JP2008516465A - 貴金属研磨のためのポリマー添加剤を伴うｃｍｐ組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は基材を研磨（polish)する方法を提供し、該方法は基材の表面に貴金属を含む基材を化学機械研磨系と接触させること（該系は（ａ）砥材、研磨パッド、及びそれらの組合せからなる群から選択した研磨成分、（ｂ）酸化剤、（ｃ）エチレン酸化物含有ポリマー、及び（ｄ）液体キャリア（liquid carrier）を含む）、及び該基剤を研磨するための化学機械研磨系で該貴金属の少なくとも一部を磨り減らす（abrade)こと、を含む。
【選択図】図なし

Description

本発明は貴金属を含む基材を研磨する方法に関係する。

当該技術分野において基材の表面を平坦化又は研磨する組成物及び方法が既知である。研磨組成物（研磨スラリーとしても知られる）は、概して水溶液中に砥材物質を含みそしてこのスラリー組成物が染み込んだ研磨パッドと表面を接触させることによって表面に適用される。典型的な砥材物質は二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化スズを含む。米国特許第５，５２７，４２３号は、例えば、水性媒体中の高純度金属酸化物微粒子を含む研磨スラリーと表面を接触させることによって金属層を化学機械研磨する方法を記載する。あるいは、砥材物質が研磨パッドに組み込まれてもよい。米国特許第５，４８９，２３３号は表面テクスチャー又はパターンを有する研磨パッドの使用を開示し、そして米国特許第５，９５８，７９４号は固定砥材研磨パッドを開示する。

従来の研磨系（システム)および研磨方法はときに半導体ウェハーの平坦化において不十分である。特に、研磨組成物及び研磨パッドは望んだ研磨速度を満たさないことがあり、及び半導体表面の化学機械研磨においてそれらを使用すると結果物である集積回路に欠陥をもたらすことがある。半導体ウェハーの収量は製造時に表面欠陥をもたらすことなく層を平坦化する能力に関係するので、効果的かつ効率的な研磨系を使用することが重要である。

集積回路ウェハーの製造プロセスは追加層を加える前に材料の汚れを落としウェハーを平坦化する研磨ステップを当てにする。半導体ウェハー用の効果的な研磨系を創成することの難しさは半導体ウェハーの複雑さが原因である。プロセス処理をした半導体ウェハーは概して複数のトランジスタ又は他の半導体デバイスを含み、これらは多重層に形成されており、半導体デバイスを相互接続するために使用される複合（ときに多金属）導電体パターンを伴う。これに応じて、研磨段階は種々の材料から形成したパターンを表す表面に適用されなければならない。

多様な金属及び金属合金がデバイス間の電気接続を形成するために使用されてきており、これらはチタン、窒化チタン、アルミニウム−銅、アルミニウム−ケイ素、銅、タングステン、白金、白金−タングステン、白金−スズ、ルテニウム、及びこれらの混合物を含む。望ましい品質（例えば不活性）のために、貴金属の（ルテニウム、イリジウム、及び白金を含む）メモリーデバイス及びメタルゲートにおける使用が増加していることに気づく。貴金属は、しかしながら、研磨段階において特別なプロセス処理の問題を示す。それらは多くの他の集積回路導電性金属よりも機械的に硬くかつ化学的に抵抗力が高い。貴金属はしばしばパターンにおいて使用され、他のより柔らかくかつより容易に磨り減らすことができる材料（二酸化ケイ素のような誘電性材料を含む）を伴うので、誘電性材料の過剰研磨に対する貴金属の研磨の選択性の問題に取り組まなければならない。

貴金属研磨用のスラリー開発における努力が特許文献に反映されている。例えば米国特許第５，６９１，２１９号は貴金属導電性層を伴う半導体メモリーデバイス及びこの貴金属を研磨するためのハロゲン化合物を含む研磨組成物を対象とする。米国特許第６，２９０，７３６号は、塩基性水性溶液中のハロゲンと砥材を含む貴金属用の化学活性研磨組成物を開示する。国際公開第００／７７１０７号は液体キャリア、酸化剤、並びにＥＤＴＡ、窒素含有大員環（例えばテトラアザシクロテトラデカン）、クラウンエーテル、ハロゲン化物、シアン化物、クエン酸、ホスフィン、及びホスホン酸塩を含んでもよい研磨添加剤を含む、貴金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）用の、研磨組成物を開示する。他の導電性パターン、例えばタンタルを研磨するために提案される研磨スラリーに関して、国際公開第０３／０７２６８３号は吸着性添加剤から形成したシェルによって囲まれた粒子を有する化学機械研磨スラリーを対象とする。

望ましい平坦化効果、材料選択性及び欠陥の減少を示す、改善した、コスト効果の高い研磨系及び研磨方法を求める要求が依然としてある。本発明はこのような方法を提供する。これらの及び他の本発明の利点、さらに追加的な発明の特徴が、ここに提供した本発明の詳細な説明から明らかになる。

本発明は基材を研磨（polish)する方法を提供し、該方法は（ｉ）基材の表面に貴金属を含む基材を化学機械研磨系と接触させること（ここで該系は（ａ）砥材、研磨パッド、及びそれらの組合せからなる群から選択した研磨成分、（ｂ）臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、オルガノ−ハロ−オキシ化合物、希土類塩、及びそれらの組合せからなる群から選択した酸化剤、（ｃ）エチレン酸化物含有ポリマー、及び（ｄ）液体キャリア（liquid carrier）を含む）、並びに（ｉｉ）該基材を研磨するための化学機械研磨系で該貴金属の少なくとも一部を磨り減らす（abrade)こと、を含む。

