JP6806515B2 - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、研磨パッド及びその製造方法に関する。特には、半導体デバイス、磁気ディスク基板、光学ガラス等の精密部品の研磨に使用される研磨パッド及びその製造方法に関する。
半導体デバイスや磁気ディスク基板等の研磨は、集積度が増大するにつれ、微細化や多層化が進んでいることから、生産性もさることながら、平坦性の向上（ディッシングや端部ダレの抑制）、研磨傷の削減（ディフェクト、スクラッチの抑制）、耐久性などが求められている。
従来の研磨パッドは、砥粒を保持する開口が中空微粒子を内添して成形するもの（例えば特許文献１）や、水溶性微粒子内添によるもの（例えば特許文献２）が主流で、これらは、開口が独立気泡であるため、研磨屑が研磨面に滞留しやすく、研磨傷を招きやすい。また、化学発泡によるもの（水とＮＣＯ基との反応でＣＯ2ガスが発生する発泡法（例えば特許文献３））や、非反応性気体を封入して成形するもの（例えば特許文献４）は、開口が連続気泡を有しているので、独立気泡よりも研磨屑が研磨パッド内部に拡散しやすいが、充分とはいえず、開口が目詰まりして、研磨傷（スクラッチ）を招くという欠点を有している。
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他方、仕上げ研磨を中心に、ウレタン樹脂を湿式成膜させた研磨パッドが従来から用いられている。この種の研磨パッドは樹脂マトリックスが網目状の連続気泡構造を有していることから、研磨屑が容易に研磨パッドの内部に浸透し、滞留を抑えることが出来る。
しかしながら、上記の湿式成膜させた研磨パッドは、過度に縦長のマクロ気泡（涙形状気泡）を備えていることから、耐摩耗性に劣り、耐久性が悪く、また摩耗した樹脂が研磨屑や砥粒成分と凝集し、スクラッチを招くという欠点を有している。また、湿式成膜させた研磨パッドは軟質でありマクロ気泡を多く含むため、被研磨物を平坦に研磨しにくい（平坦性が悪くなりやすい）という欠点を有している。
従って、スクラッチなどのディフェクトを抑制し、耐久性や平坦性にも優れる研磨パッドに対する大きな需要が存在する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを提供することを目的とする。また、本発明は、研磨レート及び研磨レート安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。
従って、スクラッチなどのディフェクトを抑制し、耐久性や平坦性にも優れる研磨パッドに対する大きな需要が存在する。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを提供することを目的とする。また、本発明は、研磨レート及び研磨レート安定性に優れる研磨パッドを提供することを目的とする。
上記目的に対し、鋭意努力した結果、本発明者は、研磨パッドのポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度とテーバー摩耗量とが「ショアＡ硬度（°）×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回）」の不等式を満たす場合に、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドが得られることを見出し、本発明を完成させた。上記課題を解決する本発明は、以下の構成を含む。
＜１＞ 湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たす、前記研磨パッド。
ショアＡ硬度×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）
＜２＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の研磨パッド。
＜３＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．００１〜０．０１０ｍｏｌの量で含む、＜２＞に記載の研磨パッド。
＜４＞ ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が、ハロゲン化リチウム及び／又はハロゲン化カルシウムである、＜２＞又は＜３＞に記載の研磨パッド。
＜５＞ ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が、ハロゲン化リチウムである、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜６＞ 前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度が９０以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜７＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの１００％モジュラスが１〜６０ＭＰａである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜８＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜９＞ ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌの量で含む、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程、
を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たす、前記研磨パッド。
ショアＡ硬度×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）
＜２＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の研磨パッド。
＜３＞ 前記ポリウレタン樹脂シートが、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．００１〜０．０１０ｍｏｌの量で含む、＜２＞に記載の研磨パッド。
＜４＞ ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が、ハロゲン化リチウム及び／又はハロゲン化カルシウムである、＜２＞又は＜３＞に記載の研磨パッド。
＜５＞ ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が、ハロゲン化リチウムである、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜６＞ 前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度が９０以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜７＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの１００％モジュラスが１〜６０ＭＰａである、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜８＞ 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の研磨パッド。
＜９＞ ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌの量で含む、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程、
を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の研磨パッドの製造方法。
本発明の研磨パッドは、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する。また、本発明の研磨パッドは、研磨レート及び研磨レート安定性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、湿式成膜法により成膜されたポリウレタン樹脂シートを意味する。湿式成膜法は、成膜する樹脂を有機溶媒に溶解させ、その樹脂溶液をシート状の基材に塗布後に凝固液中に通して樹脂を凝固させる方法である。湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、一般に、複数の涙形状（teardrop-shaped）気泡（異方性があり、研磨パッドの研磨表面から底部に向けて径が大きい構造を有する形状）を有する。従って、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、複数の涙形状気泡を有するポリウレタン樹脂シートと言い換えることもできる。
本明細書及び特許請求の範囲において、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、湿式成膜法により成膜されたポリウレタン樹脂シートを意味する。湿式成膜法は、成膜する樹脂を有機溶媒に溶解させ、その樹脂溶液をシート状の基材に塗布後に凝固液中に通して樹脂を凝固させる方法である。湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、一般に、複数の涙形状（teardrop-shaped）気泡（異方性があり、研磨パッドの研磨表面から底部に向けて径が大きい構造を有する形状）を有する。従って、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートは、複数の涙形状気泡を有するポリウレタン樹脂シートと言い換えることもできる。
＜＜研磨パッド＞＞
本発明の研磨パッドは、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たすことを特徴とする。
ショアＡ硬度（°）×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）
本発明の研磨パッドは、湿式成膜されたポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たすことを特徴とする。
ショアＡ硬度（°）×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートは、ショアＡ硬度とテーバー摩耗量とが上記式を満たすことにより、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを得ることができる。以下、ショアＡ硬度及びテーバー摩耗量について説明する。
＜ショアＡ硬度＞
本明細書において、ショアＡ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度が、９０度（°）以下であることが好ましく、１〜９０度であることがより好ましく、５〜８５度であることがさらにより好ましく、１０〜８０度であることがさらにより好ましく、１５〜８０度であることがさらにより好ましく、２０〜７５度であることが特に好ましい。ショアＡ硬度が上記の範囲内であると、研磨レート及び平坦性（ディッシングや端部ダレ）を確保しつつ、ディフェクトの発生を抑制しやすい。
