JP6806515B2 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents
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Description
従来の研磨パッドは、砥粒を保持する開口が中空微粒子を内添して成形するもの(例えば特許文献1)や、水溶性微粒子内添によるもの(例えば特許文献2)が主流で、これらは、開口が独立気泡であるため、研磨屑が研磨面に滞留しやすく、研磨傷を招きやすい。また、化学発泡によるもの(水とNCO基との反応でCO2ガスが発生する発泡法(例えば特許文献3))や、非反応性気体を封入して成形するもの(例えば特許文献4)は、開口が連続気泡を有しているので、独立気泡よりも研磨屑が研磨パッド内部に拡散しやすいが、充分とはいえず、開口が目詰まりして、研磨傷(スクラッチ)を招くという欠点を有している。
従って、スクラッチなどのディフェクトを抑制し、耐久性や平坦性にも優れる研磨パッドに対する大きな需要が存在する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを提供することを目的とする。また、本発明は、研磨レート及び研磨レート安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。
前記ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たす、前記研磨パッド。
ショアA硬度×0.4+5>テーバー摩耗量(mg/500回転)
<2> 前記ポリウレタン樹脂シートが、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を含む、<1>に記載の研磨パッド。
<3> 前記ポリウレタン樹脂シートが、ポリウレタン樹脂100gあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを0.001〜0.010molの量で含む、<2>に記載の研磨パッド。
<4> ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種が、ハロゲン化リチウム及び/又はハロゲン化カルシウムである、<2>又は<3>に記載の研磨パッド。
<5> ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種が、ハロゲン化リチウムである、<2>〜<4>のいずれかに記載の研磨パッド。
<6> 前記ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度が90以下である、<1>〜<5>のいずれかに記載の研磨パッド。
<7> 前記ポリウレタン樹脂シートの100%モジュラスが1〜60MPaである、<1>〜<6>のいずれかに記載の研磨パッド。
<8> 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が0.1〜0.5g/cm3である、<1>〜<7>のいずれかに記載の研磨パッド。
<9> ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂100gあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを0.01〜0.25molの量で含む、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程、
を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
本明細書及び特許請求の範囲において、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、湿式成膜法により成膜されたポリウレタン樹脂シートを意味する。湿式成膜法は、成膜する樹脂を有機溶媒に溶解させ、その樹脂溶液をシート状の基材に塗布後に凝固液中に通して樹脂を凝固させる方法である。湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、一般に、複数の涙形状(teardrop-shaped)気泡(異方性があり、研磨パッドの研磨表面から底部に向けて径が大きい構造を有する形状)を有する。従って、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、複数の涙形状気泡を有するポリウレタン樹脂シートと言い換えることもできる。
本発明の研磨パッドは、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たすことを特徴とする。
ショアA硬度(°)×0.4+5>テーバー摩耗量(mg/500回転)
本明細書において、ショアA硬度とは、JIS K7311に準じて測定した値を意味する。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度が、90度(°)以下であることが好ましく、1〜90度であることがより好ましく、5〜85度であることがさらにより好ましく、10〜80度であることがさらにより好ましく、15〜80度であることがさらにより好ましく、20〜75度であることが特に好ましい。ショアA硬度が上記の範囲内であると、研磨レート及び平坦性(ディッシングや端部ダレ)を確保しつつ、ディフェクトの発生を抑制しやすい。
本明細書及び特許請求の範囲において、テーバー摩耗量とは、サンドペーパーを用いて一定条件下で研磨パッドを摩耗させたときの研磨パッドの摩耗質量を意味するものであり、研磨パッドの研磨時の摩擦摩耗のしやすさを表す指標である。