本発明は基材の表面に貴金属を含む基材を研磨する方法を提供する。この研磨方法は（ｉ）基材の表面に貴金属を含む基材を化学機械研磨系と接触させること（ここで該系は研磨成分、酸化剤、エチレン酸化物含有ポリマー、及び液体キャリアを含む）、並びに（ｉｉ）該基材を研磨するための化学機械研磨系で該貴金属の少なくとも一部を磨り減らす（abrade)こと、を含む。

この研磨系は、砥材、研磨パッド、及びそれらの組合せからなる群から選択した研磨成分を含む。ここに記載した研磨系は望ましくは砥材及び研磨パッドを含む。砥材は任意の好適な形態であってよい（例えば砥材粒子）。砥材は微粒子形態であってもよくそして液体キャリア中に懸濁されてもよく及び／又は研磨パッドに固定されてもよい。研磨パッドは任意の好適な研磨パッドであってよい。砥材（液体キャリア中に懸濁している場合）、酸化剤、及びエチレン酸化物含有ポリマー、さらに液体キャリア中に懸濁した任意の他の成分、が化学機械研磨（例えばＣＭＰ）系の研磨成分を形成する。

砥材が研磨組成物の液体キャリア中に存在しそして望ましくは懸濁している場合、砥材は任意の好適な砥材であってよく、その多くは当該技術分野で周知である。例えば、この砥材は天然又は合成であってよく、そして特定の硬質ポリマー（例えばポリカーボネート）、ダイヤモンド（例えば多結晶ダイヤモンド）、ガーネット、ガラス、カーボランダム、金属酸化物、窒化物、及びこれらに類するものを含む。この砥材は好ましくは金属酸化物又はダイヤモンドを含む。好適な金属酸化物は、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、それらの共形成生成物（co-formed product）、及びこれらの組合せからなる群から選択した金属酸化物を含む。好ましくは、この金属酸化物はシリカ又はアルミナをドープしたシリカである。

シリカは任意の好適な形態のシリカであってよい。好適な形態のシリカはフュームドシリカ及びコロイダルシリカを含む。フュームドシリカは概して発熱プロセスによって生成され、そこでは好適な前駆体、例えばシリコンテトラクロライド、が高温での気相加水分解を受ける。本発明の状況において有用なコロイダルシリカは湿潤プロセスタイプのシリカ粒子（例えば、縮合重合シリカ粒子）を含む。縮合重合シリカ粒子は概してＳｉ（ＯＨ）_４を縮合しコロイダル粒子を形成することによって生成される（ここでコロイダルは１〜１０００ｎｍの平均粒子サイズを有するものとして定義される）。このような砥材粒子は米国特許第５，２３０，８３３号により生成可能であり、又は任意の様々な市販の製品、例えばＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｂｉｎｄｚｉｌ ５０／８０製品、Ｎａｌｃｏ １０５０、２３２７、及び２３２９製品、同様にデュポン、バイエル、アプライドリサーチ、日産化学、及びクラリアントから入手可能な他の類似の製品である。

別の好ましい砥材はドープしたシリカ、例えば、アルミナをドープしたシリカである。アルミナをドープしたシリカは概してシリコンテトラクロライド及び塩化アルミニウムが気相加水分解を受ける共フュームプロセス（co-fuming process）によって生成される。アルミナをドープしたシリカの例はデグサから入手可能なＭＯＸ８０及びＭＯＸ１７０（両者とも１％アルミナを含む）である。

研磨組成物中に砥材が存在する場合、砥材粒子は概して２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒子サイズ（例えば平均粒子径）を有する。好ましくは、砥材粒子は７０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の平均粒子サイズを有する。

砥材は任意の好適な量で存在してもよい。概して０．００１質量％又はそれより多くの砥材（例えば０．０１質量％またはそれより多い）が研磨組成物中に存在してもよい。研磨組成物中の砥材の量は好ましくは２０質量％を超えず、かつより好ましくは１０質量％を超えない（例えば５質量％を超えない）。さらに好ましくは、砥材の量は研磨組成物の０．０１質量％〜５質量％である。

砥材は望ましくは研磨組成物中に、特に研磨組成物の液体キャリア中に懸濁されている。砥材が研磨組成物中に懸濁されている場合、砥材は好ましくはコロイド状に安定している。コロイドという用語は液体キャリア中の砥材粒子の懸濁に言及する。コロイド安定性とは時が経ってもこの懸濁を維持することに言及する。本発明の状況において、砥材が１００ｍｌ目盛り付きシリンダーに入れそして攪拌せずに２時間おいたときに、砥材組成物中の初期の粒子濃度（［Ｃ］ｇ／ｍｌ）から分かれた、目盛り付きシリンダーの底部の粒子濃度（［Ｂ］ｇ／ｍｌ）と目盛り付きシリンダーの上部の粒子濃度（［Ｔ］ｇ／ｍｌ）との濃度差が０．５以下（すなわち｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ]≦０．５）であれば、砥材はコロイド状に安定していると考えられる。［Ｂ］−［Ｔ］／［Ｃ]の値は望ましくは０．３以下、そして好ましくは０．１以下である。