本明細書において、ショアＡ硬度とは、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて測定した値を意味する。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度が、９０度（°）以下であることが好ましく、１〜９０度であることがより好ましく、５〜８５度であることがさらにより好ましく、１０〜８０度であることがさらにより好ましく、１５〜８０度であることがさらにより好ましく、２０〜７５度であることが特に好ましい。ショアＡ硬度が上記の範囲内であると、研磨レート及び平坦性（ディッシングや端部ダレ）を確保しつつ、ディフェクトの発生を抑制しやすい。
＜テーバー摩耗量＞
本明細書及び特許請求の範囲において、テーバー摩耗量とは、サンドペーパーを用いて一定条件下で研磨パッドを摩耗させたときの研磨パッドの摩耗質量を意味するものであり、研磨パッドの研磨時の摩擦摩耗のしやすさを表す指標である。
本明細書及び特許請求の範囲において、テーバー摩耗量は、目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーを用いること以外はＪＩＳ Ｋ ６９０２の方法に準拠して測定した場合の摩耗量である。より具体的には、ポリウレタン樹脂シートを１２５ｍｍφに打ち抜き中心部に穴を設け、温度２０±３℃、湿度６５±５％の環境下に１時間静置した後、テーバー磨耗試験機のターンテーブル上にポリウレタン樹脂シート（試験片）をセットし、目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーを、テーバー摩耗試験機に存在する一対（２個）の円柱状の摩耗輪であって且つ円周側面がポリウレタン樹脂シートと接する前記摩耗輪の円周側面に取り付けた上で磨耗試験を行い、磨耗試験前のポリウレタン樹脂シートの重量と、磨耗試験後のポリウレタン樹脂シートの重量とから、両者の差の重量をテーバー摩耗量（ｍｇ）として求める。なお、重量の測定は、０．１ｍｇの桁まで測定を行う。具体的な試験条件は下記の通りである。
試験条件：
テーバー摩耗試験機：株式会社マイズ試験機 Ｎｏ．５０２ テーバーアブレーションテスター
ポリウレタン樹脂シートの回転速度：７０ｒｐｍ
重り：５００g
磨耗輪（一対）：内径１５．８８ｍｍ×外径５０．０ｍｍ×厚さ１３．０ｍｍ
研磨紙：目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパー（摩耗輪に貼付）
テーバー摩耗量は、樹脂のモジュラスによって変動し得るため、テーバー摩耗量に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートのテーバー摩耗量が４０ｍｇ／５００回転以下であることが好ましく、５〜４０ｍｇ／５００回転であることがより好ましく、１０〜３５ｍｇ／５００回転であることがさらにより好ましい。テーバー摩耗量が上記範囲内であると、ディフェクトや研磨傷を起こしにくく、また有機残渣を生じにくい。
また、モジュラスが２０ＭＰａ以下の樹脂を用いて製造されたポリウレタン樹脂シートの場合には、テーバー摩耗量の上限が２０ｍｇ／５００回転であることが好ましく、１７ｍｇ／５００回転であることがより好ましい。
なお、５００回転というのは、テーバー摩耗試験に用いるポリウレタン樹脂シート（半径６２．５ｍｍ）がセットされたターンテーブルが５００回転することを意味する。摩耗輪はターンテーブルが回転すると、試験片の軸から接線方向にずれた水平軸周りに試験片との接触によって負荷がかけられながら動かされるため、試験片の表面に摩耗を生成する。また、摩耗輪は、円形のポリウレタン樹脂シートの中心軸を挟んで左右両側にそれぞれ１個ずつ（合計２個）、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に２６．５ｍｍの位置に中心がくるように配置される（すなわち、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に３３〜２０ｍｍの位置に配置される）。
本明細書及び特許請求の範囲において、テーバー摩耗量とは、サンドペーパーを用いて一定条件下で研磨パッドを摩耗させたときの研磨パッドの摩耗質量を意味するものであり、研磨パッドの研磨時の摩擦摩耗のしやすさを表す指標である。
本明細書及び特許請求の範囲において、テーバー摩耗量は、目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーを用いること以外はＪＩＳ Ｋ ６９０２の方法に準拠して測定した場合の摩耗量である。より具体的には、ポリウレタン樹脂シートを１２５ｍｍφに打ち抜き中心部に穴を設け、温度２０±３℃、湿度６５±５％の環境下に１時間静置した後、テーバー磨耗試験機のターンテーブル上にポリウレタン樹脂シート（試験片）をセットし、目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーを、テーバー摩耗試験機に存在する一対（２個）の円柱状の摩耗輪であって且つ円周側面がポリウレタン樹脂シートと接する前記摩耗輪の円周側面に取り付けた上で磨耗試験を行い、磨耗試験前のポリウレタン樹脂シートの重量と、磨耗試験後のポリウレタン樹脂シートの重量とから、両者の差の重量をテーバー摩耗量（ｍｇ）として求める。なお、重量の測定は、０．１ｍｇの桁まで測定を行う。具体的な試験条件は下記の通りである。
試験条件：
テーバー摩耗試験機：株式会社マイズ試験機 Ｎｏ．５０２ テーバーアブレーションテスター
ポリウレタン樹脂シートの回転速度：７０ｒｐｍ
重り：５００g
磨耗輪（一対）：内径１５．８８ｍｍ×外径５０．０ｍｍ×厚さ１３．０ｍｍ
研磨紙：目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパー（摩耗輪に貼付）
テーバー摩耗量は、樹脂のモジュラスによって変動し得るため、テーバー摩耗量に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートのテーバー摩耗量が４０ｍｇ／５００回転以下であることが好ましく、５〜４０ｍｇ／５００回転であることがより好ましく、１０〜３５ｍｇ／５００回転であることがさらにより好ましい。テーバー摩耗量が上記範囲内であると、ディフェクトや研磨傷を起こしにくく、また有機残渣を生じにくい。
また、モジュラスが２０ＭＰａ以下の樹脂を用いて製造されたポリウレタン樹脂シートの場合には、テーバー摩耗量の上限が２０ｍｇ／５００回転であることが好ましく、１７ｍｇ／５００回転であることがより好ましい。
なお、５００回転というのは、テーバー摩耗試験に用いるポリウレタン樹脂シート（半径６２．５ｍｍ）がセットされたターンテーブルが５００回転することを意味する。摩耗輪はターンテーブルが回転すると、試験片の軸から接線方向にずれた水平軸周りに試験片との接触によって負荷がかけられながら動かされるため、試験片の表面に摩耗を生成する。また、摩耗輪は、円形のポリウレタン樹脂シートの中心軸を挟んで左右両側にそれぞれ１個ずつ（合計２個）、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に２６．５ｍｍの位置に中心がくるように配置される（すなわち、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に３３〜２０ｍｍの位置に配置される）。
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることができる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００〜５００００が好ましく、１００００〜３００００がより好ましい。
これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
ポリウレタン樹脂シートは、ポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂の種類に特に制限はなく、種々のポリウレタン樹脂の中から使用目的に応じて選択すればよい。例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、又はポリカーボネート系の樹脂を用いることができる。
ポリエステル系の樹脂としては、エチレングリコールやブチレングリコール等とアジピン酸等とのポリエステルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリエーテル系の樹脂としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリカーボネート系の樹脂としては、ポリカーボネートポリオールと、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のイソシアネートとの重合物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は５０００〜５００００が好ましく、１００００〜３００００がより好ましい。
これらの樹脂は、ＤＩＣ（株）製の商品名「クリスボン」や、三洋化成工業（株）製の商品名「サンプレン」、大日精化工業（株）製の商品名「レザミン」など、市場で入手可能な樹脂を用いてもよく、所望の特性を有する樹脂を自ら製造してもよい。
＜モジュラス＞
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を断面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、１〜６０ＭＰａの１００％モジュラスを有することが好ましく、３〜５０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスが上記範囲内であると、研磨レート、平坦性（ディッシングや端部ダレ）、ディフェクトの発生のいずれかが致命的な欠点とならない範囲で適宜調整しやすい。
モジュラスとは、樹脂の硬さを表す指標であり、無発泡の樹脂シートを１００％伸ばしたとき（元の長さの２倍に伸ばしたとき）に掛かる荷重を断面積で割った値である（以下、１００％モジュラスと呼ぶことがある。）。この値が高い程、硬い樹脂である事を意味する。
ポリウレタン樹脂は、１〜６０ＭＰａの１００％モジュラスを有することが好ましく、３〜５０ＭＰａであることがより好ましい。１００％モジュラスが上記範囲内であると、研磨レート、平坦性（ディッシングや端部ダレ）、ディフェクトの発生のいずれかが致命的な欠点とならない範囲で適宜調整しやすい。
＜ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属＞
