WO2013099962A1 - 研磨パッド及び研磨パッドの製造方法 - Google Patents

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WO2013099962A1
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polishing
polishing pad
polyurethane resin
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cross
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栗原　浩
宮澤　文雄
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富士紡ホールディングス株式会社
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    • B24B37/11—Lapping tools
    • B24B37/20—Lapping pads for working plane surfaces
    • B24B37/24—Lapping pads for working plane surfaces characterised by the composition or properties of the pad materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
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    • C08J2475/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a polishing pad and a method for manufacturing the polishing pad.
  • Polishing pads used for polishing semiconductor devices and the like are roughly classified into hard and soft.
  • Hard is a dry method in which urethane prepolymer is molded while chain-extending
  • soft is a wet method in which a urethane resin solution is molded in a coagulation bath and dried. Is the mainstream.
  • flatness and uniformity (uniformity) of an object to be polished have been highly demanded, and the number of cases where a soft polishing pad is used in a finish polishing process or the like is increasing.
  • the soft polishing pad is molded by a wet method, it has tear-like and substantially triangular macro bubbles specific to the wet method.
  • Patent Documents 1 to 4 a polishing pad that does not form macro bubbles by a wet method has been proposed.
  • polishing pads described in Patent Documents 1 to 4 have no macro bubbles and uniform bubbles in the thickness direction of the pad, but the surface is covered with a skin layer and hardly opened. Accordingly, surface grinding treatment such as buffing (buffing) is required for applications that cannot be polished without an opening. Further, the polishing pad disclosed in Patent Document 1 is limited to a resin having a gel point of 6 or more, and thus has a disadvantage that it is not suitable for applications in which hydrophobicity is preferred depending on polishing conditions.
  • Patent Document 5 it is proposed to remove only a part of the skin layer.
  • the polishing pad manufactured by the method disclosed in Patent Document 5 does not have substantially spherical microbubbles formed therein, the polishing rate changes with time, and scratches are likely to occur. It wasn't.
  • the skin layer is removed by surface processing with a file or the like, there is a problem that the surface roughness increases and the polishing flatness of the object to be polished decreases (see FIG. 11). Therefore, there is a demand for a polishing pad having an already opened surface without performing an opening process such as surface grinding.
  • the present invention has been made in view of the above problems, a polishing pad having substantially uniform fine bubbles in the thickness direction and already provided with an opening without performing an opening treatment such as surface grinding, And it aims at providing the manufacturing method.
  • the present invention employs the following configuration.
  • An application step of applying a polyurethane resin-containing solution to a film-forming substrate After the coating step, a wet gas treatment step in which the polyurethane resin is exposed to an atmosphere at a temperature of 10 to 80 ° C. and a relative humidity of 65 to 100% for 2 minutes, and the polyurethane resin subjected to the wet gas treatment is immersed in a coagulation liquid Coagulation process to solidify
  • a method for producing a polishing pad comprising: 2. 2. The production method according to 1 above, wherein the temperature in the wet gas treatment step is 20 to 40 ° C. 3. 3. The production method according to 1 or 2 above, wherein the polyurethane resin concentration in the polyurethane resin solution is 15 to 50% by mass. 4).
  • a polishing pad comprising a polyurethane resin sheet having substantially spherical cells, the polyurethane resin sheet having an A hardness of 30 to 70 degrees, an opening area ratio of 5 to 20%, an average opening diameter of 2 to 30 ⁇ m, and The polishing pad having a surface roughness of 10 ⁇ m or less.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a polishing pad in which the change in polishing rate with time is small and the generation of scratches is reduced. Moreover, since the manufacturing method of this invention can utilize the conventional wet molding method, it does not need to go through a complicated process.
  • the polishing pad of the present invention has a polishing surface having an opening area of 5 to 20% and an average opening diameter of 2 to 30 ⁇ m, so that an object to be polished can be polished without opening treatment such as surface grinding. . Therefore, the flatness of the polished surface is high, and the flatness of the object to be polished can be improved.
  • the manufacturing method of the polishing pad of the present invention includes the following steps.
  • a polyurethane resin as a material for the polishing pad is prepared.
  • a polyester-based, polyether-based, or polycarbonate-based resin can be used.
  • the polyester resin include a polymer of a polyester polyol such as ethylene glycol or butylene glycol and adipic acid and a diisocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • polyether resins include polymers of polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol and polypropylene glycol and isocyanates such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate.
  • polycarbonate-based resin examples include a polymer of polycarbonate polyol and isocyanate such as diphenylmethane-4,4′-diisocyanate. These resins are marketed in the market such as DIC Corporation's trade name “Chris Bon”, Sanyo Chemical Industries' product name “Samprene”, Dainichi Seika Kogyo's trade name “Rezamin”. Available resins may be used, and a resin having desired characteristics may be produced by itself.
  • the coagulation value is an index indicating the hydrophilicity of the resin.
  • water at 25 ° C. is added dropwise, and is expressed as the amount of water (ml) required to reach a point where the polyurethane resin gels and the cloudiness does not disappear.
  • the higher this value the higher the hydrophilicity.
  • the polyurethane resin preferably has a coagulation value of 1 to 20 (ml), more preferably 3 to 15 (ml). When the coagulation value is within the above range, a good bubble shape is easily obtained.
  • the modulus is an index representing the hardness of the resin, and is a value obtained by dividing the load applied when the non-foamed resin sheet is stretched by 100% (when stretched to twice the original length) by the unit area. (Hereinafter, it may be called 100% modulus.) The higher this value, the harder the resin.
  • the polyurethane resin preferably has a resin modulus of 1 to 20 MPa, and more preferably 5 to 10 MPa. When the resin modulus is within the above range, it is possible to obtain an effect that the object to be polished can be efficiently polished with high quality from the appropriate elastic characteristics required for the polishing pad. If the resin modulus is too low, the surface of the polishing pad will follow the unevenness of the surface of the object to be polished, making it difficult to obtain polishing flatness. On the other hand, if the resin modulus is too high, scratching is likely to occur.
  • the polyurethane resin is dissolved in a water-miscible organic solvent capable of dissolving the polyurethane resin to obtain a polyurethane resin-containing solution.