酸化剤は好ましくは、臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、モノペルオキシ硫酸塩、オルガノ−ハロ−オキシ化合物、希土類塩、及びそれらの組合せからなる群から選択される。ここで利用されるように、「オルガノ−ハロ−オキシ化合物」という用語は少なくとも一つの有機官能基、少なくとも一つのハロゲン原子、及び少なくとも一つの酸素原子を含む酸化剤に言及するために使用される。オルガノ−ハロ−オキシ化合物の有機官能基、ハロゲン原子、及び酸素原子は任意の好適なやり方で配列されてもよいが、以下の三つの一般式の一つに適合する：Ｒ_ａ−Ｘ−Ｏ_ｂ、Ｒ_ａ−Ｏ_ｂ−Ｘ、又はＯ_ｂ−Ｒ_ａ−Ｘ、ここでＲは有機官能基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、そしてａ及びｂは１に等しいか又は２以上の整数である。好適なオルガノ−ハロ−オキシ化合物は、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモベンゾフェノンイミン、ヨウ素トリアセテート、ヨウ素ｔｒｉｓ（トリフルオロアセテート）、ヨードベンゼンジアセテート、ペンタフルオロヨードベンゼンｂｉｓ（トリフルオロアセテート）、ヨードソベンゼン、ヨードオキシベンゼン、ヨードオキシ安息香酸（例えば、ｍ−ヨードオキシ安息香酸）、それらの塩、及びこれらの組合せを含むが、これらに限定はされない。より好ましくは、酸化剤はカリウム臭素酸塩又はカリウム水素ペルオキシモノサルフェート硫酸塩（デュポン社からＯｘｏｎｅ（登録商標）の商標名で市販されている）である。

研磨組成物は任意の好適な量の酸化剤を含んでもよい。概して研磨組成物は０．１質量％若しくはそれより多い（例えば０．２質量％若しくはそれより多い、又は０．５質量％若しくはそれより多い、又は１質量％若しくはそれより多い）酸化剤を含む（液体キャリア及びそこに溶解又は懸濁した任意の成分の質量を基準とする）。研磨組成物は好ましくは２０質量％若しくはそれより少ない（例えば１５質量％若しくはそれより少ない、又は１０質量％若しくはそれより少ない）酸化剤を含む（液体キャリア及びそこに溶解又は懸濁した任意の成分の質量を基準とする）。さらに好ましくは、研磨組成物は０．１質量％から１０質量％の酸化剤を含む。

研磨組成物はエチレン酸化物含有ポリマーを含む。エチレン酸化物含有ポリマーの目的は貴金属ではない基材部分の研磨速度を低減することである。概して貴金属ではない基材部分は機械的に貴金属よりも柔らかくそして貴金属の研磨に好適な研磨組成物によって過度の機械研磨をうける。任意の特別な理論と結びつけられることは望まないが、エチレン酸化物含有ポリマーは貴金属ではない基材表面部分に吸着され、これにより潤滑膜を形成すると考えられる。

研磨系にポリマーが存在することに対する典型的な不利益は、貴金属の除去速度が減少することである。ポリマーの金属表面での吸収は、酸化剤、研磨粒子、及び研磨系の他の成分と金属表面との接触を低減する作用をし、ひいては除去速度を、しばしば有用な速度未満まで、低減し、これは貴金属用の研磨組成物中のポリマーの有効性を制限する。しかしながら、本発明の研磨組成物の状況におけるエチレン酸化物含有ポリマーの存在は、基材の残余物の除去速度を低減する一方で都合よく有用な貴金属の除去速度を得ることを可能にする。

エチレン酸化物含有ポリマーは望ましくは研磨系中の他の成分（例えば、酸化剤、ｐＨ調整剤、及びそれに類するもの）と両立する。

エチレン酸化物含有ポリマーはエチレン酸化物ユニットを含む任意の好適なポリマーであってよい。エチレン酸化物含有ポリマーは本質的にエチレン酸化物反復ユニットからなり、このエチレン酸化物含有ポリマーは該してＲ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ’構造を含み、ここでＲはＯＨ、ＯＲ”、又はＲ”であってもよく、ここでＲ”はＨ又は低アルキル基であり、Ｒ’はＨ又はＲ”であってもよく、そしてｎは１５０〜２００の整数であってもよい。好ましくはＲ’はＨである。より好ましくは、ＲはＯＨでありそしてＲ’はＨである。好適なエチレン酸化物含有ポリマーはポリエチレングリコールを含む。好ましくは、ポリエチレングリコールは７,５００ダルトン〜１０,０００ダルトンの分子量を有する。ポリエチレングリコールの分子量が低すぎる場合、ポリエチレングリコールを使用しても利点は得られない。ポリエチレングリコールの分子量が大きすぎる場合、貴金属の除去速度は非実際的な低レベルまで低下する。

エチレン酸化物含有ポリマーは、ジアルキルシロキサンブロック及びポリエチレン酸化物ブロックを含む任意の好適なブロックコポリマーであってもよい。ジアルキルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマーはＡＢジブロックまたはＡＢＡトリブロックコポリマーであってもよい。ジアルキルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマーはまたグラフトコポリマーであってもよい。概して、ジアルキルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマーは５０％またはそれより多い（例えば６０％又はそれより多い、又は７０％又はそれより多い）ポリエチレン酸化物ブロックを有する。ジアルキルシロキサンブロックのアルキル基は任意の好適なアルキル基であってもよい。好ましくは、ジアルキルシロキサンブロックのアルキル基はメチル基である。望ましくは、ジアルキルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマーは少なくとも一つの末端基（例えば、ポリマー鎖の末端にある官能基）、すなわちＯＨを有する。