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートがハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種（以下、Ａ成分と呼ぶことがある）を含むことが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ土類金属を構成するアルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。これらの中でもカルシウムイオンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を構成するハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。これらの中でも塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、臭化物イオンがより好ましい。
また、Ａ成分としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カルシウムが好ましく、ハロゲン化リチウムがより好ましく、臭化リチウム、塩化リチウムがさらにより好ましく、臭化リチウムが特に好ましい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（好ましくはリチウムイオン及び／又はカルシウムイオン、より好ましくはリチウムイオン）が、ポリウレタン樹脂シート１００ｇあたり、０．００１〜０．０１０モルとなる量で含まれることが好ましく、０．００１〜０．００８モルとなる量で含まれることがより好ましく、０．００２〜０．００７モルとなる量で含まれることがさらにより好ましい。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（好ましくはリチウムイオン及び／又はカルシウムイオン、より好ましくはリチウムイオン）が５０〜７００ｐｐｍ（質量基準）となる量で含まれることが好ましく、８０〜６００ｐｐｍとなる量で含まれることがより好ましく、１００〜５００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらにより好ましい。
上記範囲内の量で含まれると、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドが得られやすい。
なお、ポリウレタン樹脂シート中に、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内の量であることとする。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートがハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種（以下、Ａ成分と呼ぶことがある）を含むことが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を構成するアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ土類金属を構成するアルカリ土類金属イオンとしては、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。これらの中でもカルシウムイオンが好ましい。
ハロゲン化アルカリ金属を構成するハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。これらの中でも塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、臭化物イオンがより好ましい。
また、Ａ成分としては、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カルシウムが好ましく、ハロゲン化リチウムがより好ましく、臭化リチウム、塩化リチウムがさらにより好ましく、臭化リチウムが特に好ましい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（好ましくはリチウムイオン及び／又はカルシウムイオン、より好ましくはリチウムイオン）が、ポリウレタン樹脂シート１００ｇあたり、０．００１〜０．０１０モルとなる量で含まれることが好ましく、０．００１〜０．００８モルとなる量で含まれることがより好ましく、０．００２〜０．００７モルとなる量で含まれることがさらにより好ましい。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シート中に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン（好ましくはリチウムイオン及び／又はカルシウムイオン、より好ましくはリチウムイオン）が５０〜７００ｐｐｍ（質量基準）となる量で含まれることが好ましく、８０〜６００ｐｐｍとなる量で含まれることがより好ましく、１００〜５００ｐｐｍとなる量で含まれることがさらにより好ましい。
上記範囲内の量で含まれると、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドが得られやすい。
なお、ポリウレタン樹脂シート中に、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを２種以上含む場合には、その合計量が上記範囲内の量であることとする。
＜その他の成分＞
ポリウレタン樹脂シートは、上記成分の他に、成膜助剤、カーボンブラックなどのフィラーなどを含んでいてもよい。
ポリウレタン樹脂シートは、上記成分の他に、成膜助剤、カーボンブラックなどのフィラーなどを含んでいてもよい。
＜密度＞
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲とすることがより好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲とすることがさらにより好ましい。ポリウレタン樹脂シートの密度が上記範囲内であると、適度な通液性の連続気泡が三次元的に構築され、研磨レート及び平坦性（ディッシングや端部ダレ）を確保しつつ、ディフェクトの発生を抑制しやすい。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの密度が、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲とすることがより好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3の範囲とすることがさらにより好ましい。ポリウレタン樹脂シートの密度が上記範囲内であると、適度な通液性の連続気泡が三次元的に構築され、研磨レート及び平坦性（ディッシングや端部ダレ）を確保しつつ、ディフェクトの発生を抑制しやすい。
＜圧縮率＞
本明細書において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0を測定し、次に、厚さｔ0の状態から最終荷重を５分間かけた後の厚さｔ1を測定する。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ0−ｔ1）／ｔ0の式で算出することができる（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１１２０ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮率（％）が、５０％以下であることが好ましく、０．１〜３０％であることがより好ましく、０．５〜２５％であることがさらにより好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、ウエハへの研磨パッドの接触が安定し、良好な研磨特性が得られる。
本明細書において、圧縮率とは、研磨パッドの軟らかさの指標である。
圧縮率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0を測定し、次に、厚さｔ0の状態から最終荷重を５分間かけた後の厚さｔ1を測定する。圧縮率は、圧縮率（％）＝１００×（ｔ0−ｔ1）／ｔ0の式で算出することができる（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１１２０ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮率（％）が、５０％以下であることが好ましく、０．１〜３０％であることがより好ましく、０．５〜２５％であることがさらにより好ましい。圧縮率が上記範囲内であると、ウエハへの研磨パッドの接触が安定し、良好な研磨特性が得られる。
＜圧縮弾性率＞
本明細書において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0を測定し、次に、厚さｔ0の状態から最終荷重を５分間かけた後の厚さｔ1を測定する。次に、厚さｔ1の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ0’−ｔ1）／（ｔ0−ｔ1）の式で算出することが出来る（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１１２０ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率（％）が、６０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらにより好ましい。圧縮弾性率が上記範囲内であると、研磨負荷によるパッドの変形を低減させ、研磨特性の安定した状態を保つことができる。
本明細書において、圧縮弾性率とは、研磨パッドの圧縮変形に対する戻りやすさの指標である。
圧縮弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ L １０２１）に従い、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して求めることが出来る。具体的には、以下の通りである。
無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0を測定し、次に、厚さｔ0の状態から最終荷重を５分間かけた後の厚さｔ1を測定する。次に、厚さｔ1の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ0’を測定する。圧縮弾性率は、圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ0’−ｔ1）／（ｔ0−ｔ1）の式で算出することが出来る（なお、初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終荷重は１１２０ｇ／ｃｍ2である）。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの圧縮弾性率（％）が、６０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることがさらにより好ましい。圧縮弾性率が上記範囲内であると、研磨負荷によるパッドの変形を低減させ、研磨特性の安定した状態を保つことができる。
＜厚み＞
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はなく、例えば、０．３〜３ｍｍ程度、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜１．２ｍｍ程度にすることができる。