  • the organic solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve the polyurethane resin and is miscible with water. Examples include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone and the like. Among these, DMF or DMAc is preferably used.
  • the polyurethane resin when the polyurethane resin is dissolved in the organic solvent, carbon black, foaming aid, surfactant or the like may be added.
  • carbon black when carbon black is used, it is preferably contained in the polyurethane resin-containing solution in an amount of 1 to 5% by mass, more preferably 1 to 2% by mass. When carbon black is contained within the above range, the foamed shape is stabilized, which is desirable.
  • the concentration of the polyurethane resin in the polyurethane resin-containing solution is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 17 to 40% by mass. When the concentration is within the above range, the polyurethane-containing solution has appropriate fluidity, and can be uniformly applied to the film-forming substrate in the subsequent application step. Further, it is preferable to add 1 to 20% by mass of water with respect to the solid content of the resin so that the mixed solution does not become cloudy.
  • the polyurethane resin-containing solution obtained in the preparation step is continuously applied on the film forming substrate by a knife coater, a reverse coater or the like so as to be substantially uniform.
  • a film-forming substrate any substrate that is usually used in this technical field can be used without any particular limitation. Examples include a flexible polymer film such as a polyester film and a polyolefin film, a nonwoven fabric impregnated and fixed with an elastic resin, and a polyester film is preferably used among them.
  • wet gas means gas containing water vapor or moisture.
  • the method for producing a polishing pad of the present invention is characterized in that a wet gas treatment is performed after a polyurethane resin-containing solution is applied to a film-forming substrate.
  • a substrate coated with a polyurethane resin-containing solution may be laid flat and exposed to humidification conditions for a certain period of time using a thermostatic oven.
  • the wet gas treatment is performed under normal pressure (1 atm) at a temperature of 10 to 80 ° C., preferably 15 to 60 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., and still more preferably 20 to 30 ° C.
  • the humidity during the wet gas treatment is an atmosphere having a relative humidity of 65 to 100%, preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%, and further preferably 95 to 100%. More preferred. If the temperature and relative humidity are within the above ranges, a polyurethane resin sheet and a polishing pad having openings on the surface can be easily produced without performing surface grinding.
  • the wet gas treatment is performed for 2 minutes or more, preferably 2 to 60 minutes, more preferably 3 to 60 minutes. If the treatment time is shorter than 2 minutes, the effect of wet gas treatment cannot be obtained sufficiently, but even if the treatment is performed for longer than 60 minutes, the effect is not improved so much and the economic merit is small. .
  • a gas similar to the coagulation liquid used in the following coagulation step can be used. Among these, water vapor is particularly preferably used.
  • the substrate coated with the polyurethane resin-containing solution is immersed in a coagulation liquid containing water as a main component as a main solvent for the polyurethane resin.
  • a coagulation liquid water, a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF, or the like is used. Among these, water or a mixed solution of water and a polar solvent such as DMF is preferable.
  • the polar solvent include water-miscible organic solvents used to dissolve the polyurethane resin, such as DMF, DMAc, THF, DMSO, NMP, and acetone.
  • the concentration of the polar solvent in the mixed solvent is preferably 0.5 to 30% by mass.
  • There is no particular limitation on the temperature and immersion time of the coagulation liquid and it may be immersed, for example, at 5-80 ° C. for 5-60 minutes.
  • ⁇ Washing and drying process> The sheet-like polyurethane resin obtained by coagulation in a coagulation bath is washed and dried after being peeled off from the film-forming substrate or without being peeled off.
  • the organic solvent remaining in the polyurethane resin is removed by the washing treatment.
  • An example of the cleaning liquid used for cleaning is water.
  • the polyurethane resin is dried.
  • the drying process may be performed by a conventional method, for example, it may be dried in a dryer at 80 to 150 ° C. for about 5 to 60 minutes.
  • a polyurethane resin sheet can be obtained through the above steps.
  • the polishing pad of the present invention may have a single layer structure consisting only of a polishing layer of a polyurethane resin sheet, and another layer (lower layer, support layer) is bonded to the surface opposite to the polishing surface of the polishing layer. It may consist of multiple layers. Although the characteristics of the other layers are not particularly limited, it is preferable that a layer harder than the polishing layer (higher A hardness) is bonded to the opposite surface side of the polishing layer. By providing a layer harder than the polishing layer, it is possible to avoid the minute unevenness of the polishing surface plate from affecting the shape of the polishing surface, and the polishing flatness is further improved. Moreover, generation
  • a plurality of layers may be bonded and fixed using a double-sided tape, an adhesive or the like while applying pressure as necessary.
  • a double-sided tape, an adhesive or the like there is no restriction
  • the polishing pad of the present invention may be subjected to grinding treatment on the surface and / or back surface of the polishing layer or grooving or embossing on the surface as necessary, and the substrate and / or adhesive layer is polished. It may be bonded to the layer, and a light transmission part may be provided.
  • limiting in particular in the method of a grinding process It can grind by a well-known method. Specific examples include grinding with sandpaper.
  • the polishing pad of the present invention When the polishing pad of the present invention is used, the polishing pad is attached to the polishing surface plate of the polishing machine so that the polishing surface of the polishing layer faces the object to be polished. Then, while supplying the slurry, the polishing surface plate is rotated to polish the processed surface of the object to be polished.
  • the workpiece to be processed by the polishing pad of the present invention include a glass substrate for hard disk, an aluminum substrate, a mother glass for thin display, a semiconductor wafer, and a semiconductor device.
  • the polishing pad of this invention is used suitably for processing the glass substrate for hard disks, and an aluminum substrate.
  • the polishing pad of the present invention has an opening on the polishing surface so that the object to be polished can be polished without surface grinding.
  • surface polishing (buffing) or slicing of the surface can be performed. It does not prevent it from being removed.
  • the polishing pad of the present invention comprises a sheet-like polyurethane resin (hereinafter sometimes referred to as a polyurethane resin sheet), and the polyurethane resin sheet has an A hardness of 30 to 70, an opening area ratio of 5 to 20%, 2 to It has an average opening diameter of 30 ⁇ m and a surface roughness of 10 ⁇ m or less.
  • the polishing pad has substantially spherical microbubbles formed in the polyurethane resin substantially uniformly (FIG. 1).
  • the A hardness means a value measured according to JIS K7311.
