された開孔５および開孔６は、平均開孔径が７０〜９０μｍの範囲に調整されている。また、研磨面Ｐの単位面積あたりの、開孔５および開孔６の合計面積の百分率で表される開孔率は、３０〜５０％の範囲に調整されている。このような開孔が形成された研磨面Ｐでは、表面粗さが４〜２０μｍの範囲に調整されている。開孔径や開孔率は湿式成膜法による成膜条件やバフ処理条件等により調整することができ、表面粗さはバフ処理条件等により調整することができる。なお、ここで示す表面粗さは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１（２００１年版））に準拠して測定した平均表面粗さＲａである。

ポリウレタンシート２は、研磨面Ｐにおける水の接触角が経時で変化する割合が一定の範囲に調整されている。すなわち、ポリウレタンシート２では、研磨面Ｐに水滴を滴下して０．５秒後の接触角をＣＡ１とし、水滴の滴下から１２０．５秒後の接触角をＣＡ２としたときに、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００で表される接触角変化率が１０％未満に調整されている。また、接触角ＣＡ１から１０度低下するまで（接触角が（ＣＡ１−１０）度になるまで）に要した時間をＴとしたときに、１０／Ｔで表される吸水速度が０．１度／秒以内に調整されている。接触角変化率および吸水速度は、ポリウレタンシート２の作製に用いるポリウレタン樹脂の疎水性の度合により調整することができる。

また、図１に示すように、研磨パッド１０は、研磨面Ｐの反対面側に、研磨機に研磨パッド１０を装着するための両面テープ８が貼り合わされている。両面テープ８は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルム等の可撓性フィルムの基材（不図示）の両面にアクリル系粘着剤等の図示しない粘着剤層が形成されている。両面テープ８は、基材の一面側の粘着剤層でポリウレタンシート２と貼り合わされており、他面側（ポリウレタンシート２と反対側）の粘着剤層が不図示の剥離紙で覆われている。

（製造）
研磨パッド１０の製造では、湿式成膜法によりポリウレタンシート２を作製し、得られたポリウレタンシート２と両面テープ８とを貼り合わせる。湿式成膜法では、有機溶媒にポリウレタン樹脂を溶解させた樹脂溶液を成膜基材に連続的に塗布し、水系凝固液中で樹脂溶液を凝固させてポリウレタン樹脂をシート状に再生させ、洗浄後乾燥させて帯状（長尺状）のポリウレタンシート２を作製する。以下、工程順に説明する。

準備工程では、ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒を混合してポリウレタン樹脂を溶解させる。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）やＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、本例では、ＤＭＦを用いる。ポリウレタン樹脂は、濃度が２０〜５０％となるように溶解させる。ポリウレタン樹脂の濃度が２０％に満たないと、得られるポリウレタンシートのかさ密度が低くなり、反対に５０％を超えると、密度が高くなりすぎて所望の発泡形成ができなくなるので好ましくない。また、樹脂溶液には、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラック等の顔料、発泡形成の促進機能を有する親水性活性剤等の添加剤を添加せず、無添加の状態とする。一般的に用いられる親水性活性剤は、ポリウレタン樹脂の溶解に用いる有機溶媒に可溶性であり、イオン性界面活性剤または非イオン性のノニオン界面活性剤が挙げられる。イオン性界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または両性界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤の具体例としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩等を挙げることができ、カチオン界面活性剤の具体例としては、アミン塩型と第４級アンモニウム塩型等の化合物等を挙げることができる。両性界面活性剤としては、双方の特性を含むものであり、水に溶けたときに、アルカリ性領域ではアニオン界面活性剤の性質を、酸性領域ではカチオン界面活性剤の性質を、それぞれ示す界面活性剤である。ノニオン界面活性剤の具体例としては、親水性のエステル系、エーテル系、エステル・エーテル系、アミド系等の化合物を挙げることができる。本例では、これらのような親水性活性剤を、いずれも、添加しないものである。得られた溶液を減圧下で脱泡して樹脂溶液を得る。