本発明の研磨パッドにおけるポリウレタン樹脂シートの厚みに特に制限はなく、例えば、０．３〜３ｍｍ程度、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜１．２ｍｍ程度にすることができる。
本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面及び／又は研磨面とは反対側の面が研削処理（バフ処理）されていてもよい。これらの中でも、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面が研削処理されていることが好ましい。これにより、研磨面に微小気泡由来の開口部が多数存在することとなり、当該開口部にスラリーを保持することで研磨レートが向上する。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び／又は穴加工（パンチング加工）が施されていてもよい。本発明の研磨パッドは、光透過部を備えていてもよい。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートは、被研磨物を研磨するための研磨面を有する。本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのみからなる単層構造であってもよく、ポリウレタン樹脂シート（研磨層）の研磨面とは反対側の面に基材を貼り合わせた複層からなっていてもよい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート製シート、ポリウレタン樹脂で固着させた不織布、発泡ポリウレタン樹脂製シートなどが挙げられる。基材の特性に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートよりも硬い（ショアＡ硬度又はショアＤ硬度が大きい）ことが好ましい。ポリウレタン樹脂シートよりも硬い層が設けられることにより、平坦性を向上させることができる。更に、研磨面の反対側に研磨装置に貼付するための接着層・粘着層を配しても良い。
また、本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び／又は穴加工（パンチング加工）が施されていてもよい。本発明の研磨パッドは、光透過部を備えていてもよい。
本発明の研磨パッドのポリウレタン樹脂シートは、被研磨物を研磨するための研磨面を有する。本発明の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのみからなる単層構造であってもよく、ポリウレタン樹脂シート（研磨層）の研磨面とは反対側の面に基材を貼り合わせた複層からなっていてもよい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート製シート、ポリウレタン樹脂で固着させた不織布、発泡ポリウレタン樹脂製シートなどが挙げられる。基材の特性に特に制限はないが、ポリウレタン樹脂シートよりも硬い（ショアＡ硬度又はショアＤ硬度が大きい）ことが好ましい。ポリウレタン樹脂シートよりも硬い層が設けられることにより、平坦性を向上させることができる。更に、研磨面の反対側に研磨装置に貼付するための接着層・粘着層を配しても良い。
本発明の研磨パッドは、シリコン、ハードディスク、ガラス基板、液晶ディスプレイ用マザーガラス、半導体ウエハ、半導体デバイスなどの研磨、特に半導体デバイスの化学機械研磨（ＣＭＰ）に好適に用いることが出来る。
＜＜研磨パッドの製造方法＞＞
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌの量で含む；前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程；及び前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程を含む。以下、各工程について説明する。
本発明の研磨パッドは、例えば、本発明の製造方法により得ることができる。本発明の製造方法は、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌの量で含む；前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程；及び前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程を含む。以下、各工程について説明する。
＜ポリウレタン樹脂含有溶液の調製工程＞
本工程では、ポリウレタン樹脂とハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種とを、例えばポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に溶解し、ポリウレタン樹脂含有溶液を調製する。以下、ポリウレタン樹脂含有溶液に含まれ得る成分について説明する。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン研磨シートの材料となるポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂としては、研磨パッドの説明の中で挙げたポリウレタン樹脂を用いることができる。
本工程では、ポリウレタン樹脂とハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種とを、例えばポリウレタン樹脂を溶解することのできる水混和性の有機溶媒に溶解し、ポリウレタン樹脂含有溶液を調製する。以下、ポリウレタン樹脂含有溶液に含まれ得る成分について説明する。
（ポリウレタン樹脂）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン研磨シートの材料となるポリウレタン樹脂を含む。ポリウレタン樹脂としては、研磨パッドの説明の中で挙げたポリウレタン樹脂を用いることができる。
（ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂以外に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ成分）を含む。Ａ成分としては、研磨パッドの説明の中で挙げたＡ成分を用いることができる。Ａ成分を含むことにより、高密度させることなく過度のマクロ気孔の発生を抑えたポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、Ａ成分を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌ含む。当該イオンは、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり０．０２〜０．２０モル含まれることが好ましく、０．０３〜０．１５モル含まれることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してＡ成分を０．１〜２２質量部含むことが好ましい。Ａ成分は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．５〜１８質量部含まれることがより好ましく、１〜１４質量部含まれることがさらにより好ましい。
Ａ成分の量が上記範囲内であると、ディフェクトの発生を抑制でき、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを製造することができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂以外に、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種（Ａ成分）を含む。Ａ成分としては、研磨パッドの説明の中で挙げたＡ成分を用いることができる。Ａ成分を含むことにより、高密度させることなく過度のマクロ気孔の発生を抑えたポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、Ａ成分を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌ含む。当該イオンは、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり０．０２〜０．２０モル含まれることが好ましく、０．０３〜０．１５モル含まれることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対してＡ成分を０．１〜２２質量部含むことが好ましい。Ａ成分は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して０．５〜１８質量部含まれることがより好ましく、１〜１４質量部含まれることがさらにより好ましい。
Ａ成分の量が上記範囲内であると、ディフェクトの発生を抑制でき、十分な耐久性及び平坦性を有する研磨パッドを製造することができる。
（有機溶媒）
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
有機溶媒は、ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度が、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２５〜３５質量％となるような量でポリウレタン樹脂含有溶液中に含まれることが好ましい。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
前記有機溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解することができ且つ水混和性であれば特に制限なく用いることが出来る。例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。これらの中でも、ＤＭＦ又はＤＭＡｃが好ましく用いられる。
有機溶媒は、ポリウレタン樹脂含有溶液中の固形分濃度が、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらにより好ましくは２５〜３５質量％となるような量でポリウレタン樹脂含有溶液中に含まれることが好ましい。上記範囲内の濃度であれば、ポリウレタン樹脂含有溶液が適度な流動性を有し、後の塗布工程において成膜基材に均一に塗布することができる。
（水）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂及びＡ成分以外に、水を含んでいてもよい。水を含むことにより、成膜が安定化する場合がある。
水は、ポリウレタン樹脂含有溶液１００質量部に対して０〜３０質量部含まれていてもよく、０．１〜３０質量部含まれていてもよく、１〜２５質量部含まれていてもよく、５〜２０質量部含まれていてもよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂及びＡ成分以外に、水を含んでいてもよい。水を含むことにより、成膜が安定化する場合がある。