  • the A hardness of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is in the range of 30 to 70 degrees, and is preferably 30 to 60 degrees, more preferably 30 to 50 degrees when used in the polishing finishing process. If the A hardness is smaller than the above range, the elasticity becomes extremely large, so that the pad itself is greatly deformed when it comes into contact with the object to be polished, resulting in poor flattening performance. On the other hand, when it becomes larger than the above range, scratches are generated due to lack of elasticity.
  • the ratio of the opening area means the ratio (%) of the opening area to the total area of the polishing surface.
  • the opening area ratio of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is in the range of 5 to 20%, preferably 5 to 18%, more preferably 5 to 15%.
  • the rising performance is high, and stable polishing can be performed from the initial stage of polishing without performing surface grinding treatment. Further, since it is not necessary to remove the polishing surface, the polishing surface can be kept flat, and thereby the flatness of the object to be polished can be improved.
  • the average opening diameter is a circle equivalent diameter calculated by binarizing the surface image of a polishing pad that has not been subjected to surface grinding, and calculating from the area and number of each opening portion. Average value.
  • the average opening diameter of the polyurethane resin sheet in the polishing pad of the present invention is in the range of 2 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and even more preferably 2 to 6 ⁇ m. When the average opening diameter is within the above range, polishing with high surface quality can be performed.
  • the polishing pad of the present invention has substantially spherical microbubbles substantially uniformly over the entire polyurethane resin sheet, but the average cell diameter of the microbubbles is not particularly limited as long as the average opening diameter is within the above range, It is preferable that the numerical range is the same as the average opening diameter. That is, the average bubble diameter is preferably in the range of 2 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, further preferably 2 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 6 ⁇ m.
  • the surface roughness means the average value of unevenness of the unevenness of the polishing pad surface.
  • the (polishing) surface roughness of the polyurethane resin sheet is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. When the surface roughness is within the above range, polishing can be stably performed from the initial stage of polishing.
  • a polishing pad satisfying the above characteristics can be manufactured by various methods.
  • the polishing pad can be manufactured by a method including the specific wet gas treatment step described above.
  • the rise is poor. Therefore, as described in the prior art, it is necessary to remove the skin layer formed on the surface of the polyurethane resin sheet by buffing or the like, and to form an opening in advance before use.
  • the polishing surface is processed by buffing or the like, unevenness is generated on the surface, so that the flatness of the polishing pad is deteriorated and the flatness of the object to be polished is adversely affected.
  • the polishing pad of the present invention performs wet gas treatment, the surface (polishing surface) of the obtained polyurethane resin sheet is already open (see FIG. 1). Therefore, scratching is less likely to occur during polishing, and the start-up performance is excellent. Further, since it is not necessary to separately buff before use, the flatness of the object to be polished can be improved as compared with the conventional polishing pad.
  • the polishing pad of the present invention is subjected to the wet gas treatment before the coagulation treatment, part of the solvent can be replaced with water during the wet gas treatment, and the viscosity of the urethane resin-containing solution can be increased.
  • the polyurethane resin with increased viscosity is solidified in a coagulation bath, the urethane resin is less likely to aggregate on the surface layer as water penetrates, so macro bubbles are not formed, and substantially uniform micro bubbles can be easily formed. Yes (see FIG. 1).
  • the change with time of the polishing pad surface shape is reduced, the change with time of the polishing rate can be reduced, and the polishing uniformity can be maintained well. In addition, generation of scratches can be reduced.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, in addition to 100 parts of a solution containing a polyether polyurethane resin (30 parts) having a coagulation value of 5 and a 100% modulus of 9 MPa and DMF (70 parts), 60 parts of DMF, 5 parts of water and carbon black 2 Part was added and mixed to obtain a resin-containing solution. The obtained resin-containing solution was cast on a polyester film using a reverse coater set with a clearance of 1.5 mm. Thereafter, the polyester film cast with the resin-containing solution was laid flat, and exposed to a water vapor atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 99% for 30 minutes using a thermo-hygrostat (MTH-4200 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.). .
  • MTH-4200 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.
  • Example 2 A polishing pad was produced in the same manner as in Example 1 except that the resin of Example 1 was changed to a 30% DMF solution of a polycarbonate polyurethane resin having a coagulation value of 4, 100% modulus of 9 MPa.
  • Examples 3-7 and Comparative Examples 1-2 Resin content by adding and mixing separately 55 parts of DMF, 5 parts of water, and 2 parts of carbon black to 100 parts of a solution containing a polyester polyurethane resin (30 parts) having a coagulation value of 11 and 100% modulus of 6 MPa and 70 parts of DMF. A solution was obtained. The obtained resin-containing solution was cast on a polyester film using a reverse coater set with a clearance of 1.5 mm. Thereafter, the polyester film casted with the resin-containing solution was laid flat and exposed to a steam atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 99% using a thermo-hygrostat (MTH-4200 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.). Table 2 shows the exposure time.
  • MTH-4200 manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.
  • the film was immersed in a coagulation bath (coagulation liquid was water) to coagulate the resin-containing solution, and then washed and dried to obtain a resin sheet.
  • coagulation liquid was water
  • Comparative Example 3 was the same as in Examples 3-7 except that the skin layer of the resulting resin sheet was removed by grinding with sandpaper of 60th abrasive grains instead of performing wet gas treatment. Manufactured.
  • a polishing pad was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the skin layer of the obtained resin sheet was treated with DMF for several seconds and then immediately washed with water instead of performing wet gas treatment. did.
  • Comparative Examples 5 to 7 polishing pads were produced in the same manner as Comparative Examples 1, 3, and 4 except that the coagulation bath was changed to 50% DMF aqueous solution instead of water.
  • the Shore A hardness is measured by cutting out a sample piece (10 cm ⁇ 10 cm) from a foam sheet, and stacking a plurality of sample pieces so that the thickness is 4.5 mm or more, and an A-type hardness meter (Japanese Industrial Standard, JIS K). 7311). For example, when the thickness of one sample piece is 1.4 mm, the measurement was performed with four sheets stacked. The average opening diameter ( ⁇ m) and the opening area ratio (%) were measured with a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5500LV), expanding the range of about 5 mm square by 1000 times and observing 9 places. This image is binarized by image processing software (Image Analyzer V20LAB Ver.