本明細書及び特許請求の範囲において、テーバー摩耗量は、目の粗さが#320番手のサンドペーパーを用いること以外はJIS K 6902の方法に準拠して測定した場合の摩耗量である。より具体的には、ポリウレタン樹脂シートを125mmφに打ち抜き中心部に穴を設け、温度20±3℃、湿度65±5%の環境下に1時間静置した後、テーバー磨耗試験機のターンテーブル上にポリウレタン樹脂シート(試験片)をセットし、目の粗さが#320番手のサンドペーパーを、テーバー摩耗試験機に存在する一対(2個)の円柱状の摩耗輪であって且つ円周側面がポリウレタン樹脂シートと接する前記摩耗輪の円周側面に取り付けた上で磨耗試験を行い、磨耗試験前のポリウレタン樹脂シートの重量と、磨耗試験後のポリウレタン樹脂シートの重量とから、両者の差の重量をテーバー摩耗量(mg)として求める。なお、重量の測定は、0.1mgの桁まで測定を行う。具体的な試験条件は下記の通りである。
試験条件:
テーバー摩耗試験機:株式会社マイズ試験機 No.502 テーバーアブレーションテスター
ポリウレタン樹脂シートの回転速度:70rpm
重り:500g
磨耗輪(一対):内径15.88mm×外径50.0mm×厚さ13.0mm
研磨紙:目の粗さが#320番手のサンドペーパー(摩耗輪に貼付)
テーバー摩耗量は、樹脂のモジュラスによって変動し得るため、テーバー摩耗量に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートのテーバー摩耗量が40mg/500回転以下であることが好ましく、5〜40mg/500回転であることがより好ましく、10〜35mg/500回転であることがさらにより好ましい。テーバー摩耗量が上記範囲内であると、ディフェクトや研磨傷を起こしにくく、また有機残渣を生じにくい。
また、モジュラスが20MPa以下の樹脂を用いて製造されたポリウレタン樹脂シートの場合には、テーバー摩耗量の上限が20mg/500回転であることが好ましく、17mg/500回転であることがより好ましい。
なお、500回転というのは、テーバー摩耗試験に用いるポリウレタン樹脂シート(半径62.5mm)がセットされたターンテーブルが500回転することを意味する。摩耗輪はターンテーブルが回転すると、試験片の軸から接線方向にずれた水平軸周りに試験片との接触によって負荷がかけられながら動かされるため、試験片の表面に摩耗を生成する。また、摩耗輪は、円形のポリウレタン樹脂シートの中心軸を挟んで左右両側にそれぞれ1個ずつ(合計2個)、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に26.5mmの位置に中心がくるように配置される(すなわち、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に33〜20mmの位置に配置される)。
ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることができる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は5000〜50000が好ましく、10000〜30000がより好ましい。
これらの樹脂は、DIC(株)製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業(株)製の商品名「サンプレン」、大日精化工業(株)製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを100%伸ばしたとき(元の長さの2倍に伸ばしたとき)に掛かる荷重を断面積で割った値である(以下、100%モジュラスと呼ぶことがある。)。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、1〜60MPaの100%モジュラスを有することが好ましく、3〜50MPaであることがより好ましい。100%モジュラスが上記範囲内であると、研磨レート、平坦性(ディッシングや端部ダレ)、ディフェクトの発生のいずれかが致命的な欠点とならない範囲で適宜調整しやすい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートがハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種(以下、A成分と呼ぶことがある)を含むことが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ土類金属を構成するアルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。これらの中でもカルシウムイオンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を構成するハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。これらの中でも塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、臭化物イオンがより好ましい。
また、A成分としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カルシウムが好ましく、ハロゲン化リチウムがより好ましく、臭化リチウム、塩化リチウムがさらにより好ましく、臭化リチウムが特に好ましい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオン(好ましくはリチウムイオン及び/又はカルシウムイオン、より好ましくはリチウムイオン)が、ポリウレタン樹脂シート100gあたり、0.001〜0.010モルとなる量で含まれることが好ましく、0.001〜0.008モルとなる量で含まれることがより好ましく、0.002〜0.007モルとなる量で含まれることがさらにより好ましい。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオン(好ましくはリチウムイオン及び/又はカルシウムイオン、より好ましくはリチウムイオン)が50〜700ppm(質量基準)となる量で含まれることが好ましく、80〜600ppmとなる量で含まれることがより好ましく、100〜500ppmとなる量で含まれることがさらにより好ましい。