水は、ポリウレタン樹脂含有溶液１００質量部に対して０〜３０質量部含まれていてもよく、０．１〜３０質量部含まれていてもよく、１〜２５質量部含まれていてもよく、５〜２０質量部含まれていてもよい。
（酢酸エチル）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂及びＡ成分以外に、酢酸エチルを含んでいてもよい。酢酸エチルを含むことにより、更にマクロ気孔の形成を抑えることができる。
酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂含有溶液１００質量部に対して０〜３０質量部含まれていてもよく、０．１〜３０質量部含まれていてもよく、１〜２５質量部含まれていてもよく、５〜２０質量部含まれていてもよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂及びＡ成分以外に、酢酸エチルを含んでいてもよい。酢酸エチルを含むことにより、更にマクロ気孔の形成を抑えることができる。
酢酸エチルは、ポリウレタン樹脂含有溶液１００質量部に対して０〜３０質量部含まれていてもよく、０．１〜３０質量部含まれていてもよく、１〜２５質量部含まれていてもよく、５〜２０質量部含まれていてもよい。
（その他の成分）
ポリウレタン樹脂含有溶液は、上記成分の他に、成膜助剤、カーボンブラックなどを更に含んでいてもよい。成膜助剤としては、界面活性剤、シリコン系成膜助剤、セルロース系成膜助剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でもアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸などを用いることができる。
シリコン系成膜助剤としては、ポリエーテル変性シリコン系成膜助剤、アミノ変性シリコン系成膜助剤などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性シリコン系成膜助剤を好ましく用いることができる。ポリエーテル変性シリコン系成膜助剤としては、例えばアシスター・ＳＤ−７（(株)ＤＩＣ製）などを用いることができる。
セルロース系成膜助剤としては、例えばアセチルセルロース、ブチルセルロースなどを用いることができる。
成膜助剤は、ポリウレタン樹脂含有溶液１００質量部に対して０〜２０質量部含まれていてもよく、０．１〜２０質量部含まれていてもよく、１〜１０質量部含まれていてもよく、３〜８質量部含まれていてもよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液は、上記成分の他に、成膜助剤、カーボンブラックなどを更に含んでいてもよい。成膜助剤としては、界面活性剤、シリコン系成膜助剤、セルロース系成膜助剤が挙げられる。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、これらの中でもアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸などを用いることができる。
シリコン系成膜助剤としては、ポリエーテル変性シリコン系成膜助剤、アミノ変性シリコン系成膜助剤などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性シリコン系成膜助剤を好ましく用いることができる。ポリエーテル変性シリコン系成膜助剤としては、例えばアシスター・ＳＤ−７（(株)ＤＩＣ製）などを用いることができる。
セルロース系成膜助剤としては、例えばアセチルセルロース、ブチルセルロースなどを用いることができる。
成膜助剤は、ポリウレタン樹脂含有溶液１００質量部に対して０〜２０質量部含まれていてもよく、０．１〜２０質量部含まれていてもよく、１〜１０質量部含まれていてもよく、３〜８質量部含まれていてもよい。
＜塗布工程＞
上記で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、例えば、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。成膜基材の例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
上記で得られたポリウレタン樹脂含有溶液を、例えば、ナイフコーター、リバースコーター等により成膜基材上に略均一となるように、連続的に塗布する。成膜基材としては、本技術分野で通常用いられる基材であれば特に制限なく用いることができる。成膜基材の例としては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等の可撓性のある高分子フィルム、弾性樹脂を含浸固着させた不織布等が挙げられ、中でもポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
＜凝固工程＞
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の（水以外の）極性溶媒との混合溶液などが用いられる。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃、好ましくは５〜３０℃で５〜１００分間、好ましく５０〜１００分間浸漬すればよい。
ポリウレタン樹脂含有溶液が塗布された基材を、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする凝固液に浸漬する。
凝固液としては、水、水とＤＭＦ等の（水以外の）極性溶媒との混合溶液などが用いられる。極性溶媒としては、ポリウレタン樹脂を溶解するのに用いた水混和性の有機溶媒、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、アセトンが挙げられる。また、混合溶媒中の極性溶媒の濃度は０．５〜３０質量％が好ましい。
凝固液の温度や浸漬時間に特に制限はなく、例えば５〜８０℃、好ましくは５〜３０℃で５〜１００分間、好ましく５０〜１００分間浸漬すればよい。
＜洗浄乾燥＞
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
凝固浴で凝固させて得られたシート状のポリウレタン樹脂を成膜基材から剥離した後又は剥離せずに、洗浄、乾燥処理を行う。
洗浄処理により、ポリウレタン樹脂中に残留する有機溶媒が除去される。洗浄に用いられる洗浄液としては、水が挙げられる。
洗浄後、ポリウレタン樹脂を乾燥処理する。乾燥処理は従来行われている方法で行えばよく、例えば８０〜１５０℃で５〜６０分程度乾燥機内で乾燥させればよい。上記の工程を経て、ポリウレタン樹脂シートを得ることができる。
本発明の研磨パッドの製造方法においては、必要に応じて、ポリウレタン樹脂シートの研磨面及び／又は研磨面とは反対側の面を研削処理（バフ処理）してもよい。また、ポリウレタン樹脂シートの研磨面に、溝加工、エンボス加工及び／又は穴加工（パンチング加工）を施してもよく、基材をポリウレタン樹脂シートと張り合わせてもよい。さらに、ポリウレタン樹脂シート及び／又は研磨パッドに光透過部を設けてもよい。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
基材を貼り合せて複層構造とする場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
研削処理の方法に特に制限はなく、公知の方法により研削することができる。具体的には、サンドペーパーによる研削が挙げられる。
溝加工及びエンボス加工の形状に特に制限はなく、例えば、格子型、同心円型、放射型などの形状が挙げられる。
基材を貼り合せて複層構造とする場合には、複数の層同士を両面テープや接着剤などを用いて、必要により加圧しながら接着・固定すればよい。この際用いられる両面テープや接着剤に特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープや接着剤の中から任意に選択して使用することが出来る。
その後、ポリウレタンシートの研磨面とは反対側の面、又は基材のポリウレタンシートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープが貼り付けられ、所定形状、好ましくは円板状にカットされて、本発明の研磨パッドとして完成する。両面テープに特に制限はなく、当技術分野において公知の両面テープの中から任意に選択して使用することが出来る。
本発明の研磨パッドを使用するときは、研磨パッドをポリウレタン樹脂シートの研磨面が被研磨物と向き合うようにして研磨機の研磨定盤に取り付ける。そして、研磨剤スラリーを供給しつつ、研磨定盤を回転させて、被研磨物の加工表面を研磨する。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、半導体デバイス、磁気ディスク基板、光学ガラスなどの精密部品が挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）加工するのに好適に用いられる。
本発明の研磨パッドにより加工される被研磨物としては、半導体デバイス、磁気ディスク基板、光学ガラスなどの精密部品が挙げられる。中でも、本発明の研磨パッドは、半導体デバイスを化学機械研磨（ＣＭＰ）加工するのに好適に用いられる。
＜作用＞
上記の通り、本発明の研磨パッドは、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、ポリウレタン樹脂含有溶液中にハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を添加することにより、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが樹脂に作用して、樹脂のウレタン結合間の水素結合を弱め、凝固工程における樹脂の凝集が抑制される。ここで先ず、凝固初期のスキン層への樹脂の凝集が抑制されるため、比較的緻密性が緩和されたスキン層となり、凝固液が樹脂含有溶液内部にスキン層を通して拡散しやすくなることから、樹脂含有溶液中の溶媒が凝固液と容易に置換され樹脂含有溶液表面への樹脂の移動が抑えられる。これらによりポリウレタン樹脂シートが厚み方向に凝集して高密度することを抑えつつ、マクロ気泡の形成が適度に抑制されることとなるため、「ショアＡ硬度（°）＋０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）」を満たすこととなり、これによりディフェクトの発生を抑えつつ、耐久性や平坦性を向上させることができるのではないかと推測される。更に、ポリウレタン樹脂シート中に残留するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンは、研磨時に摩耗し遊離した樹脂成分が再凝集するのを抑えたり、被研磨物の表面に有機残渣として付着することを抑える効果を発揮しているのではないかと推測される。