研磨組成物は任意の好適な量のエチレン酸化物含有ポリマーを含んでもよい。エチレン酸化物含有ポリマーの量は概して、液体キャリア及びそこに溶解または懸濁した任意の成分の質量を基準として、０．０１質量％またはそれより多い（例えば０．０５質量％またはそれより多い、または０．１質量％またはそれより多い）。好ましくは、エチレン酸化物含有ポリマーの量は、液体キャリア及びそこに溶解または懸濁した任意の成分の質量を基準として、１０質量％またはそれより少ない（例えば５質量％またはそれより少ない、または２．５質量％またはそれより少ない）。

基材は任意の好適な貴金属を含んでもよい。好適な貴金属は、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、レニウム、銀、金、これらの窒化物、これらの酸化物、これらの合金、及びこれらの組合せを、含むがこれらに限定はされない。好ましくは、この貴金属はルテニウムを含む。

基材はさらに任意の好適な材料を含んでもよい。好適な材料は、酸化ケイ素、チタンまたはタンタルのような接着促進層、及び／又は窒化チタンまたは窒化タンタルのような拡散障壁層、または他の高−もしくは低−ｋ誘電性材料を含む。好ましくは、この基材は酸化ケイ素を含む。

化学機械研磨系は任意の好適なｐＨを有する。概して、化学機械研磨系は１またはそれより大きい（例えば２またはそれより大きい）ｐＨを有する。好ましくは、化学機械研磨系は６またはそれより小さい（例えば５またはそれより小さい、または４またはそれより小さい）ｐＨを有する。より好ましくは、化学機械研磨系は１〜４のｐＨを有する。

化学機械研磨系のｐＨは任意の好適な手段によって達成及び／又は維持されてもよい。特に、研磨組成物はさらにｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、またはそれらの組合せを含んでもよい。ｐＨ調整剤は任意の好適なｐＨ−調整化合物であってもよい。例えば、ｐＨ調整剤は、硝酸、水酸化カリウム、またはそれらの組合せを含んでもよい。ｐＨ緩衝剤は任意の好適なｐＨ−緩衝剤、例えば、リン酸塩、硫酸塩、水素フタル酸エステル、及びそれらに類するものであってもよい。例えば研磨系のｐＨを、示された範囲内に達し及び／又は維持するために、研磨組成物は任意の好適な量のｐＨ調整剤及び／又はｐＨ緩衝剤を含んでもよい。

研磨される好適な基材の表面に研磨組成物の成分を適用することを促進するために液体キャリアが使用される。液体キャリアは任意の好適な液体キャリアであってもよい。液体キャリアは概して、水、水と好適な水混和性の溶媒との混合物、または懸濁液である。好ましくは、液体キャリアは、水、より好ましくは脱イオン水、を含む、から本質的になる、またはからなる。

研磨系は随意的に錯化剤をさらに含む。錯化剤は任意の好適な化学添加剤であり、これは除去される基材層の除去速度を増進する。好適なキレート剤または錯化剤は、例えば、カルボニル化合物（例えばアセチルアセトン塩、およびそれに類するもの）、単純なカルボン酸塩（例えば、酢酸塩、アリルカルボン酸塩、及びそれに類するもの）、一または二以上の水酸基を含むカルボン酸塩（例えば、グリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸およびその塩、及びそれらに類するもの）、ジ−、トリ−、及びポリ−カルボン酸塩（例えば、シュウ酸塩、フタル酸エステル塩、クエン酸塩、コハク酸エステル塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えば、二カリウムＥＤＴＡ）、これらの混合物、及びこれらに類するもの）、一又は二以上のスルホン酸基及び／又はホスホン酸基を含むカルボン酸塩、及びこれらに類するものを含んでもよい。好適なキレート剤または錯化剤はまた、例えば、ジ−、トリ−、またはポリアルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸、及びこれらに類するもの）及びアミン含有化合物（例えばアンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−、及びポリアミン、及びこれらに類するもの）も含んでもよい。好ましくは、錯化剤はエチレンジアミンテトラ酢酸、窒素含有クラウンエーテル、クエン酸、塩化物配位子、臭化物配位子、シアン化物配位子、及びホスフィン配位子からなる群から選択される。キレート剤または錯化剤の選択は除去される基材層のタイプによって決まる。

研磨組成物は随意的に消泡剤をさらに含む。消泡剤は任意の好適な消泡剤であってもよくそして研磨組成物中に任意の好適な量で存在してもよい。好適な消泡剤はシリコン系及びアセチレンジオール系消泡剤を含むがこれらに限定はされない。研磨組成物中に存在する系消泡剤の量は、概して４０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍである。

研磨組成物は随意的に殺生剤をさらに含む。殺生剤は任意の好適な殺生剤であってもよくそして研磨組成物中に任意の好適な量で存在してもよい。好適な殺生剤はイソチアゾリノン殺生剤である。研磨組成物中で使用される殺生剤の量は概して１〜５０ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍである。

任意の好適な技術により、ここに記載した研磨組成物を用いて及び／又はここに記載した発明の方法に従って、基材は平坦化または研磨されてもよい。本発明の研磨方法は特に化学機械研磨（ＣＭＰ）装置とともに使用されることに適している。概して、この装置は定盤（ｐｌａｔｅｎ）、研磨パッド及びキャリアを含み、この定盤は使用の際に作動しておりそして軌道運動、直線運動または円形運動に起因する速度を有し、そして研磨パッドは定盤と接触しそして作動する際には定盤とともに動き、そしてキャリアは、研磨パッドの表面に対して接触しそして動くことにより、研磨される基材を支持する。基材を研磨するために基材の少なくとも一部を磨り減らすように、本発明の研磨組成物及び研磨パッドと接触して基材を配置し、それから研磨パッドを基材に対して動かすことよって、基材の研磨は行われる。