上記範囲内の量で含まれると、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドが得られやすい。
なお、ポリウレタン樹脂シート中に、アルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを2種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内の量であることとする。
ポリウレタン樹脂シートは、上記成分の他に、成膜助剤、カーボンブラックなどのフィラーなどを含んでいてもよい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの密度が、0.1〜0.5g/cm3であることが好ましく、0.2〜0.5g/cm3の範囲とすることがより好ましく、0.2〜0.4g/cm3の範囲とすることがさらにより好ましい。ポリウレタン樹脂シートの密度が上記範囲内であると、適度な通液性の連続気泡が三次元的に構築され、研磨レート及び平坦性(ディッシングや端部ダレ)を確保しつつ、ディフェクトの発生を抑制しやすい。
本明細書において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格(JIS L 1021)に従い、ショッパー型厚さ測定器(加圧面:直径1cmの円形)を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を30秒間かけた後の厚さt0を測定し、次に、厚さt0の状態から最終荷重を5分間かけた後の厚さt1を測定する。圧縮率は、圧縮率(%)=100×(t0−t1)/t0の式で算出することができる(なお、初荷重は100g/cm2、最終荷重は1120g/cm2である)。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮率(%)が、50%以下であることが好ましく、0.1〜30%であることがより好ましく、0.5〜25%であることがさらにより好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、ウエハへの研磨パッドの接触が安定し、良好な研磨特性が得られる。
本明細書において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格(JIS L 1021)に従い、ショッパー型厚さ測定器(加圧面:直径1cmの円形)を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を30秒間かけた後の厚さt0を測定し、次に、厚さt0の状態から最終荷重を5分間かけた後の厚さt1を測定する。次に、厚さt1の状態から全ての荷重を除き、5分間放置(無荷重状態とした)後、再び初荷重を30秒間かけた後の厚さt0’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率(%)=100×(t0’−t1)/(t0−t1)の式で算出することが出来る(なお、初荷重は100g/cm2、最終荷重は1120g/cm2である)。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率(%)が、60〜100%であることが好ましく、70〜100%であることがより好ましく、80〜100%であることがさらにより好ましい。圧縮弾性率が上記範囲内であると、研磨負荷によるパッドの変形を低減させ、研磨特性の安定した状態を保つことができる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はなく、例えば、0.3〜3mm程度、好ましくは0.3〜1.5mm程度、より好ましくは0.5〜1.2mm程度にすることができる。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び/又は穴加工(パンチング加工)が施されていてもよい。本発明の研磨パッドは、光透過部を備えていてもよい。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートは、被研磨物を研磨するための研磨面を有する。本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのみからなる単層構造であってもよく、ポリウレタン樹脂シート(研磨層)の研磨面とは反対側の面に基材を貼り合わせた複層からなっていてもよい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート製シート、ポリウレタン樹脂で固着させた不織布、発泡ポリウレタン樹脂製シートなどが挙げられる。基材の特性に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートよりも硬い(ショアA硬度又はショアD硬度が大きい)ことが好ましい。ポリウレタン樹脂シートよりも硬い層が設けられることにより、平坦性を向上させることができる。更に、研磨面の反対側に研磨装置に貼付するための接着層・粘着層を配しても良い。
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂100gあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを0.01〜0.25molの量で含む;前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程;及び前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程を含む。以下、各工程について説明する。
本工程では、ポリウレタン樹脂とハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種とを、例えばポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に溶解し、ポリウレタン樹脂含有溶液を調製する。以下、ポリウレタン樹脂含有溶液に含まれ得る成分について説明する。