上記の通り、本発明の研磨パッドは、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する。その理由は明らかではないが、次のように推測される。すなわち、ポリウレタン樹脂含有溶液中にハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を添加することにより、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが樹脂に作用して、樹脂のウレタン結合間の水素結合を弱め、凝固工程における樹脂の凝集が抑制される。ここで先ず、凝固初期のスキン層への樹脂の凝集が抑制されるため、比較的緻密性が緩和されたスキン層となり、凝固液が樹脂含有溶液内部にスキン層を通して拡散しやすくなることから、樹脂含有溶液中の溶媒が凝固液と容易に置換され樹脂含有溶液表面への樹脂の移動が抑えられる。これらによりポリウレタン樹脂シートが厚み方向に凝集して高密度することを抑えつつ、マクロ気泡の形成が適度に抑制されることとなるため、「ショアＡ硬度（°）＋０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）」を満たすこととなり、これによりディフェクトの発生を抑えつつ、耐久性や平坦性を向上させることができるのではないかと推測される。更に、ポリウレタン樹脂シート中に残留するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンは、研磨時に摩耗し遊離した樹脂成分が再凝集するのを抑えたり、被研磨物の表面に有機残渣として付着することを抑える効果を発揮しているのではないかと推測される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１］
以下の方法により、実施例１の研磨パッドを得た。
（１）樹脂溶液の調製工程
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポリエステル系ポリウレタン樹脂（数平均分子量２１０００、１００％モジュラス：６ＭＰａ）を溶解させた３０重量％ポリウレタン樹脂溶液１００部に、ＤＭＦ３１．８部と水５．０部と臭化リチウム１．０部を予め混合してから加え、塗布用樹脂含有溶液を準備した。
（２）塗布工程
塗布用樹脂含有溶液を常温下でナイフコーター等の塗布装置により帯状の成膜基材（ポリエチレンテレフタレート）に略均一に塗布した。
（３）凝固工程
（２）で得られた、成膜基材上に塗布した塗布用樹脂含有溶液を、凝固液（水）を用いて、１８℃で７５分間湿式凝固した。これにより、成膜基材上にポリウレタン樹脂シートを形成させた。
（４）洗浄乾燥工程
ポリウレタン樹脂シートを成膜基材から剥離し、洗浄液（水）中で洗浄した後、乾燥機を用いて、１３５℃で１０分間ポリウレタン樹脂シートを乾燥させた。
（５）バフ処理工程
乾燥後、得られたポリウレタン樹脂シートの表面に形成されたスキン層側にバフ処理を施した。
（６）貼り合わせ工程
接着剤を用いて基材（厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート）とバフ処理済みのポリウレタン樹脂シートのバフ処理した面とは反対側の面とを貼り合わせた。
（７）エンボス加工工程
格子状のエンボスパターンを有する金網と、基材が貼り合わされたポリウレタン樹脂シートとを上下の熱定盤で挟んだ後に熱プレスし、ポリウレタン樹脂シートのバフ処理した面に金網格子に対応した凹凸のエンボスを形成させて、実施例１の研磨パッドを得た。
（８）ラミネート加工工程
基材のポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープを貼り合わせ、実施例１の研磨パッドを得た。
以下の方法により、実施例１の研磨パッドを得た。
（１）樹脂溶液の調製工程
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポリエステル系ポリウレタン樹脂（数平均分子量２１０００、１００％モジュラス：６ＭＰａ）を溶解させた３０重量％ポリウレタン樹脂溶液１００部に、ＤＭＦ３１．８部と水５．０部と臭化リチウム１．０部を予め混合してから加え、塗布用樹脂含有溶液を準備した。
（２）塗布工程
塗布用樹脂含有溶液を常温下でナイフコーター等の塗布装置により帯状の成膜基材（ポリエチレンテレフタレート）に略均一に塗布した。
（３）凝固工程
（２）で得られた、成膜基材上に塗布した塗布用樹脂含有溶液を、凝固液（水）を用いて、１８℃で７５分間湿式凝固した。これにより、成膜基材上にポリウレタン樹脂シートを形成させた。
（４）洗浄乾燥工程
ポリウレタン樹脂シートを成膜基材から剥離し、洗浄液（水）中で洗浄した後、乾燥機を用いて、１３５℃で１０分間ポリウレタン樹脂シートを乾燥させた。
（５）バフ処理工程
乾燥後、得られたポリウレタン樹脂シートの表面に形成されたスキン層側にバフ処理を施した。
（６）貼り合わせ工程
接着剤を用いて基材（厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂シート）とバフ処理済みのポリウレタン樹脂シートのバフ処理した面とは反対側の面とを貼り合わせた。
（７）エンボス加工工程
格子状のエンボスパターンを有する金網と、基材が貼り合わされたポリウレタン樹脂シートとを上下の熱定盤で挟んだ後に熱プレスし、ポリウレタン樹脂シートのバフ処理した面に金網格子に対応した凹凸のエンボスを形成させて、実施例１の研磨パッドを得た。
（８）ラミネート加工工程
基材のポリウレタン樹脂シートと貼り合わされている面とは反対側の面に両面テープを貼り合わせ、実施例１の研磨パッドを得た。
［比較例１］
工程（１）において臭化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の研磨パッドを得た。
工程（１）において臭化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１の研磨パッドを得た。
［実施例２］
工程（１）において臭化リチウムの添加量を３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の研磨パッドを得た。
工程（１）において臭化リチウムの添加量を３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２の研磨パッドを得た。
［比較例２］
工程（１）において臭化リチウムの添加量を７．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の研磨パッドを得た。
工程（１）において臭化リチウムの添加量を７．０質量部に変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例２の研磨パッドを得た。
［実施例３］
工程（１）を以下のように変更したこと以外実施例１と同様の方法により、実施例３の研磨パッドを得た。
（１）樹脂溶液の調製工程
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポリエーテル系ポリウレタン樹脂（数平均分子量１９０００、１００％モジュラス：４７．５ＭＰａ）を溶解させた３０重量％ポリウレタン樹脂溶液１００部に、ＤＭＦ２５．０部と酢酸エチル５．０部、成膜助剤としてポリエーテル変性シリコン系成膜助剤２．０部、アニオン界面活性剤系成膜助剤２．０部、セルロース系成膜助剤２．０部、臭化リチウム１．０部を予め混合してから加え、塗布用樹脂含有溶液を準備した。
工程（１）を以下のように変更したこと以外実施例１と同様の方法により、実施例３の研磨パッドを得た。
（１）樹脂溶液の調製工程
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にポリエーテル系ポリウレタン樹脂（数平均分子量１９０００、１００％モジュラス：４７．５ＭＰａ）を溶解させた３０重量％ポリウレタン樹脂溶液１００部に、ＤＭＦ２５．０部と酢酸エチル５．０部、成膜助剤としてポリエーテル変性シリコン系成膜助剤２．０部、アニオン界面活性剤系成膜助剤２．０部、セルロース系成膜助剤２．０部、臭化リチウム１．０部を予め混合してから加え、塗布用樹脂含有溶液を準備した。
［比較例３］
工程（１）において臭化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例３と同様の方法により、比較例３の研磨パッドを得た。
工程（１）において臭化リチウムを添加しなかったこと以外は実施例３と同様の方法により、比較例３の研磨パッドを得た。
［実施例４］
工程（１）において臭化リチウムの添加量を３．０質量部に変更した以外は実施例３と同様の方法により、実施例４の研磨パッドを得た。
工程（１）において臭化リチウムの添加量を３．０質量部に変更した以外は実施例３と同様の方法により、実施例４の研磨パッドを得た。
［比較例４］
工程（１）において臭化リチウムの添加量を７．０質量部に変更した以外は実施例３と同様の方法により、比較例４の研磨パッドを得た。
工程（１）において臭化リチウムの添加量を７．０質量部に変更した以外は実施例３と同様の方法により、比較例４の研磨パッドを得た。
実施例１〜４及び比較例１〜４で添加した樹脂及び臭化リチウムの添加量（質量部）、上記臭化リチウム添加量を樹脂１００質量部あたりに換算した値（質量部）、並びに上記臭化リチウム添加量を樹脂１００ｇあたりに換算した値（モル数）は、下記表１〜２の通りである。
実施例１〜４及び比較例１〜４の各研磨パッドについて、ショアＡ硬度、テーバー摩耗量、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの含有量、厚み、密度、圧縮率、圧縮弾性率を測定した。その結果を表３〜４に示す。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
なお、各項目の測定方法は以下の通りである。
＜物性測定法＞
（ショアＡ硬度）
ショアＡ硬度は、研磨パッドからポリウレタン樹脂シート試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の該試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳＫ７３１１）にて測定した。
（ショアＡ硬度）
ショアＡ硬度は、研磨パッドからポリウレタン樹脂シート試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、複数枚の該試料片を厚さが４．５ｍｍ以上となるように重ね、Ａ型硬度計（日本工業規格、ＪＩＳＫ７３１１）にて測定した。
（テーバー摩耗量）
テーバー摩耗量の測定では、ＪＩＳ Ｋ ６９０２に準じたテーバー摩耗試験機を用いて、以下の試験条件で摩擦摩耗試験を行い、ポリウレタン樹脂シートの重量変化を測定した。具体的には、ポリウレタン樹脂シートを１２５ｍｍφに打ち抜き中心部に穴を設け、温度２０±３℃、湿度６５±５％の環境下に１時間静置し、試験片を作製した。その後、テーバー磨耗試験機に試験片をセットし、以下の試験条件で目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーに対する磨耗試験を行った。磨耗量については、磨耗試験前の試験片ポリウレタン樹脂シートの重量を測定した後、その試験片ポリウレタン樹脂シートを試験に供し、５００回転で取り出し、磨耗した試験片の重量を測定して、両者の差から重量の減少量（ｍｇ）を求めた。なお、重量の測定は、０．１ｍｇの桁まで測定を行った。また、試験片ポリウレタン樹脂シートに対する摩耗輪に取り付けられたサンドペーパーの接触位置は、試験片ポリウレタン樹脂シート（半径６２．５ｍｍ）の円周から内側に３３〜２０ｍｍの位置に摩耗輪に取り付けられたサンドペーパーの円周が接触する位置（試験片ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に２６．５ｍｍに摩耗輪の中心が接する位置）とした。