研磨組成物は任意の好適な技術（その多くは当業者に既知である）によって製造されてもよい。研磨組成物はバッチプロセスまたは連続プロセスで調製されてもよい。概して、研磨組成物は研磨組成物の成分を組み合わせることによって調製される。ここで使用される「成分」という用語は個々の構成要素（例えば、砥材、酸、酸化剤、エチレン酸化物含有ポリマー、等）、さらに構成要素（例えば、砥材、酸化剤等）の任意の組合せも含む。

例えば、研磨組成物は、（ｉ）液体キャリアの全てまたは一部を提供する、（ｉｉ）分散液を調製するための好適な手段を用いて、酸化剤及びエチレン酸化物含有ポリマーを、随意的な砥材とともに、分散させる、（ｉｉｉ）この分散液のｐＨを適当に調整する、及び（ｉｖ）好適な量の錯化剤、他の随意的な成分、またはそれらの組合せを、この混合物に随意的に加える、ことによって調整されてもよい。

研磨組成物は、砥材、酸化剤、エチレン酸化物含有ポリマー、及び液体キャリアを含むワンパックの系として供給されてもよい。あるいは、砥材は第一容器に液体キャリア中の分散液として供給されてもよく、そして酸化剤及びエチレン酸化物含有ポリマーは乾燥状態かまたは液体キャリア中の溶液若しくは分散液として第二容器に供給されてもよい。随意的な成分、例えば錯化剤、は第一及び／又は第二容器または第三容器に置かれてもよい。さらに、第一または第二容器内の成分は乾燥状態にあってもよく、一方で対応する容器内の成分は水性分散液の状態であってもよい。さらに、第一または第二容器内の成分が異なるｐＨ値を有すること、あるいは実質的に同様であること、またはさらに等しいｐｈであることが好適である。随意的な成分、例えば錯化剤が固体である場合、それは乾燥状態または液体キャリア中の混合物として供給されてもよい。酸化剤は望ましくは研磨組成物の他の成分とは別に供給され、そして、例えばエンドユーザーによって、使用の直前（例えば、使用の１週間前またはそれ以内、使用の１日前またはそれ以内、使用の１時間前またはそれ以内、使用の１０分前またはそれ以内、または使用の１分前またはそれ以内）に研磨組成物の他の成分と混合される。他の二つの容器で、または三つまたはそれより多い容器で研磨組成物の成分を組合せることは当業者の知識の範囲内である。

ある実施態様において、研磨系のｐＨは好ましくは４未満である。シリカを含みかつ４未満のｐＨを有する研磨系の場合、シリカとエチレン酸化物含有ポリマーが時間がたつにつれて凝集体を形成することがある。この場合、研磨組成物を二成分系として提供することが好ましく、ここで一成分はｐＨが４またはそれより大きいエチレン酸化物含有ポリマーとシリカの混合物を含み、そして第二成分はｐＨが４またはそれより小さい酸化剤を含む。随意的な構成要素、例えば錯化剤、は第一または第二成分中に、またはさらに両成分中に、存在してもよい。４未満のｐＨの研磨系を提供するために、二つの成分はその後使用の直前（例えば、使用の１日前、または使用の１２時間前、またはまたは使用の６時間前、またはさらに使用の数分前）、または使用箇所で好ましく混合される。

ここで使用されるように、「使用箇所」という用語は研磨組成物が基材表面（例えば、研磨パッドまたは基材表面そのもの）に適用される箇所を言及する。研磨組成物が使用箇所での混合を利用して製造されるとき、この研磨組成物の成分は二または三以上の貯蔵装置に別々に貯蔵される。

貯蔵装置に含まれる成分を混合して、使用箇所でまたはその近くで研磨組成物を製造するために、この貯蔵装置は概して一又は二以上の流路を備え、この流路は各貯蔵装置から使用箇所まで研磨組成物を導く（例えば、定盤、研磨パッド、または基材表面）。「流路」という用語は、個々の貯蔵容器に貯蔵された成分がそこから使用箇所までの流れる経路を意味する。一又は二以上の流路は各々直接に使用箇所まで通じてもよく、または二以上の流路が使用される場合、二又は三以上の流路が任意の箇所で単一の流路に合流してもよく、この単一の流路は使用箇所まで通じる。さらに、任意の一又は二以上の流路（例えば個々の流路または合流した流路）はまず他の装置（例えば、ポンプ装置、測定装置、混合装置、等）に通じ、その後この成分の使用箇所に達してもよい。

研磨組成物の成分は独立に使用箇所まで配送されてもよく（例えば、この成分は基材表面に配送され、そこでこれらの成分が研磨プロセス中に混合される）、またはこの成分は使用箇所への配送の前に速やかに混合されてもよい。複数の成分が、使用箇所へ到着する１０秒未満前、好ましくは使用箇所へ到着する５秒未満前、より好ましくは使用箇所へ到着する１秒未満前、さらにはこれらの成分の使用箇所への配送と同時に、混合される場合（例えばこれらの成分は払い出し容器で混合される）、これらの成分は「使用箇所への配送の前に速やかに」混合されることになる。複数の成分が使用箇所の５ｍ以内で、例えば使用箇所の１ｍ以内または使用箇所の１０ｃｍ以内（例えば使用箇所の１ｃｍ以内）で混合される場合も、これらの成分は「使用箇所への配送の前に速やかに」混合されることになる。