ポリウレタン樹脂には、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂の中から、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下の軟質のものを用いる。ポリウレタン樹脂は、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート成分と、分子内に２つ以上の水酸基を有する多価アルコール成分とを反応させ得られたものである。樹脂モジュラスは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％（元の長さの２倍の長さまで）伸ばしたときにかかる荷重を単位面積で除した値である（以下、１００％モジュラスと呼称することがある）。この値が大きくなるほど、硬い樹脂であることを意味する。

多価イソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物等を用いることができ、ジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物の２種以上を併用してもよい。一方、多価アルコール成分としては、ジオール化合物、トリオール化合物等を用いることができる。例えば、従来一般的な湿式成膜法で用いられるような、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール化合物、エチレングリコールとアジピン酸との反応物等のポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等を使用することができる。本例では、接触角変化率および吸水速度を上述した範囲とするため、疎水性を高めたジオール化合物を用いることが好ましい。本例で用いる「疎水性を高めたジオール化合物」は、疎水性の尺度が特定範囲のものではなく、従来用いられたジオール化合物に対して、疎水性を高めたものである。例えば、ジオール化合物中の酸素原子に対するメチレン基の割合を増加させること、疎水性の官能基を導入すること等により、疎水性を高めたジオール化合物を得ることができる。具体的には、例えば、従来用いられたポリエステルジオール化合物であるアジピン酸と、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびヘキサメチレングリコールのうちの２種以上を含むポリオールと、の反応により得られた化合物に対して、アジピン酸を長鎖のジカルボン酸に代えた化合物、ないし、ポリオール中のエチレングリコールの存在モル比率を小さくした化合物とすることで、疎水性を高めることができる。長鎖のジカルボン酸としては、例えば、メチレン基の数が４つのアジピン酸に対して、５つのピメリン酸、６つのスベリン酸、７つのアゼライン酸、８つのセバシン酸等を挙げることができる。また、ポリマの繰り返し単位あたりのメチレン基の数が、１，４−ブタンジオールでは４つであるのに対して、エチレングリコールでは２つである。このため、ポリオール中のエチレングリコールの存在モル比率を小さくすることで相対的にメチレン基の割合も増大する。１，４−ブタンジオールに代えて、例えば、繰り返し単位あたりのメチレン基の数が６つのヘキサメチレングリコールを用いることもできる。いずれの場合も、酸素原子に対するメチレン基の割合が増加し、疎水性が向上することとなる。

疎水性を高めたジオール化合物と多価イソシアネート化合物とを反応させることにより、得られるポリウレタン樹脂は、疎水性を高められることとなる。すなわち、ジオール化合物の疎水性の度合を高めるほど、ポリウレタン樹脂の疎水性が高められる。このため、得られるポリウレタンシート２では、水に対する親和性が低下し、水が樹脂部分に浸潤しにくくなる。換言すれば、ジオール化合物の疎水性を高めることにより、ポリウレタンシート２の接触角変化率および吸水速度を小さくすることができる。

塗布工程では、準備工程で調製された樹脂溶液を常温下でナイフコータ等の塗布装置により帯状の成膜基材に塗布する。このとき、塗布装置の間隙（クリアランス）を調整することで、樹脂溶液の塗布厚さ（塗布量）を調整する。本例では、上述した発泡構造を形成させるために、塗布厚さを１．０〜３．０ｍｍの範囲で適宜調整することが好ましい。塗布厚さが１．０ｍｍに満たないと、樹脂溶液の凝固が早くなり、上述したポリウレタンシート２を得ることができなくなる。一方、塗布厚さが３．０ｍｍを超えると、樹脂溶液が水系凝固液に浸漬される前に液垂れや塗布斑が生じやすくなる。また、成膜基材には、可撓性フィルム、不織布、織布等を用いることができるが、本例では、成膜基材をＰＥＴ製フィルムとして、以下、説明する。