(ポリウレタン樹脂)
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン研磨シートの材料となるポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂としては、研磨パッドの説明の中で挙げたポリウレタン樹脂を用いることができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂以外に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種(A成分)を含む。A成分としては、研磨パッドの説明の中で挙げたA成分を用いることができる。A成分を含むことにより、高密度させることなく過度のマクロ気孔の発生を抑えたポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂100gあたり、A成分を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを0.01〜0.25mol含む。当該イオンは、ポリウレタン樹脂100gあたり0.02〜0.20モル含まれることが好ましく、0.03〜0.15モル含まれることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂100質量部に対してA成分を0.1〜22質量部含むことが好ましい。A成分は、ポリウレタン樹脂100質量部に対して0.5〜18質量部含まれることがより好ましく、1〜14質量部含まれることがさらにより好ましい。
A成分の量が上記範囲内であると、ディフェクトの発生を抑制でき、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを製造することができる。
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、DMF又はDMAcが好ましく用いられる。
有機溶媒は、ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度が、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは20〜40質量%であり、さらにより好ましくは25〜35質量%となるような量でポリウレタン樹脂含有溶液中に含まれることが好ましい。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂及びA成分以外に、水を含んでいてもよい。水を含むことにより、成膜が安定化する場合がある。
水は、ポリウレタン樹脂含有溶液100質量部に対して0〜30質量部含まれていてもよく、0.1〜30質量部含まれていてもよく、1〜25質量部含まれていてもよく、5〜20質量部含まれていてもよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂及びA成分以外に、酢酸エチルを含んでいてもよい。酢酸エチルを含むことにより、更にマクロ気孔の形成を抑えることができる。
酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂含有溶液100質量部に対して0〜30質量部含まれていてもよく、0.1〜30質量部含まれていてもよく、1〜25質量部含まれていてもよく、5〜20質量部含まれていてもよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、上記成分の他に、成膜助剤、カーボンブラックなどを更に含んでいてもよい。成膜助剤としては、界面活性剤、シリコン系成膜助剤、セルロース系成膜助剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でもアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸などを用いることができる。
シリコン系成膜助剤としては、ポリエーテル変性シリコン系成膜助剤、アミノ変性シリコン系成膜助剤などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性シリコン系成膜助剤を好ましく用いることができる。ポリエーテル変性シリコン系成膜助剤としては、例えばアシスター・SD−7((株)DIC製)などを用いることができる。
セルロース系成膜助剤としては、例えばアセチルセルロース、ブチルセルロースなどを用いることができる。
成膜助剤は、ポリウレタン樹脂含有溶液100質量部に対して0〜20質量部含まれていてもよく、0.1〜20質量部含まれていてもよく、1〜10質量部含まれていてもよく、3〜8質量部含まれていてもよい。
上記で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、例えば、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。成膜基材の例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とDMF等の(水以外の)極性溶媒との混合溶液などが用いられる。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばDMF、DMAc、THF、DMSO、NMP、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は0.5〜30質量%が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば5〜80℃、好ましくは5〜30℃で5〜100分間、好ましく50〜100分間浸漬すればよい。
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば80〜150℃で5〜60分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