試験条件：
テーバー摩耗試験機：株式会社マイズ試験機 Ｎｏ．５０２ テーバーアブレーションテスター
ポリウレタン樹脂シートの回転速度：７０ｒｐｍ
重り：５００g
磨耗輪（一対）：内径１５．８８ｍｍ×外径５０．０ｍｍ×厚さ１３．０ｍｍ
研磨紙：目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパー（摩耗輪に貼付）
テーバー摩耗量の測定では、ＪＩＳ Ｋ ６９０２に準じたテーバー摩耗試験機を用いて、以下の試験条件で摩擦摩耗試験を行い、ポリウレタン樹脂シートの重量変化を測定した。具体的には、ポリウレタン樹脂シートを１２５ｍｍφに打ち抜き中心部に穴を設け、温度２０±３℃、湿度６５±５％の環境下に１時間静置し、試験片を作製した。その後、テーバー磨耗試験機に試験片をセットし、以下の試験条件で目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーに対する磨耗試験を行った。磨耗量については、磨耗試験前の試験片ポリウレタン樹脂シートの重量を測定した後、その試験片ポリウレタン樹脂シートを試験に供し、５００回転で取り出し、磨耗した試験片の重量を測定して、両者の差から重量の減少量（ｍｇ）を求めた。なお、重量の測定は、０．１ｍｇの桁まで測定を行った。また、試験片ポリウレタン樹脂シートに対する摩耗輪に取り付けられたサンドペーパーの接触位置は、試験片ポリウレタン樹脂シート（半径６２．５ｍｍ）の円周から内側に３３〜２０ｍｍの位置に摩耗輪に取り付けられたサンドペーパーの円周が接触する位置（試験片ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に２６．５ｍｍに摩耗輪の中心が接する位置）とした。
試験条件：
テーバー摩耗試験機：株式会社マイズ試験機 Ｎｏ．５０２ テーバーアブレーションテスター
ポリウレタン樹脂シートの回転速度：７０ｒｐｍ
重り：５００g
磨耗輪（一対）：内径１５．８８ｍｍ×外径５０．０ｍｍ×厚さ１３．０ｍｍ
研磨紙：目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパー（摩耗輪に貼付）
（ポリウレタン樹脂シート中のアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン量）
ポリウレタン樹脂シート試料約０．１ｇをコニカルビーカーに精秤し、硝酸１０ｍｌ＋過塩素酸５ｍｌを試料に加えた。時計皿で蓋をして加温し、有機成分を分解し、溶液が少量になるまで加熱した。放冷後、過酸化水素３ｍｌを加え液が少量になるまで、再加熱した。濾紙にて濾過しながら１Ｎ硝酸で５０ｍｌにメスアップして試料とした。
そして、この試料を用いて分析装置により、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとしてリチウムイオンの含有量を測定し、ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのモル数を算出した。
分析方法：ＩＣＰ発光分光分析法
装置名：パーキンエルマー社製 Ｏｐｔｉｍａ ２１００ＤＶ
ポリウレタン樹脂シート試料約０．１ｇをコニカルビーカーに精秤し、硝酸１０ｍｌ＋過塩素酸５ｍｌを試料に加えた。時計皿で蓋をして加温し、有機成分を分解し、溶液が少量になるまで加熱した。放冷後、過酸化水素３ｍｌを加え液が少量になるまで、再加熱した。濾紙にて濾過しながら１Ｎ硝酸で５０ｍｌにメスアップして試料とした。
そして、この試料を用いて分析装置により、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンとしてリチウムイオンの含有量を測定し、ポリウレタン樹脂１００ｇあたりのモル数を算出した。
分析方法：ＩＣＰ発光分光分析法
装置名：パーキンエルマー社製 Ｏｐｔｉｍａ ２１００ＤＶ
（密度ｇ／ｃｍ3）
密度は、研磨パッドからポリウレタン樹脂シート試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、該試料片の質量を自動天秤で測定後、下記式：
密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／（１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料片の厚さｃｍ）
により測定した。
密度は、研磨パッドからポリウレタン樹脂シート試料片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を切り出し、該試料片の質量を自動天秤で測定後、下記式：
密度（ｇ／ｃｍ3）＝質量（ｇ）／（１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料片の厚さｃｍ）
により測定した。
（圧縮率％、圧縮弾性率％）
圧縮率及び圧縮弾性率は、ＪＩＳＬ１０２１に準拠して、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して測定した。具体的には、無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０’を測定した。
圧縮率（％）＝１００×（ｔ０−ｔ１）／ｔ０
圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）
初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ2。
圧縮率及び圧縮弾性率は、ＪＩＳＬ１０２１に準拠して、ショッパー型厚さ測定器（加圧面：直径１ｃｍの円形）を使用して測定した。具体的には、無荷重状態から初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０を測定し、次に、厚さｔ０の状態から最終圧力を３０秒間かけた後の厚さｔ１を測定した。厚さｔ１の状態から全ての荷重を除き、５分間放置（無荷重状態とした）後、再び初荷重を３０秒間かけた後の厚さｔ０’を測定した。
圧縮率（％）＝１００×（ｔ０−ｔ１）／ｔ０
圧縮弾性率（％）＝１００×（ｔ０’−ｔ１）／（ｔ０−ｔ１）
初荷重は１００ｇ／ｃｍ2、最終圧力は１１２０ｇ／ｃｍ2。
表３及び４中、Li残存量(ppm)は、ポリウレタン樹脂シート中に存在するリチウムイオンの質量割合（ｐｐｍ＝μｇ／ｇ）を意味する。
表３及び４中、Li残存量(mol)は、ポリウレタン樹脂シート１００ｇ中に存在するリチウムイオンのモル数を意味する。
表３及び４中、Li残存量(mol)は、ポリウレタン樹脂シート１００ｇ中に存在するリチウムイオンのモル数を意味する。
＜評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜４の研磨パッドを用いて、ディフェクト、耐久性、平坦性、研磨レート、研磨レート安定性を評価した。その結果を表５及び６に示す。なお、これらの試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
実施例１〜４及び比較例１〜４の研磨パッドを用いて、ディフェクト、耐久性、平坦性、研磨レート、研磨レート安定性を評価した。その結果を表５及び６に示す。なお、これらの試験で用いた研磨条件は以下の通りである。
（研磨条件）
研磨装置：Ｅｂａｒａ社製：Ｆ ＲＥＸ３００
ディスク：３Ｍ社製Ａ１８８(＃６０)
スラリー：ＣｕＢＭ用スラリー
ワーク（被研磨物）：直径１２インチ（３００ｍｍ） シリコンウエハ上にテトラエトキシシランを ＰＥ−ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成したＴＥＯＳ Ｃｕ基板
パッド径：７４０ｍｍ
パッドブレイク：３０Ｎ ３０分、ダイヤモンドドレッサー
研磨：定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間：６０秒、研磨圧力：２．５ｐｓｉ、研磨剤温度：２０℃
研磨装置：Ｅｂａｒａ社製：Ｆ ＲＥＸ３００
ディスク：３Ｍ社製Ａ１８８(＃６０)
スラリー：ＣｕＢＭ用スラリー
ワーク（被研磨物）：直径１２インチ（３００ｍｍ） シリコンウエハ上にテトラエトキシシランを ＰＥ−ＣＶＤで絶縁膜１μｍの厚さになるように形成したＴＥＯＳ Ｃｕ基板
パッド径：７４０ｍｍ
パッドブレイク：３０Ｎ ３０分、ダイヤモンドドレッサー
研磨：定盤回転数７０ｒｐｍ、ヘッド回転数７１ｒｐｍ、スラリー流量２００ｍｌ／ｍｉｎ、研磨時間：６０秒、研磨圧力：２．５ｐｓｉ、研磨剤温度：２０℃
（ディフェクト）
スクラッチ等のディフェクトの評価については、３５枚のＭｅｔａｌ（Ｃｕ）基板を研磨し、３５枚目の基板をパターンなしウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等の０．１６μｍ以上のディフェクトの個数を調べ、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：ディフェクトが２００個未満
Ｂ：ディフェクトが２００以上〜２０００個未満
Ｃ：ディフェクトが２０００個以上
スクラッチ等のディフェクトの評価については、３５枚のＭｅｔａｌ（Ｃｕ）基板を研磨し、３５枚目の基板をパターンなしウエハ表面検査装置（ＫＬＡテンコール社製、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰ）の高感度測定モードにて測定し、基板表面におけるスクラッチ等の０．１６μｍ以上のディフェクトの個数を調べ、以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：ディフェクトが２００個未満
Ｂ：ディフェクトが２００以上〜２０００個未満
Ｃ：ディフェクトが２０００個以上
（耐久性）
凹凸状にエンボス加工を施した研磨パッドのエンボス溝の底部の深さ（すなわち、凹部表面）まで凸部（ランド）が削れる（すなわち、エンボス加工がなくなりフラットになる）までの研磨回数（バッチ数）から研磨パッドの耐久性を評価した。
Ａ：バッチ数６００回以上
Ｂ：バッチ数３００回以上６００回未満
Ｃ：バッチ数３００回未満
凹凸状にエンボス加工を施した研磨パッドのエンボス溝の底部の深さ（すなわち、凹部表面）まで凸部（ランド）が削れる（すなわち、エンボス加工がなくなりフラットになる）までの研磨回数（バッチ数）から研磨パッドの耐久性を評価した。
Ａ：バッチ数６００回以上
Ｂ：バッチ数３００回以上６００回未満
Ｃ：バッチ数３００回未満
（平坦性（トポグラフィー））
段差、表面粗さ、微細形状測定装置(ＫＬＡテンコール社製、Ｐ−１６＋)を用いて、メタル（Ｃｕ）配線と酸化膜配線を有する基板（ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００／１００）を研磨し、最も研磨された部分（メタル配線部分）の厚みと最も研磨されなかった部分（酸化膜配線部分）の厚みの差を求めた。この厚みの差が小さいほど、平坦性が高いと評価した。