  • ⁇ Polishing test> About the polishing pad of each Example and the comparative example, it grind
  • a substrate uniformity (CV%) of 13%) in which tetraethoxysilane was formed on a 12-inch silicon wafer by CVD so that the insulating film had a thickness of 1 ⁇ m was used.
  • the 25 substrates were polished according to the polishing rate and the stability of the rate was evaluated from the polishing rate and the polishing uniformity of the 1st, 10th and 25th substrates.
  • polishing rate is the amount of polishing per minute expressed in thickness (nm), and the average value was obtained from the thickness measurement results at 17 locations for the insulating film of the substrate before and after polishing.
  • the thickness was measured in the DBS mode of an optical film thickness measuring device (ASET-F5x, manufactured by KLA Tencor).
  • Polishing uniformity was determined from the variation (standard deviation ⁇ average value) of the 17 thickness measurement results.
  • the results of the polishing test were evaluated as follows.
  • the polishing rate was evaluated as A at 200 or more (nm / min), B at 190 to less than 200 (nm / min), and C at less than 190 (nm / min).
  • the polishing uniformity was evaluated as A for 7.0 or less (CV%), B for 7.0 to 8.0 or less (CV%), and C for 8.0 (CV%).
  • the presence or absence of scratches was evaluated as A (none) (0) and C (existing) (one or more).
  • a sample with a polishing rate, polishing uniformity, and the presence / absence of scratches is all a preferable sample (Example), and a sample having at least one B or C is an unfavorable example (Comparative Example) in the present invention. evaluated.
  • FIGS. 2 to 3 Cross-sectional photographs and polished surface photographs of the polishing pads obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in FIGS. 2 to 3, (a) to (d) are as follows.
  • FIG. 4 (a) to (e) are as follows.
  • FIGS. 5 to 10 (a) to (b) are as follows. (A) Cross-sectional enlarged photograph (100 times), (b) Surface enlarged photograph (100 times). In FIGS. 11 to 12, (a) to (e) are as follows.
  • FIGS. 13 to 15 (a) to (f) are as follows. (A) Cross-sectional enlarged photo (100 times), (b) Cross-sectional enlarged photo (300 times), (c) Cross-sectional enlarged photo close to the polished surface (1000 times), (d) Cross-sectional enlarged photo close to the polished surface (5000 times) ), (E) Surface enlarged photograph (100 times), (f) Surface enlarged photograph (1000 times).
  • the polishing pad of the present invention does not require an opening treatment such as surface grinding because the polishing surface has an opening area of 5 to 20% and an average opening diameter of 2 to 30 ⁇ m.
  • an opening treatment such as surface grinding because the polishing surface has an opening area of 5 to 20% and an average opening diameter of 2 to 30 ⁇ m.
  • the flatness of the polished surface is increased, and the flatness of the object to be polished can be improved.
  • the change in the polishing rate with time is small, and the polishing uniformity is also good.
  • the conventional wet molding method can be utilized, it can manufacture without passing through a complicated process. Therefore, it is very useful industrially.

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Abstract

　厚み方向に略均一な微細気泡を有し、且つ表面研削等の開口処理することなく既に開口部が設けられている研磨パッド、及びその製造方法を提供すること。　ポリウレタン樹脂及び有機溶媒を含む混合溶液を成膜基材に塗布する工程（１）、前記塗布工程の後に、ポリウレタン樹脂を温度１０～８０℃、相対湿度６５～１００％の雰囲気下に２分以上曝露する工程（２）、及びポリウレタン樹脂を凝固液に浸漬して凝固させる工程（３）、を含む、研磨パッドの製造方法。

Description

研磨パッド及び研磨パッドの製造方法
　本発明は、研磨パッド及び研磨パッドの製造方法に関する。
　半導体デバイス等の研磨に用いる研磨パッドは、硬質、軟質に大別され、硬質はウレタンプレポリマーを鎖伸長させながら成形する乾式法が、軟質はウレタン樹脂溶液を凝固浴で成形し乾燥する湿式法が主流である。近年、被研磨物の平坦性、均一性（ユニフォーミティ）が高度に要求されるようになり、仕上げ研磨工程等に軟質研磨パッドを利用するケースが増えている。しかし、軟質研磨パッドは、湿式法で成型される為、湿式法特有の涙状、略三角形状のマクロ気泡を有し、結果、研磨パッドが摩耗していくと、パッド表面の開口の大きさや割合が変化し、研磨レートが変動してしまう。一方、乾式の軟質研磨パッドは、硬化時間が長くなる事から、気泡分布制御が難しく、厚さ方向に気泡ムラを招く。