基材を貼り合せて複層構造とする場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、半導体デバイス、磁気ディスク基板、光学ガラスなどの精密部品が挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを化学機械研磨(CMP)加工するのに好適に用いられる。
上記の通り、本発明の研磨パッドは、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、ポリウレタン樹脂含有溶液中にハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を添加することにより、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが樹脂に作用して、樹脂のウレタン結合間の水素結合を弱め、凝固工程における樹脂の凝集が抑制される。ここで先ず、凝固初期のスキン層への樹脂の凝集が抑制されるため、比較的緻密性が緩和されたスキン層となり、凝固液が樹脂含有溶液内部にスキン層を通して拡散しやすくなることから、樹脂含有溶液中の溶媒が凝固液と容易に置換され樹脂含有溶液表面への樹脂の移動が抑えられる。これらによりポリウレタン樹脂シートが厚み方向に凝集して高密度することを抑えつつ、マクロ気泡の形成が適度に抑制されることとなるため、「ショアA硬度(°)+0.4+5>テーバー摩耗量(mg/500回転)」を満たすこととなり、これによりディフェクトの発生を抑えつつ、耐久性や平坦性を向上させることができるのではないかと推測される。更に、ポリウレタン樹脂シート中に残留するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンは、研磨時に摩耗し遊離した樹脂成分が再凝集するのを抑えたり、被研磨物の表面に有機残渣として付着することを抑える効果を発揮しているのではないかと推測される。
以下の方法により、実施例1の研磨パッドを得た。
(1)樹脂溶液の調製工程
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)にポリエステル系ポリウレタン樹脂(数平均分子量21000、100%モジュラス:6MPa)を溶解させた30重量%ポリウレタン樹脂溶液100部に、DMF31.8部と水5.0部と臭化リチウム1.0部を予め混合してから加え、塗布用樹脂含有溶液を準備した。
(2)塗布工程
塗布用樹脂含有溶液を常温下でナイフコーター等の塗布装置により帯状の成膜基材(ポリエチレンテレフタレート)に略均一に塗布した。
(3)凝固工程
(2)で得られた、成膜基材上に塗布した塗布用樹脂含有溶液を、凝固液(水)を用いて、18℃で75分間湿式凝固した。これにより、成膜基材上にポリウレタン樹脂シートを形成させた。
(4)洗浄乾燥工程
ポリウレタン樹脂シートを成膜基材から剥離し、洗浄液(水)中で洗浄した後、乾燥機を用いて、135℃で10分間ポリウレタン樹脂シートを乾燥させた。
(5)バフ処理工程
乾燥後、得られたポリウレタン樹脂シートの表面に形成されたスキン層側にバフ処理を施した。
(6)貼り合わせ工程
接着剤を用いて基材(厚み188μmのポリエチレンテレフタレート樹脂シート)とバフ処理済みのポリウレタン樹脂シートのバフ処理した面とは反対側の面とを貼り合わせた。
(7)エンボス加工工程
格子状のエンボスパターンを有する金網と、基材が貼り合わされたポリウレタン樹脂シートとを上下の熱定盤で挟んだ後に熱プレスし、ポリウレタン樹脂シートのバフ処理した面に金網格子に対応した凹凸のエンボスを形成させて、実施例1の研磨パッドを得た。
(8)ラミネート加工工程
基材のポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープを貼り合わせ、実施例1の研磨パッドを得た。
工程(1)において臭化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例1と同様の方法により、比較例1の研磨パッドを得た。
工程(1)において臭化リチウムの添加量を3.0質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法により、実施例2の研磨パッドを得た。
工程(1)において臭化リチウムの添加量を7.0質量部に変更した以外は実施例1と同様の方法により、比較例2の研磨パッドを得た。
工程(1)を以下のように変更したこと以外実施例1と同様の方法により、実施例3の研磨パッドを得た。
(1)樹脂溶液の調製工程
N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)にポリエーテル系ポリウレタン樹脂(数平均分子量19000、100%モジュラス:47.5MPa)を溶解させた30重量%ポリウレタン樹脂溶液100部に、DMF25.0部と酢酸エチル5.0部、成膜助剤としてポリエーテル変性シリコン系成膜助剤2.0部、アニオン界面活性剤系成膜助剤2.0部、セルロース系成膜助剤2.0部、臭化リチウム1.0部を予め混合してから加え、塗布用樹脂含有溶液を準備した。
工程(1)において臭化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例3と同様の方法により、比較例3の研磨パッドを得た。
工程(1)において臭化リチウムの添加量を3.0質量部に変更した以外は実施例3と同様の方法により、実施例4の研磨パッドを得た。
工程(1)において臭化リチウムの添加量を7.0質量部に変更した以外は実施例3と同様の方法により、比較例4の研磨パッドを得た。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
(ショアA硬度)
ショアA硬度は、研磨パッドからポリウレタン樹脂シート試料片(10cm×10cm)を切り出し、複数枚の該試料片を厚さが4.5mm以上となるように重ね、A型硬度計(日本工業規格、JISK7311)にて測定した。