実施例１〜２及び比較例１〜２（モジュラス６ＭＰａ）と実施例３〜４及び比較例３〜４（モジュラス４７．５ＭＰａ）とでは使用している樹脂のモジュラスが大きく異なるため、平坦性の値も異なる。そこで、それぞれの場合で異なる平坦性の評価基準を設け、以下のようにして評価を行った。
実施例１〜２及び比較例１〜２については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの平坦性を評価した。
Ａ：厚みの差が７００Å未満
Ｃ：厚みの差が７００Å以上
実施例３〜４及び比較例３〜４については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの平坦性を評価した。
Ａ：厚みの差が５００Å未満
Ｃ：厚みの差が５００Å以上
段差、表面粗さ、微細形状測定装置(ＫＬＡテンコール社製、Ｐ−１６＋)を用いて、メタル（Ｃｕ）配線と酸化膜配線を有する基板（ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１００／１００）を研磨し、最も研磨された部分（メタル配線部分）の厚みと最も研磨されなかった部分（酸化膜配線部分）の厚みの差を求めた。この厚みの差が小さいほど、平坦性が高いと評価した。
実施例１〜２及び比較例１〜２（モジュラス６ＭＰａ）と実施例３〜４及び比較例３〜４（モジュラス４７．５ＭＰａ）とでは使用している樹脂のモジュラスが大きく異なるため、平坦性の値も異なる。そこで、それぞれの場合で異なる平坦性の評価基準を設け、以下のようにして評価を行った。
実施例１〜２及び比較例１〜２については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの平坦性を評価した。
Ａ：厚みの差が７００Å未満
Ｃ：厚みの差が７００Å以上
実施例３〜４及び比較例３〜４については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの平坦性を評価した。
Ａ：厚みの差が５００Å未満
Ｃ：厚みの差が５００Å以上
（研磨レート）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工前後のメタル（Ｃｕ）配線と酸化膜配線を有する基板の絶縁膜（酸化膜配線部分）について１２１箇所の厚み測定結果から研磨レートの平均値を求め、これを研磨レートとした。なお、Ｃｕ膜厚測定は、シート抵抗マッピングシステム（ＫＬＡテンコール社製、ＲＳ−２００）で測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜２と実施例３〜４及び比較例３〜４とでは使用している樹脂が異なるため、研磨レートの値も異なる。そこで、各々の場合で異なる研磨レートの評価基準を設け、以下のようにして評価を行った。
実施例１〜２及び比較例１〜２については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの研磨レート特性を評価した。
Ａ：研磨レートが５００Å以上
Ｂ：研磨レートが４５０Å以上〜５００Å未満
Ｃ：研磨レートが４５０Å未満
実施例３〜４及び比較例３〜４については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの研磨レート特性を評価した。
Ａ：研磨レートが１００Å以上
Ｂ：研磨レートが５０Å以上〜１００Å未満
Ｃ：研磨レートが５０Å未満
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものである。研磨加工前後のメタル（Ｃｕ）配線と酸化膜配線を有する基板の絶縁膜（酸化膜配線部分）について１２１箇所の厚み測定結果から研磨レートの平均値を求め、これを研磨レートとした。なお、Ｃｕ膜厚測定は、シート抵抗マッピングシステム（ＫＬＡテンコール社製、ＲＳ−２００）で測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜２と実施例３〜４及び比較例３〜４とでは使用している樹脂が異なるため、研磨レートの値も異なる。そこで、各々の場合で異なる研磨レートの評価基準を設け、以下のようにして評価を行った。
実施例１〜２及び比較例１〜２については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの研磨レート特性を評価した。
Ａ：研磨レートが５００Å以上
Ｂ：研磨レートが４５０Å以上〜５００Å未満
Ｃ：研磨レートが４５０Å未満
実施例３〜４及び比較例３〜４については、以下の基準に基づいて各研磨パッドの研磨レート特性を評価した。
Ａ：研磨レートが１００Å以上
Ｂ：研磨レートが５０Å以上〜１００Å未満
Ｃ：研磨レートが５０Å未満
（研磨レート安定性）
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１２１箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
被研磨物を繰り返し研磨した際、研磨１０回目（１０バッチ目）に対する研磨１００回目（１００バッチ目）の研磨レートの低下率を次の基準で評価した。
Ａ：低下率３％未満
Ｂ＋：低下率３％以上〜５％未満
Ｂ−：低下率５％以上〜１０％未満
Ｃ：低下率１０％超
研磨レートは、１分間あたりの研磨量を厚さ（Å）で表したものであり、研磨加工前後の基板の絶縁膜について各々１２１箇所の厚み測定結果から平均値を求めた。なお、厚み測定は、光学式膜厚膜質測定器（ＫＬＡテンコール社製、ＡＳＥＴ−Ｆ５ｘ）のＤＢＳモードにて測定した。
被研磨物を繰り返し研磨した際、研磨１０回目（１０バッチ目）に対する研磨１００回目（１００バッチ目）の研磨レートの低下率を次の基準で評価した。
Ａ：低下率３％未満
Ｂ＋：低下率３％以上〜５％未満
Ｂ−：低下率５％以上〜１０％未満
Ｃ：低下率１０％超
表５及び表６並びに図７の結果から判る通り、比較例１〜４の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度とテーバー摩耗量が、「ショアＡ硬度（°）×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）」の関係を満たしておらず、ディフェクト、耐久性、平坦性の１つ以上の結果が悪かった（Ｃ評価）。
一方、実施例１〜４の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度とテーバー摩耗量が、「Ａ硬度（°）×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）」の関係を満たしており、ディフェクト、耐久性、平坦性のいずれにおいても優れていた（Ａ又はＢ評価）。さらに、実施例１〜４の研磨パッドは、研磨レート、研磨レート安定性の結果も良好であった。
一方、実施例１〜４の研磨パッドは、ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度とテーバー摩耗量が、「Ａ硬度（°）×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）」の関係を満たしており、ディフェクト、耐久性、平坦性のいずれにおいても優れていた（Ａ又はＢ評価）。さらに、実施例１〜４の研磨パッドは、研磨レート、研磨レート安定性の結果も良好であった。
本発明の研磨パッドは、ディフェクトの発生を抑制し、十分な耐久性及び平坦性を有する。よって、本発明の研磨パッド及びその製造方法は、産業上の利用可能性を有する。
Claims (7)
- 湿式成膜された複数の涙形状気泡を有するポリウレタン樹脂シートを含む研磨パッドであって、
前記ポリウレタン樹脂シートが、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含み、且つ前記ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンをポリウレタン樹脂シート１００ｇあたり０．００１〜０．０１０ｍｏｌの量で含み、且つ
前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度及びテーバー摩耗量が、下記の不等式を満たす、前記研磨パッド。
ショアＡ硬度×０．４＋５＞テーバー摩耗量（ｍｇ／５００回転）
（上記式において、テーバー摩耗量は、半径６２．５ｍｍの円形のポリウレタン樹脂シートの中心に穴を設けてテーバー摩耗試験機のターンテーブル上に設置し；内径１５．８８ｍｍ×外径５０．０ｍｍ×厚さ１３．０ｍｍの円柱状の磨耗輪であって且つ目の粗さが＃３２０番手のサンドペーパーを円周側面に貼り付けた磨耗輪をポリウレタン樹脂シートの中心軸を挟んで左右両側にそれぞれ１個ずつ（合計２個）、ポリウレタン樹脂シートの円周から内側に２６．５ｍｍの位置に中心がくるように配置し；５００ｇの重りによる負荷をかけて磨耗輪の円周側面とポリウレタン樹脂シートとを接触させながら、ポリウレタン樹脂シートをターンテーブル上で７０ｒｐｍの回転速度で５００回転させたときの摩耗量である。） - ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が、ハロゲン化リチウム及び／又はハロゲン化カルシウムである、請求項１に記載の研磨パッド。
- ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が、ハロゲン化リチウムである、請求項１又は２のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートのショアＡ硬度が９０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートの１００％モジュラスが１〜６０ＭＰａである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- 前記ポリウレタン樹脂シートの密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド。
- ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリウレタン樹脂含有溶液を調製する工程、ここで、ポリウレタン樹脂含有溶液は、ポリウレタン樹脂１００ｇあたり、ハロゲン化アルカリ金属及びハロゲン化アルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種を構成するアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを０．０１〜０．２５ｍｏｌの量で含む、
前記ポリウレタン樹脂含有溶液を成膜基材に塗布する工程、及び
前記溶液が塗布された成膜基材を凝固液に浸漬して前記溶液を凝固する工程、
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨パッドの製造方法。
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