　そこで、湿式法にてマクロ気泡を形成しない研磨パッドの提案がなされている（特許文献１～４）。
　しかしながら、上記特許文献１～４に記載の研磨パッドは、いずれもマクロ気泡がなく、パッド厚み方向に均一な気泡を有するものの、表面がスキン層で覆われ、ほとんど開口していない。従って、開口がないと研磨できない用途には、バフィング（バフ処理）等の表面研削処理が必要となる。また、特許文献１に開示された研磨パッドでは、ゲル化点が６以上の樹脂に限定されてしまうので、研磨条件によって疎水性が好まれる用途には不適であるという欠点をも有する。
　一方、スキン層を完全に除去する場合、除去部分の厚みを均一にすることが困難となるので、例えば特許文献５のように、スキン層の一部のみを除去することが提案されている。しかしながら、特許文献５に開示された方法で製造された研磨パッドは、略球状のミクロ気泡が内部に形成されておらず、研磨レートが経時的に変化し、スクラッチが発生しやすくなるため、十分ではなかった。また、ヤスリなどで表面加工してスキン層を除去した場合には、表面粗さが大きくなり、被研磨物の研磨平坦性が低下してしまうという問題もあった（図１１参照）。
　従って、表面研削等の開口処理をしなくとも既に表面が開口している研磨パッドに対する需要が存在する。
特許４３７３１５２号公報 特開２００６－７５９１４号公報 特許４５５５５５９号公報 特開２０１０－１７９４３１号公報 特許４４４４５２２号公報
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、厚み方向に略均一な微細気泡を有し、且つ表面研削等の開口処理をせずとも既に開口部が設けられている研磨パッド、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
１．ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する塗布工程、
　前記塗布工程の後に、ポリウレタン樹脂を温度１０～８０℃、相対湿度６５～１００％の雰囲気下に２分以上曝露する湿気体処理工程、及び
　前記湿気体処理を行ったポリウレタン樹脂を凝固液に浸漬して凝固させる凝固工程、
を含む、研磨パッドの製造方法。
２．前記湿気体処理工程における温度が２０～４０℃である、上記１に記載の製造方法。
３．ポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂濃度が１５～５０質量％である、上記１又は２に記載の製造方法。
４．略球状の気泡を有するポリウレタン樹脂シートを備えた研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートが、３０～７０度のＡ硬度、５～２０％の開口面積比率、２～３０μｍの平均開口径、及び１０μｍ以下の表面粗さを有することを特徴とする、前記研磨パッド。
　本発明の製造方法により、研磨レートの経時的変化が小さく、スクラッチの発生を低減させた研磨パッドを製造することができる。また、本発明の製造方法は、従来の湿式成型法を利用できるので、煩雑な工程を経る必要がない。
　また、本発明の研磨パッドは、研磨表面が５～２０％の開口面積、２～３０μｍの平均開口径を有するため、表面研削等の開口処理をせずとも被研磨物を研磨することができる。そのため、研磨面の平坦性が高く、被研磨物の平坦性を向上させることが出来る。
本発明の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 実施例１の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）表面拡大写真（１００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１０００倍）。 実施例２の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）表面拡大写真（１００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例１の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例２の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例３の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例４の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例５の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例６の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 実施例７の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。 比較例３の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例４の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例５の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例６の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。 比較例７の研磨パッドの、（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。
　以下、本発明を実施するための形態を説明する。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
　本発明の研磨パッドの製造方法は、以下の工程を含む。
＜ポリウレタン樹脂の準備工程＞
　準備工程において、研磨パッドの材料となるポリウレタン樹脂を用意する。
　ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることできる。
　ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン－４，４'－ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
（凝固価）
　凝固価とは、樹脂の親水性を示す指標である。樹脂含有溶液の樹脂が１質量％になるように次工程の樹脂含有溶液で使用される溶媒で希釈した希釈樹脂含有溶液を作成し、この溶液１００gを２５℃に温度調整しながら、スターラーで攪拌しつつ、２５℃の水を滴下し、ポリウレタン樹脂がゲル化して白濁が消えなくなる点に到達するのに要した滴下水量（ｍｌ）で表される。この値が高い程、親水性が高い事を意味する。
　ポリウレタン樹脂は、凝固価が１～２０（ｍｌ）であることが好ましく、３～１５（ｍｌ）であることがより好ましい。凝固価が上記範囲内であると、良好な気泡形状が得られやすくなる。
（モジュラス）
　モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を単位面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
　ポリウレタン樹脂は、１～２０ＭＰａの樹脂モジュラスを有することが好ましく、５～１０ＭＰａであることがより好ましい。樹脂モジュラスが上記範囲内であると、研磨パッドに求められる適度な弾性特性から、被研磨物を効率良く高品位で研磨できるといった効果が得られる。樹脂モジュラスが低すぎると、研磨パッドの表面が被研磨物の表面の凹凸に追従しすぎて、研磨平坦性が得られにくくなり、逆に高すぎると、スクラッチを招く易くなるので、好ましくない。
＜ポリウレタン樹脂含有溶液の調製工程＞
　次に、ポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に、ポリウレタン樹脂を溶解させて、ポリウレタン樹脂含有溶液を得る。
　前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
　また、前記有機溶媒にポリウレタン樹脂を溶解させる際に、カーボンブラック、発泡助剤、界面活性剤などを添加してもよい。カーボンブラックを用いる場合には、ポリウレタン樹脂含有溶液中に１～５質量％含まれることが好ましく、１～２質量％含まれることがより好ましい。カーボンブラックが上記範囲内で含まれていると、発泡形状が安定化され望ましい。
　ポリウレタン樹脂含有溶液中のポリウレタン樹脂濃度は、好ましくは１５～５０質量％、より好ましくは１７～４０質量％である。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。また、混合溶液には白濁しない程度に水を樹脂固形分に対して１～２０質量％添加しておくのが好ましい。