凝固再生工程では、塗布工程で成膜基材に塗布された樹脂溶液を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液（水系凝固液）に浸漬する。凝固液中では、まず、樹脂溶液の表面側に厚さ数μｍ程度のスキン層が形成される。ＤＭＦと凝固液との置換の進行により、樹脂溶液が凝固し、ポリウレタン樹脂が成膜基材上にシート状に再生する。すなわち、ＤＭＦが樹脂溶液から脱溶媒し、ＤＭＦと凝固液とが置換することにより、スキン層の内側（ポリウレタン樹脂中）に発泡３および発泡４が形成され、発泡３および発泡４を立体網目状に連通する図示を省略した連通孔が形成される。ポリウレタン樹脂の疎水性を高めること、樹脂溶液の塗布厚さを大きくすることにより、表面側に形成されたスキン層を介して進行するＤＭＦと凝固液との置換が遅くなる。また、凝固液の温度を上げるとスキン層の形成が早まり、樹脂溶液中のＤＭＦと凝固液との置換の進行が更に遅くなる。本例では、上述した発泡構造を形成させるため、凝固液温度を２０〜５０℃の範囲で適宜調整する。凝固液温度が２０℃に満たないと、かさ密度が低く、表面近傍における発泡の数が増加し、孔径が小さくなるので好ましくない。特に、塗布厚を１．０ｍｍ以上とした場合、凝固液温度が低すぎると、凝固しきれずに乾燥工程に持ち込まれてしまうので好ましくない。反対に高すぎると、スキン層の形成が早まりすぎて、樹脂溶液中のＤＭＦと凝固液との置換の進行が極端に遅くなり、上述した発泡構造が形成されにくくなるうえに、作業環境が悪化するので好ましくない。

ここで、発泡３および発泡４の形成について説明する。本例では、樹脂溶液にカーボンブラックおよび親水性活性剤を添加せずに無添加の状態とし、疎水性を高めたジオール化合物により疎水性を高めたポリウレタン樹脂を用いている。このため、ＤＭＦと凝固液との置換速度が遅くなるので、スキン層より内側のポリウレタン樹脂内部には、発泡３が概ね均等に分散して形成される。また、脱溶媒がスキン層を通じて生じるため、スキン層側に偏った位置で発泡３同士の間に発泡４が形成される。

洗浄・乾燥工程では、凝固再生工程で凝固再生したポリウレタン樹脂（以下、成膜樹脂という。）を成膜基材から剥離し、水等の洗浄液中で洗浄することで成膜樹脂中に残留するＤＭＦを除去する。洗浄後、成膜樹脂をシリンダ乾燥機で乾燥させる。シリンダ乾燥機は内部に熱源を有するシリンダを備えている。成膜樹脂がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥する。乾燥後の成膜樹脂は、ロール状に巻き取られる。

バフ処理工程では、乾燥後の成膜樹脂のスキン層側にバフ処理を施す。すなわち、スキン層と反対側の面に、表面が略平坦な圧接用治具の表面を圧接し、スキン層側をバフ処理する。本例では、連続的に製造された成膜樹脂が帯状のため、スキン層と反対側の面に圧接ローラを圧接しながら、スキン層側を連続的にバフ処理する。これにより、図１に示すように、スキン層が除去され、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐには開孔５、開孔６が形成される。また、このバフ処理を施すことにより、ポリウレタンシート２の厚さがほぼ一様となる。ここで得られたポリウレタンシート２では、用いたポリウレタン樹脂の疎水性が高められたことで、研磨面Ｐにおける接触角変化率が１０％未満となり、吸水速度が０．１度／秒以内となる。また、ポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のため、硬度がショアＡ型で１７〜２２度の範囲、圧縮率が１５〜２５％の範囲、圧縮弾性率が９５〜１００％の範囲である。硬度、圧縮率、圧縮弾性率は、特に限定されないが、軟らかすぎると被研磨物の安定した研磨加工が難しくなり、反対に硬すぎると被研磨物にスクラッチが発生しやすくなるため、上述した範囲とすることが好ましい。これらの数値は、用いるポリウレタン樹脂の種類や濃度等で調整することができる。

ラミネート加工工程では、バフ処理されたポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対側の面と、両面テープ８とを貼り合わせる。そして、円形等の所望の形状に裁断し、汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い研磨パッド１０を完成させる。