研磨組成物の二又は三以上の成分が使用箇所に達する前に混合されるとき、これらの成分は混合装置を使用することなく流路で混合されてそして使用箇所へ配送されてもよい。あるいは、一又は二以上の流路は混合装置に通じてもよく、その混合装置は二又は三以上の成分の混合を促進する。任意の好適な混合装置が使用されてもよい。例えば、混合装置は二又は三以上の成分が流れるノズル又はジェット（例えば高圧ノズル又はジェット）であってもよい。あるいは、混合装置は、一又は二以上の入口、及び少なくとも一つの出口を含むコンテナ型の混合装置であってもよく、この入口によって研磨スラリーの二又は三以上の成分が混合装置に導入され、そしてこの出口を通ってこの混合成分が混合装置を出て行き使用箇所まで、直接またはこの装置の他の要素を介して（例えば一又は二以上の流路を介して）、配送される。さらに、混合装置は二以上のチャンバーを含んでもよく、各チャンバーは少なくとも一つの入口及び少なくとも一つの出口を有し、ここで二又は三以上の成分が各チャンバーで混合される。コンテナ型の混合装置が使用される場合、混合装置は好ましくは成分の混合をさらに促進する混合機構を含む。混合機構は概して当該技術分野において既知でありそして、かき混ぜ（stir)、混ぜ合わせ（blend)、攪拌（agitate)、パドルバッフル、ガス噴霧（sparge）システム、振動(vibrate)、等である。

基材は、任意の好適な研磨パッド（例えば研磨表面）を伴い研磨組成物を伴って、平坦化又は研磨されてもよい。好適な研磨パッドは、例えば、織った（woven）又は不織の研磨パッドを含む。さらに、好適な研磨パッドは、多様な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮に対して回復する能力、及び圧縮弾性率の任意の好適なポリマーを含んでもよい。好適なポリマーは、例えば、ポリ塩化ビニルクロライド、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共形成生成物（co-formed product）、及びそれらの混合物を含む。

望ましくは、ＣＭＰ装置は現場の（ｉｎ ｓｉｔｕ）研磨終点検知システム、この多くは当該技術分野で既知である、をさらに含む。加工中の製品（ワークピース)の表面から反射される光又は他の放射を分析することにより、研磨プロセスを検査し監視する技術が当該技術分野で既知である。このような方法が、例えば、米国特許第５，１９６，３５３号、米国特許第５，４３３，６５１号、米国特許第５，６０９，５１１号、米国特許第５，６４３，０４６号、米国特許第５，６５８，１８３号、米国特許第５，７３０，６４２号、米国特許第５，８３８，４４７号、米国特許第５，８７２，６３３号、米国特許第５，８９３，７９６号、米国特許第５，９４９，９２７号、米国特許第５，９６４，６４３号、に記載されている。望ましくは、研磨されているワークピースに関する研磨プロセスの進行の検査または監視が研磨終点の決定を可能とし、すなわち、特定のワークピースに対する研磨プロセスを終了すべきときを決定する。

以下の例は本発明をさらに説明するが、いうまでもなく、その範囲を限定すると解釈されるべきでない。

これらの例のそれぞれにおいて、研磨試験は概して、市販の副パッドに集中溝パッド（concentric groove pad）を取り付けた研磨装置の使用を含む。研磨パラメータは概して、研磨パッドに対して基材の下向き圧力が２０．７ｋＰａ（３ｐｓｉ）、定盤速度１２６ｒｐｍ、キャリア速度１２１ｒｐｍ、そして研磨組成物の流速１５０ｍＬ／分である（例４を除く）。例４では、研磨組成物は一つではなく二つの流れを介して配送され、流速は後述する。これらの例において、酸化物という用語は二酸化ケイ素と同義である。

例１
この例は、ルテニウム含有基材の研磨の際に、アルミナをドープしたシリカ砥材を含む研磨組成物にポリエチレングリコールを添加した効果を実証する。

ルテニウム及び二酸化ケイ素を含む二つの同様な基材を異なる研磨組成物（研磨組成物ＩＡ及びＩＢ）で化学機械研磨した。各研磨組成物は研磨試験の１〜４時間前にバッチ混合で調製した。研磨組成物ＩＡ（比較）は水中に１％のＤｅｇｕｓｓａ社ＭＯＸ−８０砥材粒子（１％アルミナをドープしたシリカ）及び５％のカリウム臭素酸塩を含み、硝酸でｐＨ２に調整した。研磨組成物ＩＢ（発明）は分子量８０００ダルトンのポリエチレングリコール０．２５質量％をさらに含むことを除いて研磨組成物ＩＡと同様とした。

この研磨組成物の使用後に、ルテニウムの除去速度（Ｒｕ ＲＲ）及び二酸化ケイ素の除去速度（酸化物 ＲＲ）を両化学機械研磨組成物について測定した。結果を表１にまとめた。

表１で示される結果から明らかなように、分子量８０００ダルトンのポリエチレングリコール０．２５質量％の存在は結果としてルテニウム除去速度の僅かな増加をもたらした。しかしながら、酸化物除去速度は１０倍以上低下した。ルテニウム研磨対酸化物研磨の選択性は約１４倍増加した。