＜塗布工程＞
　前記調製工程で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
＜湿気体処理工程＞
　本明細書及び特許請求の範囲において、湿気体とは、水蒸気又は湿気を含む気体を意味する。
　本発明の研磨パッドの製造方法は、ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布した後に、湿気体処理を行うことを特徴とする。湿気体処理は、例えば、ポリウレタン樹脂含有溶液を塗布した基材を平置きし、恒温恒湿器などを用いて加湿条件に一定時間曝露させればよい。
　湿気体処理は、常圧（１気圧）下、１０～８０℃の温度で行われ、１５～６０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましく、２０～３０℃がさらにより好ましい。
　また、湿気体処理中の湿度は、相対湿度６５～１００％雰囲気であり、８０～１００％であることが好ましく、９０～１００％であることがより好ましく、９５～１００％であることがさらにより好ましい。
　温度及び相対湿度が上記範囲内であると、表面研削処理をせずとも表面に開口部が設けられたポリウレタン樹脂シート及び研磨パッドを容易に製造することができる。
　湿気体処理は２分以上行われ、好ましくは２～６０分間、より好ましくは３～６０分間行われる。処理時間が２分よりも短い場合には、湿気体処理の効果が十分得られず、一方で６０分よりも長く処理を行っても効果はそれ以上あまり向上せず、経済的なメリットが小さい。
　湿気体処理に用いられる湿気体としては、下記凝固工程で用いられる凝固液と同様の液体を気体としたものを用いることができる。これらの中でも、水蒸気が特に好ましく用いられる。
＜凝固工程＞
　湿気体処理後、ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
　凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液などが用いられる。中でも、水又は水とＤＭＦ等の極性溶媒との混合溶液が好ましい。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５～３０質量％が好ましい。
　凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５～８０℃で５～６０分間浸漬すればよい。
＜洗浄乾燥工程＞
　凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
　洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
　洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０～１５０℃で５～６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨層のみからなる単層構造であってもよく、研磨層の研磨面とは反対の面側に他の層（下層、支持層）を貼り合わせた複層からなっていてもよい。他の層の特性は特に限定されるものではないが、研磨層の反対の面側に研磨層よりも硬い（Ａ硬度の高い）層が張り合わされていることが好ましい。研磨層よりも硬い層が設けられることにより、研磨定盤の微小な凹凸が研磨面の形状に影響することを回避でき、研磨平坦性が更に向上する。また、研磨布の剛性が総じて高くなることにより、研磨布を定盤に貼着させる際の、皺の発生などを抑制することができる。
　複層構造を有する場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
　さらに、本発明の研磨パッドは、必要に応じて、研磨層の表面及び／又は裏面を研削処理したり、溝加工やエンボス加工を表面に施してもよく、基材及び／又は粘着層を研磨層と張り合わせてもよく、光透過部を備えてもよい。
　研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
　溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
　本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドを研磨層の研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
　本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板、薄型ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウェハ、半導体デバイスなどが挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、ハードディスク用ガラス基板やアルミ基板を加工するのに好適に用いられる。
　なお、本発明の研磨パッドは、研磨表面に開口部が設けられているため表面研削せずとも被研磨物を研磨することが出来るが、表面研削（バフ処理）を行うことや表面をスライスして除去することを妨げるものではない。
＜＜研磨パッド＞＞
　本発明の研磨パッドは、シート状のポリウレタン樹脂（以下、ポリウレタン樹脂シートと呼ぶことがある）を備え、前記ポリウレタン樹脂シートが３０～７０のＡ硬度、５～２０％の開口面積比率、２～３０μｍの平均開口径、及び１０μｍ以下の表面粗さを有する。また、該研磨パッドは、ポリウレタン樹脂中に略均一に略球状のミクロ気泡が形成されている（図１）。
（Ａ硬度）
　本明細書及び特許請求の範囲において、Ａ硬度とは、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートのＡ硬度は、３０～７０度の範囲内であり、研磨の仕上げ工程に用いる場合は３０～６０度が好ましく、３０～５０度がより好ましい。
　Ａ硬度が上記の範囲より小さくなると、弾性が極度に大きくなるため被研磨物と接触した際にパッド自体が大きく変形し、平坦化性能が悪くなる。一方で上記の範囲より大きくなると、弾性が欠如することによりスクラッチが発生するようになる。
（開口面積比率）
　本明細書及び特許請求の範囲において、開口面積比率とは、研磨表面の全面積に対する開口面積の割合（％）を意味する。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの開口面積比率は、５～２０％の範囲内であり、５～１８％が好ましく、５～１５％がより好ましい。
　開口面積比率が上記範囲内であると、立ち上がり性能が高く、表面研削処理を行わなくとも研磨初期段階から安定して研磨することができる。また、研磨表面を除去する必要がないため、研磨面を平坦に保つことができ、これにより被研磨物の平坦性を向上させることができる。
（平均開口径）
　本明細書及び特許請求の範囲において、平均開口径とは、表面研削処理を行っていない研磨パッドの表面画像を二値化処理し、各々の開口部分の面積と個数から算出した円相当径の平均値である。
　本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの平均開口径は、２～３０μｍの範囲内であり、２～２０μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましく、２～６μｍがさらにより好ましい。
　平均開口径が上記範囲内であると、面品位の高い研磨をすることができる。
（ミクロ気泡）
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート全体に渡って略均一に略球状のミクロ気泡を有するが、該ミクロ気泡の平均気泡径は平均開口径が上記範囲内になる限り特に制限はないが、平均開口径と同様の数値範囲であることが好ましい。すなわち、平均気泡径は２～３０μｍの範囲内が好ましく、２～２０μｍがより好ましく、２～１０μｍがさらに好ましく、２～６μｍが特に好ましい。
（表面粗さ）
　本明細書及び特許請求の範囲において、表面粗さとは、研磨パッド表面の凹凸の高低バラツキの平均値を意味する。
　本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの（研磨）表面粗さが、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さが上記範囲内であると、研磨初期段階から安定して研磨することができる。
　上記の各特性を満たす研磨パッドは様々な方法により製造することができるが、例えば、既に述べた特定の湿気体処理工程を含む方法により製造することができる。
（作用効果）