得られた研磨パッド１０で被研磨物の研磨加工を行うときは、例えば、片面研磨機が用いられる。片面研磨機では、研磨定盤に研磨パッド１０を装着する。研磨パッド１０の装着時には、両面テープ８の剥離紙を剥離し露出した粘着剤層で貼着する。研磨加工時には、研磨定盤と対向配置された保持定盤に被研磨物を保持させ、被研磨物の加工面および研磨パッド１０の研磨面Ｐ間に研磨粒子を含む研磨液（スラリ）を供給しつつ、被研磨物および研磨パッド１０間を加圧しながら研磨定盤ないし保持定盤を回転させることで、被研磨物の加工面を研磨加工する。スラリとしては、酸化剤、還元剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等が適宜配合され、酸性またはアルカリ性の液性に調整されることで化学的研磨作用を向上させたものを用いることができる。

（作用）
次に、本実施形態の研磨パッド１０の作用等について説明する。

本実施形態の研磨パッド１０では、研磨面Ｐに水滴を滴下したときの接触角変化率が１０％未満に調整されており、吸水速度が０．１度／秒以内に調整されている。このため、研磨面Ｐの疎水性が高くなることで、研磨加工時に供給されるスラリがポリウレタンシート２に浸潤しにくくなる。これにより、化学的研磨作用を得るためにケミカル要素を高めたスラリを用いても、ポリウレタンシート２を形成する樹脂の劣化が抑制されるので、安定した研磨加工を長期間継続することができ、研磨パッド１０の製品寿命を向上させることができる。

また、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２が、湿式成膜時の樹脂溶液に、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラック、発泡形成を促進させる機能を有する親水性活性剤が無添加の状態で形成されている。カーボンブラックは、硬質成分であるため、ポリウレタンシートに含有されていると、研磨加工時に研磨面に露出することがあり、被研磨物にスクラッチを生じる可能性がある。また、湿式成膜時に親水性活性剤が配合されると、研磨加工時に、ポリウレタンシート内に残留した親水性活性剤が経時的に溶出することがあり、研磨レートの変動を招き研磨加工の安定性を損なうことがある。研磨パッド１０では、硬質成分であるカーボンブラックが無添加のため、被研磨物に対するスクラッチを低減し平坦性向上を図ることができる。また、親水性活性剤が無添加のため、研磨加工時に溶出することがなく、研磨レートの変動が抑制されるので、安定した研磨加工を行うことができる。

更に、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２の作製に、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂が用いられている。このため、得られたポリウレタンシート２が軟質となり、研磨加工時に被研磨物に対してソフトに接触可能となるので、スクラッチを低減することができる。また、本実施形態の研磨パッド１０では、研磨面Ｐにおける表面粗さが４〜２０μｍの範囲に調整されている。このため、スラリ中に配合された砥粒が適性に保持されるので、被研磨物の平坦性向上を図ることができる。さらに、本実施形態の研磨パッド１０を用いた研磨加工では、スラリの化学的研磨作用を向上させることができることから、研磨圧を低くした低圧研磨加工を行う場合でも、スクラッチを低減しつつ、研磨レートを確保することができる。

また更に、従来湿式成膜法によるポリウレタンシートでは、多価アルコール成分としてポリエーテルポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物等を用いたポリウレタン樹脂で作製されており、その樹脂溶液にカーボンブラックや親水性活性剤を添加することが一般的である。これに対して、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２の作製に、多価イソシアネート成分および多価アルコール成分との反応により形成されたポリウレタン樹脂が用いられており、多価アルコール成分として疎水性を高めたジオール化合物が用いられている。このため、上述したように、カーボンブラックや親水性活性剤が無添加の状態でも、発泡形成を安定化させることができる。これにより、研磨面Ｐにおける平均開孔径が７０〜９０μｍの範囲、開孔率が３０〜５０％の範囲であり、連続発泡構造を有するポリウレタンシート２を作製することができる。