例２
この例は、本発明の研磨方法で観察されたルテニウムの及び酸化物の除去速度に対する異なる研磨添加剤の影響を実証した。ルテニウム及び二酸化ケイ素を含む同様の基材を異なる研磨組成物で研磨した。七つの異なる研磨組成物を使用して基材を化学機械研磨した（組成物 ２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び２Ｇ）。組成物の各々は１質量％のフュームドシリカ及び５質量％のカリウム臭化物を含み、硝酸でｐＨ２に調整した。組成物２Ａは（対照）は他の成分を全く含まなかった。組成物２Ｂ（発明）は追加的に０．０２５質量％のＤＢＥ−８２１（ジメチルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマー）を含んだ。組成物２Ｃ（発明）は追加的に０．２５質量％のＤＢＥ−８２１を含んだ。組成物２Ｄ（比較）は追加的に０．０１０質量％のカリウムポリビニル硫酸塩を含んだ。組成物２Ｅ（比較）は追加的に０．１０質量％のポリアクリル酸を含んだ。組成物２Ｆ（比較）は追加的に０．１０質量％のナトリウムドデシル硫酸塩を含んだ。組成物２Ｇ（比較）は追加的に０．００５質量％のセチルトリメチルアンモニウム臭化物を含んだ。

この研磨組成物の使用後に、ルテニウムの除去速度（Ｒｕ ＲＲ）及び二酸化ケイ素の除去速度（酸化物 ＲＲ）を各化学機械研磨組成物について測定した。結果を表２にまとめた。

表２で示される結果から明らかなように、研磨組成物（研磨組成物２Ｂ）に、ＤＢＥ−８２１、ジメチルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマー、を０．０２５質量％追加することは、対照と比較して、ルテニウム除去速度約８％の低下を伴いつつ、酸化物除去速度の約２倍の低下を結果としてもたらした。研磨組成物中のＤＢＥ−８２１の量を０．２５質量％まで増加すると（研磨組成物２Ｃ）、ルテニウム除去速度の約４４％の低下、酸化物除去速度の約１７倍の低下をもたらし、対応するルテニウム／酸化物除去速度比率は２４３であった。一方、比較研磨組成物（研磨組成物 ２Ｄ、２Ｅ、２Ｆ、及び２Ｇ）のルテニウム／酸化物除去速度比率は１２を超えることはなかった。

例３
この例は、ルテニウムの除去速度に対するポリエチレングリコールの分子量の影響及び研磨系におけるポリエチレングリコールの濃度の影響を実証した。ルテニウム及び二酸化ケイ素を含む同様の基材を異なる研磨組成物で研磨した。七つの異なる研磨組成物を使用して基材を化学機械研磨した（組成物 ３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、３Ｆ、及び３Ｇ）。組成物の各々は１質量％のＤｅｇｕｓｓａ社ＭＯＸ−８０砥材粒子（１％アルミナをドープしたシリカ）及び４質量％のカリウム臭素酸塩を含み、硝酸でｐＨ２に調整した。研磨組成物３Ａ（対照）は他の成分を全く含まなかった。研磨組成物３Ｂ〜３Ｇ（発明）は追加的に表３に示される分子量及び濃度のポリエチレングリコールを含んだ。

この研磨組成物の使用後に、ルテニウムの除去速度（Ｒｕ ＲＲ）及び二酸化ケイ素の除去速度（酸化物 ＲＲ）を各化学機械研磨組成物について測定した。結果を表３にまとめた。

表３で示される結果から明らかなように、ポリエチレングリコールの分子量を１０００から８０００ダルトンまで増加すると、結果としてルテニウムの除去速度の減少をもたらしたが、ルテニウムに比較して酸化物の除去速度のさらなる減少をもたらした。ポリエチレングリコールが８０００ダルトンの分子量（研磨組成物３Ｅ）の場合に、ルテニウムの酸化物除去速度に対する最高比率３４を観察した。しかしながら、ポリエチレングリコールが８０００ダルトンの分子量の場合に、ルテニウムの除去速度は対照のルテニウム除去速度より約３０％低かった。これらの結果は、本発明の方法において有用なポリエチレングリコールの分子量に関して上限が存在することがあることを示唆する。

さらに、３４００ダルトンの分子量を有するポリエチレングリコールの濃度を０．１５質量％から０．３５質量％に増加した研磨組成物（研磨組成物３Ｆ及び３Ｇ）についてのルテニウム除去速度は、対照の研磨組成物の除去速度よりも約５％低かった。しかしながら、この濃度範囲で濃度を上げていくとルテニウム対酸化物除去速度の比率は、対照研磨組成物について観察された比率に対して約２３３％増へ上昇した。

例４
この例は、ポリビニルアルコールを含む研磨組成物又は対照研磨組成物を使用する研磨方法と対比して、本発明の研磨方法によって得られるルテニウム及び酸化物の除去速度を比較する。

ルテニウム及び二酸化ケイ素を含む同様の基材を異なる研磨組成物で研磨した。五つの異なる研磨組成物を使用して基材を化学機械研磨した（組成物 ４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ、及び４Ｅ）。組成物の各々は基材への二つの分かれた流れの配送を通じてこの基材で混合した。第一の流れは水中で分散したｐＨ４のＤｅｇｕｓｓａ社ＭＯＸ−８０砥材粒子（１％アルミナをドープしたシリカ）５質量％から構成され、そしてこの第一の流れを５０ｍＬ／分の流速で配送した。第二の流れは水中にあるｐＨ２のＫＢｒＯ_３溶液６．２５質量％から構成され、そしてこの第二の流れを１５０ｍＬ／分の流速で配送した。研磨組成物４Ａ（対照）は他の成分を全く含まなかった。残りの研磨組成物は第一流れを通じて配送された添加剤（例えば、ポリエチレングリコール又はポリビニルアルコール）を追加的に含んだ。比較研磨組成物は分子量の範囲が９０００〜１０００ダルトンのポリビニルアルコールを可変量で追加的に含んだ。研磨組成物４Ｂ（比較）は０．１５質量％のポリビニルアルコールを追加的に含んだ。研磨組成物４Ｂ、４Ｃ、及び４Ｄ（比較）はそれぞれ０．５質量％、１．２５質量％、及び２．５質量％のポリビニルアルコールを追加的に含んだ。研磨組成物４Ｅ（発明）は分子量８０００のポリエチレングリコールを１．２５質量％含んだ。