　従来の研磨パッドは、湿気体処理を行わずに製造されるため、ポリウレタン樹脂シート表面が開口していない。研磨パッドの研磨表面が開口していない状態で研磨を行うと、発生した研磨屑が直接被研磨物にあたってしまい、スクラッチが多く発生してしまう。また、開口していないとパッド内にスラリーが染み込まないため、スラリーがパッドに保持されにくく、研磨レートが悪くなる。このときスラリーが研磨パッド表面上に均等に流れないため研磨均一性も悪くなる。研磨回数を重ねていくと、パッド表面も削れて開口が形成されるため上記欠点が徐々に解消されていくが、解消されるまでの時間を要するので、立ち上がりが悪いことになる。
　そのため、従来技術に記載されるように、バフ処理等により、ポリウレタン樹脂シートの表面に形成されたスキン層を除去して、使用前に予め開口部を形成させる必要がある。
　しかしながら、バフ処理などにより研磨表面を加工すると、表面に凹凸が生ずるため、研磨パッドの平坦性が悪化し、被研磨物の平坦性に悪影響を及ぼすこととなる。
　これに対し、本発明の研磨パッドは、湿気体処理を施すため、得られたポリウレタン樹脂シートの表面（研磨面）が既に開口している（図１参照）。従って、研磨時にスクラッチが生じにくく、立ち上がり性能に優れる。また、使用前に別途バフ処理を施す必要がないため、従来の研磨パッドに比べて被研磨物の平坦性を向上させることもできる。
　さらに、本発明の研磨パッドは凝固処理前に湿気体処理が施されるため、湿気体処理中に溶媒の一部が水と置換し、ウレタン樹脂含有溶液の粘度を上げる事ができる。粘度上昇したポリウレタン樹脂は、凝固浴にて凝固する際に、水の浸透と共にウレタン樹脂が表層に凝集しにくくなる為、マクロ気泡を形成せず、略均一なミクロ気泡を容易に形成する事ができる（図１参照）。
　その結果、研磨パッド表面形状の経時的変化が小さくなるため、研磨レートの経時変化を小さくすることができ、研磨均一性も良好に維持することが出来る。また、スクラッチの発生も低減することが出来る。
［実施例１］
　下記表１に示すように、凝固価５、１００％モジュラス９ＭＰａのポリエーテル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、別途ＤＭＦ６０部、水５部及びカーボンブラック２部を添加し、混合することにより樹脂含有溶液を得た。
　得られた樹脂含有溶液を、クリアランス１．５ｍｍに設定したリバースコーターを用いて、ポリエステルフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを平置きし、恒温恒湿器（三洋電機（株）製ＭＴＨ－４２００）を用いて、２５℃、相対湿度９９％の水蒸気雰囲気下に３０分間曝露した。３０分後、該フィルムを凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートと両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。なお、表１、２において、特に断りのない限り、「部」とは、質量部を意味する。
［実施例２］
　実施例１の樹脂を凝固価４、１００％モジュラス９ＭＰａのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の３０％ＤＭＦ溶液にした事以外は実施例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
［実施例３～７及び比較例１～２］
　凝固価１１、１００％モジュラス６ＭＰａのポリエステル系ポリウレタン樹脂（３０部）及びＤＭＦ（７０部）を含む溶液１００部に、別途ＤＭＦ５５部、水５部、カーボンブラック２部を添加混合することにより樹脂含有溶液を得た。得られた樹脂含有溶液を、クリアランス１．５ｍｍに設定したリバースコーターを用いて、ポリエステルフィルム上にキャストした。その後、樹脂含有溶液をキャストしたポリエステルフィルムを平置きし、恒温恒湿器（三洋電機（株）製ＭＴＨ－４２００）を用いて、２５℃、相対湿度９９％の水蒸気雰囲気下に曝露した。曝露時間は表２の通りである。その後、フィルムを凝固浴(凝固液は水)に浸漬し、該樹脂含有溶液を凝固させた後、洗浄・乾燥させて、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートと両面テープとを貼り合わせ研磨パッドを得た。
［比較例３～４］
　比較例３は、湿気体処理を行う代わりに、得られた樹脂シートのスキン層を６０番手砥粒のサンドペーパーで研削して除去したこと以外は実施例３～７と同様にして、研磨パッドを製造した。
　比較例４は、湿気体処理を行う代わりに、得られた樹脂シートのスキン層をＤＭＦで数秒間処理し、その後直ちに水で洗浄したこと以外は比較例１と同様にして、研磨パッドを製造した。
［比較例５～７］
　比較例５、６、７は、凝固浴を水ではなく５０％ＤＭＦ水溶液に変更した以外はそれぞれ比較例１、３、４と同様にして、研磨パッドを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜物性評価＞
　ショアＡ硬度の測定は、発泡シートから試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳ　Ｋ　７３１１）にて測定した。例えば、１枚の試料片の厚さが１．４ｍｍの場合は、４枚を重ねて測定した。
　平均開口径（μｍ）および開口面積比率（％）の測定は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－５５００ＬＶ）で約５ｍｍ四方の範囲を１０００倍に拡大し９カ所観察した。この画像を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｖ２０ＬＡＢ　Ｖｅｒ．１．３、ニコン製）により二値化処理して開口個数（気泡個数）を確認し、各々の開口（気泡）の面積から円相当径及びその平均値を平均開口径として算出した。また、５ｍｍ四方の範囲における開口（気泡）の面積割合を開口面積比率（％）として算出した。なお、気泡径のカットオフ値（下限）を１１μｍとし、ノイズ成分を除外した。
　研磨表面の表面粗さは、サーフコム４８０Ａ（東京精密製）を用いて、測定長６０ｍｍ、引っ張り速度３．０ｍｍ／ｓ、触針タイプの条件で、研磨パッドの長手・幅方向の表面粗さを測定した（測定数：Ｎ＝４）。
　その結果を、表１～３に示す。
＜研磨試験＞
　各実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件で研磨加工を行い、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無を測定した。被研磨物としては、１２インチのシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜を１μｍの厚さになるように形成した基板（均一性（ＣＶ％）が１３％）を用いた。２５枚の基板を準じ研磨し、１枚目、１０枚目、２５枚目の研磨レートと研磨均一性からレートの安定性を評価した。
（研磨レート）
　研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（ｎｍ）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１７箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ－Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
（研磨均一性）
　研磨均一性は、前記の１７箇所の厚み測定結果のバラツキ（標準偏差÷平均値）から求めた。
（スクラッチの有無）
　スクラッチの評価では、２５枚の基板を繰り返し３回順次研磨し、研磨加工後の２１～２５枚目の基板５枚について、パターンなしウェハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ１ＤＬＳ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を評価した。
　なお、上記試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
・使用研磨機：荏原製作所社製、Ｆ－ＲＥＸ３００。
・回転数：（定盤）７０ｒｐｍ、（トップリング）７１ｒｐｍ。
・研磨圧力：２２０ｈＰａ。
・研磨剤：キャボット社製、品番：ＳＳ２５（ＳＳ２５原液：純水＝１：１の混合液を使用）。
・研磨剤温度：３０℃。
・研磨剤吐出量：２００ｍｌ／ｍｉｎ。
・使用ワーク（被研磨物）：１２インチφシリコンウェハ上にテトラエトキシシランをＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成した基板。
・研磨時間：６０秒間／各回。
・ドレッシング：（研磨布貼付後）１０ｍｉｎ。
　商品価値上、以下のようにして研磨試験の結果を評価した。