更にまた、本実施形態の研磨パッド１０では、発泡３および発泡４が連通孔で連通しているため、スラリが連通孔を通じて発泡３および発泡４間を移動することから、被研磨物および研磨パッド１０間にスラリを略均等に供給することができる。これにより、被研磨物が略均等に研磨加工されるので、加工面の均一な研磨加工が可能となり平坦性向上を図ることができる。また、本実施形態の研磨パッド１０では、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対面側にＰＥＴ製フィルムの基材を有する両面テープ８が貼り合わされている。このため、柔軟なポリウレタンシート２が両面テープ８の基材に支持されるので、研磨パッド１０の搬送時や研磨機への装着時の取り扱いを容易にすることができる。

なお、本実施形態では、特に言及していないが、スラリの供給や研磨屑の排出を考慮して研磨パッド１０の研磨面Ｐ側に溝加工やエンボス加工を施すようにしてもよい。形成される溝のパターン形状については、放射状、格子状、螺旋状等のいずれでもよく、これらを組み合わせてもよい。また、溝の断面形状についても、特に制限されるものではなく、矩形状、Ｕ字状、Ｖ字状、半円状等のいずれの形状としてもよい。さらに、溝のピッチ、幅、深さについては、研磨屑の排出やスラリの移動が可能であればよく、特に制限されるものではない。溝を形成する方法としては、特に制限されるものではなく、所望の溝を形成することができる方法であればよい。ポリウレタンシート２が軟質であることを考慮すれば、加熱加圧を伴うエンボス加工とすることも可能である。

また、本実施形態では、湿式成膜後の成膜樹脂にバフ処理を施すことでスキン層を除去し開孔を形成させる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。研磨面Ｐに開孔を形成させる方法としては、スキン層を除去できる方法であればよく、例えば、スライス処理を施すようにしてもよい。スライス処理を施す場合は、成膜樹脂が柔軟で弾性を有することを考慮すれば、例えば、張力をかけながらスライス処理を施すことでスキン層を除去した略平坦なポリウレタンシート２を得ることができる。

更に、本実施形態では、湿式成膜時の成膜基材にＰＥＴ製フィルムを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、不織布や織布等を用いるようにしてもよい。この場合は、凝固再生したポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離することが難しいため、剥離せずそのまま洗浄、乾燥させた後、ポリウレタン樹脂と反対側の面に両面テープ８を貼り合わせればよい。また、ポリウレタンシート２の研磨面Ｐと反対側の面に両面テープ８を貼り合わせる例を示したが、例えば、ポリウレタンシート２と両面テープ８との間に、ポリウレタンシート２を支持する支持材を貼り合わせるようにしてもよい。このようにすれば、研磨パッド１０の搬送や取り扱いを一層容易にすることができる。

また更に、本実施形態では、ポリウレタンシート２の材質にポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等のポリウレタン樹脂を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂等を用いてもよい。ポリウレタン樹脂を用いれば、湿式成膜法で長発泡３や発泡４が形成された発泡構造のシートを容易に形成することができる。

以下、本実施形態に従い製造した研磨パッド１０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例の研磨パッドについても併記する。

（実施例１）
実施例１では、ポリウレタン樹脂として、セバシン酸と、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの構成単位比率は５：５の当量比）とを反応させて得られるポリエステルジオールを含む３０％ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂溶液の１００部に対して、粘度調整用のＤＭＦの３２部を混合し樹脂溶液を調製した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。得られた樹脂溶液を用い、成膜基材に樹脂溶液を塗布するときの塗布厚を１．３０ｍｍとして、湿式成膜法によりポリウレタンシート２を作製した。得られたポリウレタンシート２のスキン層側をバフ処理量０．１４ｍｍとしバフ番手♯１８０のサンドペーパーを使用してバフ処理し、両面テープ８を貼り合わせて研磨パッド１０を製造した。

（実施例２）
実施例２では、ポリウレタン樹脂として、アジピン酸と、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの構成単位比率は４：６の当量比）とを反応させて得られるポリエステルジオールを含むポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂溶液を調製し、研磨パッド１０を製造した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。

（実施例３）
実施例１で作製したポリウレタンシート２の研磨面Ｐ側に溝を形成すること以外は実施例１と同様にして研磨パッド１０を製造した。溝の形成では、溝幅を１ｍｍ、溝間隔を３ｍｍとした断面矩形状で格子パターンの溝を、エンボス加工により形成した。