この研磨組成物の使用後に、ルテニウムの除去速度（Ｒｕ ＲＲ）及び二酸化ケイ素の除去速度（酸化物 ＲＲ）を両化学機械研磨組成物について測定した。結果を表４にまとめた。

表４で示される結果から明らかなように、ポリビニルアルコールを含む研磨組成物はルテニウム及び酸化物の両方の除去速度の大幅な減少を示し、ポリビニルアルコールの追加が最小の場合にルテニウム対酸化物除去速度の比率が約１．７倍だけ改善した。対比を通して、エチレン酸化物含有ポリマーを含む研磨組成物は、ルテニウム除去速度の約２２％の減少を示したが、ルテニウム対酸化物除去速度の比率を約４．３倍増加することを可能にした。

Claims (21)

1. 基材を研磨（polish)する方法であって：
   （ｉ）基材の表面に貴金属を含む該基材を化学機械研磨系（システム）と接触させること：
   ここで該系は
   （ａ）砥材、研磨パッド、及びそれらの組合せからなる群から選択した研磨成分、
   （ｂ）臭素酸塩、亜臭素酸塩、次亜臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、モノペルオキシ硫酸塩、オルガノ−ハロ−オキシ化合物、希土類塩、及びそれらの組合せからなる群から選択した酸化剤、
   （ｃ）エチレン酸化物含有ポリマー、及び
   （ｄ）液体キャリア（liquid carrier）を含み、並びに
   （ｉｉ）該基材を研磨するための化学機械研磨系で該貴金属の少なくとも一部を磨り減らす（abrade)こと、を含んでなる方法。
2. 化学機械研磨系が４又はそれより低いｐＨを有する、請求項１に記載された方法。
3. 化学機械研磨系が１〜４のｐＨを有する、請求項２に記載された方法。
4. 貴金属が、ルテニウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、レニウム、銀、金、これらの窒化物、これらの酸化物、これらの合金、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載された方法。
5. 化学機械研磨系が、液体キャリア及びそこに溶解又は懸濁した任意の成分の質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％の酸化剤を含む、請求項４に記載された方法。
6. 酸化剤が臭素酸塩である、請求項１に記載された方法。
7. 酸化剤がカリウム水素ペルオキシモノサルフェート硫酸塩である、請求項１に記載された方法。
8. エチレン酸化物含有ポリマーがポリエチレングリコールである、請求項１に記載された方法。
9. ポリエチレングリコールが７５００〜１００００ダルトンの分子量を有する、請求項８に記載された方法。
10. エチレン酸化物含有ポリマーがジアルキルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマーである、請求項１に記載された方法。
11. 化学機械研磨系が液体キャリア中に懸濁した砥材を含み、かつ該砥材がアルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、ダイヤモンド、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載された方法。
12. 砥材がアルミナをドープしたシリカを含む、請求項１１に記載された方法。
13. 基材がケイ素酸化物を含む、請求項１に記載された方法。
14. 貴金属がルテニウムである、請求項１に記載された方法。
15. 液体キャリアが水を含む、請求項１に記載された方法。
16. 化学機械研磨系が、研磨パッドに添付(affix)した砥材をさらに含む、請求項１に記載された方法。
17. 化学機械研磨系が錯化剤をさらに含む、請求項１に記載された方法。
18. 錯化剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、窒素含有クラウンエーテル、クエン酸、塩化物配位子、臭化物配位子、シアン化物配位子、及びホスフィン配位子からなる群から選択される、請求項１７に記載された方法。
19. 化学機械研磨系がｐＨ緩衝剤をさらに含む、請求項１に記載された方法。
20. 基材を研磨（polish)する方法であって：
    （ｉ）基材の表面に貴金属を含む該基材を化学機械研磨系と接触させること：
    ここで該系は
    （ａ）研磨パッド、
    （ｂ）液体キャリア、
    （ｃ）該液体キャリア中に懸濁した砥材、
    （ｄ）該液体キャリア及びそこに溶解又は懸濁した任意の成分の質量を基準として、０．１質量％〜１０質量％の量で該液体キャリア中に存在する、カリウム臭素酸塩、
    （ｅ）該液体キャリア中に存在し７５００〜１００００ダルトンの分子量を有する、エチレン酸化物含有ポリマーエチレン酸化物含有ポリマーを含み、並びに
    （ｉｉ）該基材を研磨するための化学機械研磨系で該貴金属の少なくとも一部を磨り減らす（abrade)こと、を含んでなる方法。
21. 基材を研磨（polish)する方法であって：
    （ｉ）基材の表面に貴金属を含む該基材を化学機械研磨系と接触させること：
    ここで該系は
    （ａ）研磨パッド、
    （ｂ）液体キャリア、
    （ｃ）該液体キャリア中に懸濁した砥材、
    （ｄ）該液体キャリア中の酸化剤、
    （ｅ）該液体キャリア中のジアルキルシロキサン−エチレン酸化物ブロックコポリマーを含み、並びに
    （ｉｉ）該基材を研磨するための化学機械研磨系で該貴金属の少なくとも一部を磨り減らす（abrade)こと、を含んでなる方法。