　研磨レートは２００以上（ｎｍ／ｍｉｎ）をＡ、１９０以上～２００未満（ｎｍ／ｍｉｎ）をＢ、１９０未満（ｎｍ／ｍｉｎ）をＣとして評価した。
　研磨均一性は、７．０以下（ＣＶ％）をＡ、７．０超過～８．０以下（ＣＶ％）をＢ、８．０超過（ＣＶ％）をＣとして評価した。
　スクラッチの有無は、無（０枚）をＡ、有（１枚以上）をＣとして評価した。
　そして、研磨レート、研磨均一性及びスクラッチの有無の結果全てがＡのサンプルを好ましい例（実施例）とし、Ｂ又はＣが１つでもあるサンプルを、本発明において好ましくない例（比較例）として評価した。
＜結果＞
　実施例１～７及び比較例１～７で得られた研磨パッドの断面写真、研磨表面写真を図２～図１５に示す。
　図２～図３中、（ａ）～（ｄ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）表面拡大写真（１００倍）、（ｄ）研磨パッド表面を俯瞰撮影した拡大写真（以下、本明細書において単に表面拡大写真と呼ぶ）（１０００倍）。
　図４中、（ａ）～（ｅ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。
　図５～図１０中、（ａ）～（ｂ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）表面拡大写真（１００倍）。
　図１１～図１２中、（ａ）～（ｅ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）研磨表面付近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｄ）表面拡大写真（１００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１０００倍）。
　図１３～図１５中、（ａ）～（ｆ）は以下の通りである。
（ａ）断面拡大写真（１００倍）、（ｂ）断面拡大写真（３００倍）、（ｃ）研磨表面直近の断面拡大写真（１０００倍）、（ｄ）研磨表面直近の断面拡大写真（５０００倍）、（ｅ）表面拡大写真（１００倍）、（ｆ）表面拡大写真（１０００倍）。
（結果１）
　図４から明らかなように、湿気体処理を行っていない従来の研磨パッド（比較例１）は、研磨表面が開口していなかった。そのため、立ち上がり性能が悪く、スクラッチが生じていた。さらには、研磨レートや研磨均一性も劣っていた。
（結果２）
　比較例１と同様にして得られた樹脂シートの研磨表面をサンドペーパーで処理した従来の研磨パッド（比較例３）は、図１１に示すように研磨表面に凹凸が生じてしまい、研磨均一性が悪く、研磨レートも十分な数値が得られなかった。
　同様に、比較例１と同様にして得られた樹脂シートの研磨表面をＤＭＦで処理した従来の研磨パッド（比較例４）は、図１２に示すように研磨表面が開口せず、研磨レート、研磨均一性、スクラッチの有無のいずれも劣る結果となった。
（結果３）
　一方、図２～図３、図６～図１０から明らかなように、湿気体処理を３～６０分間行った実施例１～７の研磨パッドは、５～２０％の開口面積比率及び２～３０μｍの平均開口径を有していた。従って、表面研削処理をしなくとも被研磨物を研磨することができるため、立ち上がり性能が高く、スクラッチも生じず、研磨レート、研磨均一性にも優れる結果となった。
（結果４）
　実施例３～７の研磨パッドは樹脂シート内部に略球状のミクロ気泡を有していたのに対し、比較例１、３、４は研磨パッドの樹脂シート内部に涙状のマクロ気泡を有していた。
　そのため、実施例３～７及び比較例１、３、４における効果の差異が、研磨表面の構造ではなく樹脂シート内部の気泡構造の違いのみに起因するものであるか否かを比較例５～７と比較例１、３、４とを対比させて検討した。
　図１３～１５に示すように、比較例５～７の研磨パッドは、実施例３～７と同様に樹脂シート内部に略球状のミクロ気泡を有していた。しかしながら、比較例５～７の研磨パッドは、比較例５、６において研磨均一性がそれぞれ比較例１、３よりも若干向上したものの、それ以外は涙状のマクロ気泡を有する比較例１、３、４と同様の結果となった。すなわち、研磨レート、研磨均一性のいずれも実施例３～７より劣っており、研磨表面が開口していない比較例５、７では立ち上がりが悪く、スクラッチも発生していた。
　以上の点から、本発明の効果を得るには、表面研削処理等を施さずとも研磨表面が既に開口していることが特に重要であることが理解できる。
　本発明の研磨パッドは、研磨表面が５～２０％の開口面積、２～３０μｍの平均開口径を有するため、表面研削等の開口処理が不要である。その結果、研磨面の平坦性が高くなり、被研磨物の平坦性を向上させることが出来る。また、厚み方向に均一な微細気泡を有するので、研磨レートの経時変化が少なく、研磨均一性も良好である。さらには、従来の湿式成型法を利用できるので、煩雑な工程を経る事なく製造する事ができる。従って、産業上、非常に有益である。

Claims (4)

  1. 　ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する塗布工程、
    　前記塗布工程の後に、ポリウレタン樹脂を温度１０～８０℃、相対湿度６５～１００％の雰囲気下に２分以上曝露する湿気体処理工程、及び
    　前記湿気体処理を行ったポリウレタン樹脂を凝固液に浸漬して凝固させる凝固工程、
    を含む、研磨パッドの製造方法。
  2. 　前記湿気体処理工程における温度が２０～４０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂含有溶液中のポリウレタン樹脂濃度が１５～５０質量％である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　略球状の気泡を有するポリウレタン樹脂シートを備えた研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートが、３０～７０度のＡ硬度、５～２０％の開口面積比率、２～３０μｍの平均開口径、及び１０μｍ以下の表面粗さを有することを特徴とする、前記研磨パッド。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6557893B1 (ja) * 2017-09-26 2019-08-14 学校法人 東洋大学 熱中症の予防、軽減及び／又は治療のための組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6567420B2 (ja) * 2013-09-11 2019-08-28 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
JP6311186B2 (ja) * 2014-04-04 2018-04-18 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド及びその製造方法
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JP7493315B2 (ja) * 2019-09-04 2024-05-31 富士紡ホールディングス株式会社 クリーニングシート及びそれを用いたクリーニング方法
JP7471064B2 (ja) * 2019-09-04 2024-04-19 富士紡ホールディングス株式会社 クリーニングシート及びそれを用いたクリーニング方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156365A (ja) * 1985-12-27 1987-07-11 Kanebo Ltd スエード様シート材からなる研磨布の製造方法
JP2011051072A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドの製造方法および研磨パッド
JP2011230205A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156365A (ja) * 1985-12-27 1987-07-11 Kanebo Ltd スエード様シート材からなる研磨布の製造方法
JP2011051072A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドの製造方法および研磨パッド
JP2011230205A (ja) * 2010-04-26 2011-11-17 Fujibo Holdings Inc 研磨パッドおよび研磨パッドの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6557893B1 (ja) * 2017-09-26 2019-08-14 学校法人 東洋大学 熱中症の予防、軽減及び／又は治療のための組成物

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