テーバー摩耗量の測定では、JIS K 6902に準じたテーバー摩耗試験機を用いて、以下の試験条件で摩擦摩耗試験を行い、ポリウレタン樹脂シートの重量変化を測定した。具体的には、ポリウレタン樹脂シートを125mmφに打ち抜き中心部に穴を設け、温度20±3℃、湿度65±5%の環境下に1時間静置し、試験片を作製した。その後、テーバー磨耗試験機に試験片をセットし、以下の試験条件で目の粗さが#320番手のサンドペーパーに対する磨耗試験を行った。磨耗量については、磨耗試験前の試験片ポリウレタン樹脂シートの重量を測定した後、その試験片ポリウレタン樹脂シートを試験に供し、500回転で取り出し、磨耗した試験片の重量を測定して、両者の差から重量の減少量(mg)を求めた。なお、重量の測定は、0.1mgの桁まで測定を行った。また、試験片ポリウレタン樹脂シートに対する摩耗輪に取り付けられたサンドペーパーの接触位置は、試験片ポリウレタン樹脂シート(半径62.5mm)の円周から内側に33〜20mmの位置に摩耗輪に取り付けられたサンドペーパーの円周が接触する位置(試験片ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に26.5mmに摩耗輪の中心が接する位置)とした。
試験条件:
テーバー摩耗試験機:株式会社マイズ試験機 No.502 テーバーアブレーションテスター
ポリウレタン樹脂シートの回転速度:70rpm
重り:500g
磨耗輪(一対):内径15.88mm×外径50.0mm×厚さ13.0mm
研磨紙:目の粗さが#320番手のサンドペーパー(摩耗輪に貼付)
ポリウレタン樹脂シート試料約0.1gをコニカルビーカーに精秤し、硝酸10ml+過塩素酸5mlを試料に加えた。時計皿で蓋をして加温し、有機成分を分解し、溶液が少量になるまで加熱した。放冷後、過酸化水素3mlを加え液が少量になるまで、再加熱した。濾紙にて濾過しながら1N硝酸で50mlにメスアップして試料とした。
そして、この試料を用いて分析装置により、アルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンとしてリチウムイオンの含有量を測定し、ポリウレタン樹脂100gあたりのモル数を算出した。
分析方法:ICP発光分光分析法
装置名:パーキンエルマー社製 Optima 2100DV
密度は、研磨パッドからポリウレタン樹脂シート試料片(10cm×10cm)を切り出し、該試料片の質量を自動天秤で測定後、下記式:
密度(g/cm3)=質量(g)/(10cm×10cm×試料片の厚さcm)
により測定した。
圧縮率及び圧縮弾性率は、JISL1021に準拠して、ショッパー型厚さ測定器(加圧面:直径1cmの円形)を使用して測定した。具体的には、無荷重状態から初荷重を30秒間かけた後の厚さt0を測定し、次に、厚さt0の状態から最終圧力を30秒間かけた後の厚さt1を測定した。厚さt1の状態から全ての荷重を除き、5分間放置(無荷重状態とした)後、再び初荷重を30秒間かけた後の厚さt0’を測定した。
圧縮率(%)=100×(t0−t1)/t0
圧縮弾性率(%)=100×(t0’−t1)/(t0−t1)
初荷重は100g/cm2、最終圧力は1120g/cm2。
表3及び4中、Li残存量(mol)は、ポリウレタン樹脂シート100g中に存在するリチウムイオンのモル数を意味する。
実施例1〜4及び比較例1〜4の研磨パッドを用いて、ディフェクト、耐久性、平坦性、研磨レート、研磨レート安定性を評価した。その結果を表5及び6に示す。なお、これらの試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
研磨装置:Ebara社製:F REX300
ディスク:3M社製A188(#60)
スラリー:CuBM用スラリー
ワーク(被研磨物):直径12インチ(300mm) シリコンウエハ上にテトラエトキシシランを PE−CVDで絶縁膜1μmの厚さになるように形成したTEOS Cu基板
パッド径:740mm
パッドブレイク:30N 30分、ダイヤモンドドレッサー
研磨:定盤回転数70rpm、ヘッド回転数71rpm、スラリー流量200ml/min、研磨時間:60秒、研磨圧力:2.5psi、研磨剤温度:20℃
スクラッチ等のディフェクトの評価については、35枚のMetal(Cu)基板を研磨し、35枚目の基板をパターンなしウエハ表面検査装置(KLAテンコール社製、Surfscan SP2XP)の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等の0.16μm以上のディフェクトの個数を調べ、以下の基準に基づいて評価した。
A:ディフェクトが200個未満
B:ディフェクトが200以上〜2000個未満
C:ディフェクトが2000個以上
凹凸状にエンボス加工を施した研磨パッドのエンボス溝の底部の深さ(すなわち、凹部表面)まで凸部(ランド)が削れる(すなわち、エンボス加工がなくなりフラットになる)までの研磨回数(バッチ数)から研磨パッドの耐久性を評価した。
A:バッチ数600回以上
B:バッチ数300回以上600回未満
C:バッチ数300回未満
段差、表面粗さ、微細形状測定装置(KLAテンコール社製、P−16+)を用いて、メタル(Cu)配線と酸化膜配線を有する基板(ライン/スペース(L/S)=100/100)を研磨し、最も研磨された部分(メタル配線部分)の厚みと最も研磨されなかった部分(酸化膜配線部分)の厚みの差を求めた。この厚みの差が小さいほど、平坦性が高いと評価した。
実施例1〜2及び比較例1〜2(モジュラス6MPa)と実施例3〜4及び比較例3〜4(モジュラス47.5MPa)とでは使用している樹脂のモジュラスが大きく異なるため、平坦性の値も異なる。そこで、それぞれの場合で異なる平坦性の評価基準を設け、以下のようにして評価を行った。
実施例1〜2及び比較例1〜2については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの平坦性を評価した。
A:厚みの差が700Å未満