（比較例１）
比較例１では、ポリウレタン樹脂として、アジピン酸と、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの構成単位比率は７：３の当量比）とを反応させて得られるポリエステルジオールを含む３０％ポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂溶液の１００部に対して、ノニオン界面活性剤の４部を添加し、粘度調整用のＤＭＦの３２部を混合し樹脂溶液を調製した。ノニオン界面活性剤は、ポリウレタン樹脂の凝固再生を安定化させる機能も有しているが、ポリウレタンシートの親水性の度合を変えるために添加したものである。得られた樹脂溶液を用い、湿式成膜法によりポリウレタンシートを作製し、研磨パッドを製造した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。

（比較例２）
比較例２では、樹脂溶液にカーボンブラックを全固形分量の５．０質量％の割合で添加し、混合した以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。

（比較例３）
比較例３では、樹脂モジュラスが１５ＭＰａのポリウレタン樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。

（比較例４）
比較例４では、ポリウレタン樹脂として、アジピン酸と、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを構成単位とするポリオール（エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの構成単位比率は７：３の当量比）とを反応させて得られるポリエステルジオールを含むポリエステルＭＤＩポリウレタン樹脂を用い、親水性添加剤および疎水性添加剤を添加せずに樹脂溶液を調製した。用いたポリウレタン樹脂の樹脂モジュラスは、６ＭＰａである。得られた樹脂溶液を用い、湿式成膜法によりポリウレタンシートを作製したところ、成膜不良のため研磨パッドとして製造することができなかった。

（接触角評価）
実施例および比較例の各研磨パッドについて、水の接触角変化率および吸水速度を算出した。接触角は、接触角計として固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００：協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。接触角の測定では、温度２０℃、湿度６０％の条件の下にて、注射針から水滴１滴を研磨パッド表面に滴下し、滴下してから３００秒までの動的接触角の経時変化を測定した。水滴を滴下して０．５秒後に測定した接触角ＣＡ１と、水滴の滴下から１２０．５秒後に測定した接触角ＣＡ２とから、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００により接触角変化率を算出した。また、吸水速度は、接触角ＣＡ１から１０度低下するまでに要した時間Ｔを測定し、１０／Ｔにより算出した。接触角変化率、吸水速度の結果を下表１に示す。なお、測定は４回行い、その平均値を示した。

表１に示すように、比較例１の研磨パッドでは、接触角変化率が８５％、吸水速度が２．２２度／秒であった。これに対して、実施例１、実施例２、実施例３の研磨パッド１０では、接触角変化率がそれぞれ９％、４％、９％、吸水速度がそれぞれ０．１０度／秒、０．０４度／秒、０．０８度／秒を示した。また、図２に示すように、接触角の経時変化では、比較例１の研磨パッドが１５０秒程度で１０度以下まで急速に低下したのに対し、実施例１、実施例２の研磨パッド１０では測定した３００秒まで緩やかに低下し、３００秒後でも１１０度程度の接触角を示した。実施例３についても、同様の結果であることを確認している。これらのことから、実施例１、実施例２の研磨パッド１０では、疎水性を高めたポリウレタン樹脂を用いたため、従来の研磨パッドである比較例１と比べ、吸水性が小さくなることが明らかとなった。また、吸水性の低下がポリウレタン樹脂の疎水性を高めたことに起因することから、接触角変化率が１０％未満となるように調整されていれば、吸水速度も概ね０．１度／秒以内になると考えられる。