C:厚みの差が700Å以上
実施例3〜4及び比較例3〜4については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの平坦性を評価した。
A:厚みの差が500Å未満
C:厚みの差が500Å以上
研磨レートは、1分間あたりの研磨量を厚さ(Å)で表したものである。研磨加工前後のメタル(Cu)配線と酸化膜配線を有する基板の絶縁膜(酸化膜配線部分)について121箇所の厚み測定結果から研磨レートの平均値を求め、これを研磨レートとした。なお、Cu膜厚測定は、シート抵抗マッピングシステム(KLAテンコール社製、RS−200)で測定した。
実施例1〜2及び比較例1〜2と実施例3〜4及び比較例3〜4とでは使用している樹脂が異なるため、研磨レートの値も異なる。そこで、各々の場合で異なる研磨レートの評価基準を設け、以下のようにして評価を行った。
実施例1〜2及び比較例1〜2については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの研磨レート特性を評価した。
A:研磨レートが500Å以上
B:研磨レートが450Å以上〜500Å未満
C:研磨レートが450Å未満
実施例3〜4及び比較例3〜4については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの研磨レート特性を評価した。
A:研磨レートが100Å以上
B:研磨レートが50Å以上〜100Å未満
C:研磨レートが50Å未満
研磨レートは、1分間あたりの研磨量を厚さ(Å)で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々121箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器(KLAテンコール社製、ASET−F5x)のDBSモードにて測定した。
被研磨物を繰り返し研磨した際、研磨10回目(10バッチ目)に対する研磨100回目(100バッチ目)の研磨レートの低下率を次の基準で評価した。
A:低下率3%未満
B+:低下率3%以上〜5%未満
B−:低下率5%以上〜10%未満
C:低下率10%超
一方、実施例1〜4の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度とテーバー摩耗量が、「A硬度(°)×0.4+5>テーバー摩耗量(mg/500回転)」の関係を満たしており、ディフェクト、耐久性、平坦性のいずれにおいても優れていた(A又はB評価)。さらに、実施例1〜4の研磨パッドは、研磨レート、研磨レート安定性の結果も良好であった。
Claims (7)
- 湿式成膜された複数の涙形状気泡を有するポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートが、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を含み、且つ前記ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンをポリウレタン樹脂シート100gあたり0.001〜0.010molの量で含み、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たす、前記研磨パッド。
ショアA硬度×0.4+5>テーバー摩耗量(mg/500回転)
(上記式において、テーバー摩耗量は、半径62.5mmの円形のポリウレタン樹脂シートの中心に穴を設けてテーバー摩耗試験機のターンテーブル上に設置し;内径15.88mm×外径50.0mm×厚さ13.0mmの円柱状の磨耗輪であって且つ目の粗さが#320番手のサンドペーパーを円周側面に貼り付けた磨耗輪をポリウレタン樹脂シートの中心軸を挟んで左右両側にそれぞれ1個ずつ(合計2個)、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に26.5mmの位置に中心がくるように配置し;500gの重りによる負荷をかけて磨耗輪の円周側面とポリウレタン樹脂シートとを接触させながら、ポリウレタン樹脂シートをターンテーブル上で70rpmの回転速度で500回転させたときの摩耗量である。) - ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種が、ハロゲン化リチウム及び/又はハロゲン化カルシウムである、請求項1に記載の研磨パッド。
- ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種が、ハロゲン化リチウムである、請求項1又は2のいずれか1項に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートのショアA硬度が90以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートの100%モジュラスが1〜60MPaである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が0.1〜0.5g/cm3である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の研磨パッド。
- ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂100gあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種を構成するアルカリ金属イオン及び/又はアルカリ土類金属イオンを0.01〜0.25molの量で含む、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程、
を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の研磨パッドの製造方法。
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