（研磨評価）
実施例および比較例の各研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レートおよび研磨均一性を測定した。測定では、研磨パッドを研磨機の所定位置に装着し、ワーク（被研磨物）であるシリコンウェハに対して、１０枚のダミーウェハを研磨加工後、５００枚のシリコンウェハについて研磨加工を行った。研磨レートは、研磨加工前後の膜厚の差である研磨量を、研磨時間で除して表したものであり、研磨加工前後のシリコンウェハについて各々１２１箇所の厚み測定結果の平均値から求めた。厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、商品名「ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ」、測定：ＤＢＳモード）を用い、１００枚目ごとに測定した。研磨均一性は、研磨レートの評価時に測定した１２１箇所の厚みのバラツキを表したものであり、｛（研磨レートの標準偏差（１σ））／（研磨レートの平均値）｝×１００により算出した。研磨レートおよび研磨均一性の評価結果を、下表２および下表３にそれぞれ示す。なお、研磨パッドの表面は、予め、ダイヤモンドドレッサを用いて、圧力９Ｎ、研磨ヘッドおよび研磨定盤の回転数５４ｒｐｍ、超純水供給量２００ｍｌ／ｍｉｎ、ドレッシング時間３０分のドレッシング条件でドレッシングしてから研磨評価に用いた。
＜研磨条件＞
使用研磨機：（株）荏原製作所製、商品名「Ｆ−ＲＥＸ３００」
研磨速度（定盤回転数）：７０ｒｐｍ
加工圧力：１７６ｇ／ｃｍ^２
スラリ：コロイダルシリカスラリ（ｐＨ：１１．５）
スラリ流量：２００ｍＬ／分
研磨時間：６０秒
被研磨物：ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）付きシリコンウェハ

表２、表３に示すように、樹脂溶液に親水性添加剤を添加することにより、添加剤による親水性の度合を変えた比較例１の研磨パッドでは、研磨レートが安定せず、研磨均一性が４〜６％程度となりバラツキが大きくなった。これは、親水性添加剤が研磨経過とともに溶出し、研磨パッドの研磨面内で疎水部と親水部とのムラが起こり、研磨面内でのスラリ保持性にバラツキが生じたためと考えられる。カーボンブラックを含有する比較例２および樹脂モジュラスの大きなポリウレタン樹脂を用いた比較例３の研磨パッドでは、いずれも、ディフェクトの数値が高く（表１参照）、被研磨物に多くのキズが発生した。また、比較例２、比較例３では、研磨レートが高くなるものの、研磨均一性が各実施例より劣る結果となった。このような研磨均一性に劣る研磨パッドでは品質要求の厳しい最先端の研磨加工に使用することができない。これに対して、実施例１、実施例２、実施例３の研磨パッド１０では、疎水性を高めたポリウレタン樹脂を用いたため、研磨面内におけるスラリ保持性が均一化され、研磨レートおよび研磨均一性のいずれについても安定し良好な結果であった。

本発明は被研磨物の平坦性を向上させることができ、寿命向上を図ることができる研磨パッドを提供するものであるため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

Ｐ研磨面
２ポリウレタンシート（軟質プラスチックシート）
３発泡
４発泡
５開孔
６開孔
１０研磨パッド

Claims

湿式成膜法により、発泡形成を安定化させるためのカーボンブラックおよび発泡形成を促進させる機能を有する親水性活性剤を含有させずに形成され、発泡が連続状に形成された軟質プラスチックシートを備えた研磨パッドにおいて、前記軟質プラスチックシートは、被研磨物を研磨加工するための研磨面に開孔が形成されており、前記研磨面は、該研磨面に水滴を滴下して０．５秒後の接触角をＣＡ１とし、水滴の滴下から１２０．５秒後の接触角をＣＡ２としたときに、｛（ＣＡ１−ＣＡ２）／ＣＡ１｝×１００で表される接触角変化率が１０％未満であることを特徴とする研磨パッド。
前記軟質プラスチックシートは、前記接触角ＣＡ１が１０度低下するまでに要した時間をＴとしたときに、１０／Ｔで表される吸水速度が０．１度／秒以内であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
前記軟質プラスチックシートは、前記研磨面側に溝加工またはエンボス加工が施されていることを特徴とする請求項２に記載の研磨パッド。
前記軟質プラスチックシートは、前記研磨面側に、放射状パターン、格子状パターンおよび螺旋状パターンから選択される少なくとも１つのパターン形状の溝が形成されたことを特徴とする請求項３に記載の研磨パッド。
前記軟質プラスチックシートは、樹脂モジュラスが１０ＭＰａ以下のポリウレタン樹脂製であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。