CN102414293B

CN102414293B - 化学机械抛光用浆料

Info

Publication number: CN102414293B
Application number: CN201080017681.2A
Authority: CN
Inventors: 崔银美; 申东穆; 曹升范
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd; LG Corp
Priority date: 2009-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-04-22
Also published as: WO2010123300A3; US9080079B2; JP5625044B2; TWI410481B; WO2010123300A2; CN102414293A; KR101104369B1; KR20100116560A; JP2012524999A; US20120094490A1; TW201042020A

Abstract

本发明涉及一种用于化学机械抛光的浆料，该浆料包括一种研磨剂；一种氧化剂；一种有机酸；以及一种包含聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂，其中所述聚烯烃-聚环氧烷共聚物包括一个聚烯烃重复单元和两个或更多个聚环氧烷重复单元，并且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的。

Description

化学机械抛光用浆料

相关申请的交互参引

本申请要求2009年4月22日于韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2009-0035051的优先权和权益，此申请文件以全文引用的方式纳入本说明书。

技术领域

本发明涉及一种化学机械抛光(CMP)用浆料，以及使用这种浆料的化学机械抛光方法。更具体地，本发明涉及一种化学机械抛光用浆料，这种浆料可以对目标层展现出优异的抛光速率并且具有高抛光选择性，尤其可将目标层的碟化(dishing)，过度抛光，降至最低，并可以使抛光后的目标层维持优异的表面状况，以及涉及一种化学机械抛光方法。

背景技术

对半导体装置的高集成度和高效能一直以来都是需要的。特别是，为了使半导体装置具有高效能，必须形成多层配线结构，并且，为了形成这种多层配线结构，需要对每个配线层进行平面化。

从以往至今，许多方法，包括软熔(reflow)、旋转涂布玻璃(spin-on-glass)(SOG)或回蚀(etchback)及类似方法已经被用于配线层的平面化；然而，用这些方法制得的多层配线结构并没有展现出令人满意的结果。因此，近来化学机械抛光(CMP)法被广泛地应用于配线层的平面化。

CMP法是将抛光垫与配线层接触，并使其相对移动(例如，将其上形成有配线层的基板旋转)，同时将含有研磨剂以及多种化学成分的浆料供给到抛光装置的抛光垫和其上形成有配线层的基板之间，从而在使用研磨剂对配线层进行机械抛光的同时，藉由化学成分的作用对配线层进行化学抛光。

近来，为了进一步降低配线层的阻抗并实现半导体装置的高效能，有一种倾向是使用具有低阻抗的铜形成配线层。藉由CMP法对铜配线层进行的抛光和平面化一般如下述进行。

首先，在形成绝缘层(如氧化硅层)及抛光停止层之后，在抛光停止层上形成铜配线层。此时，待抛光的铜配线层厚度是由抛光停止层界定的，并且抛光去除抛光停止层上形成的铜配线层使得铜配线层平面化。

在铜配线层形成后，通过两步的CMP法进行抛光及平面化。在首次抛光步骤中，移除抛光停止层上的大部分铜配线层，当抛光停止层的上表面暴露时，停止此首次抛光步骤。而后，在二次抛光步骤中，对上表面已暴露的抛光停止层的表面、绝缘层以及铜配线层进行精细的抛光，以使铜配线层达到良好的均匀度及粗糙度，并消除首次抛光步骤中产生的碟化或侵蚀，从而获得平面化的铜配线层。在这里，碟化或侵蚀是指，一部分铜配线层或绝缘层在不应被抛光移除的部分被移除，使得抛光表面产生下陷部分的现象。碟化或侵蚀可能会劣化铜配线层的电性能等。

在上述铜配线层的抛光和平面化的方法中，抛光停止层上的大部分铜配线层在首次抛光步骤中被移除，并且当抛光停止层的上表面暴露时，应停止该抛光步骤，以避免对绝缘层等造成损害。因此，在首次抛光步骤中使用的浆料需要对铜配线层具有高抛光速率，而对抛光停止层则具有低抛光速率，从而展现出对铜配线层相对于抛光停止层的优良的抛光选择性，并且不产生大量可劣化经抛光的铜配线层的电性能的碟化或侵蚀。

发明内容

本发明的一个方面是提供一种用于化学机械抛光(CMP)的浆料，所述浆料对目标层可保持良好的抛光速率，并且对目标层相对于其他层具有高的抛光选择性，特别是可以将对目标层的碟化，抛光过度，降到最低，并可使抛光后的目标层保持优良的表面状况，

本发明的另一个方面是提供一种使用浆料进行化学机械抛光的方法(CMP方法)。

本发明提供一种用于化学机械抛光(CMP)的浆料，其包括一种研磨剂；一种氧化剂；一种有机酸；以及一种包含聚烯烃-聚环氧烷共聚物(polyolefin-polyalkylene oxide copolymer)的聚合物添加剂，其中聚烯烃-聚环氧烷共聚物包括一个聚烯烃重复单元和两个或更多个聚环氧烷重复单元，并且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的。

本发明也提供一种化学机械抛光方法，其包括：使抛光垫与基板上的含铜层接触；使它们相对于彼此移动，同时将浆料供给到基板上的含铜层与抛光垫之间，对含铜层进行抛光。

附图说明

为了更完整地理解本发明及其优点，可参考下文的叙述以及附图，其中：

图1展示使用本发明实施例4中的CMP浆料抛光后的晶片的外观，

图2展示使用比较实施例2中的CMP浆料抛光后的晶片的外观。

具体实施方式

在下文中，将详细解释本发明实施方案的用于化学机械抛光的浆料和化学机械抛光的方法。

本发明的一个实施方案提供一种用于化学机械抛光(CMP)的浆料，其包括一种研磨剂；一种氧化剂；一种有机酸；以及一种包含聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂，其中所述聚烯烃-聚环氧烷共聚物包括一个聚烯烃重复单元及两个或更多个聚环氧烷重复单元，并且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的。

由于用于CMP的浆料包括一种研磨剂、一种氧化剂和一种有机酸，这种浆料对目标层(例如，含铜层，如铜配线层)具有高抛光速率，且对在抛光铜配线层时用作抛光停止层的含钽层(如氮化钽层)或绝缘层(如氧化硅层)具有低的抛光速率，从而对铜层相对于钽层或氧化硅层展现出高的抛光选择性(即，含铜层与含钽层之间的抛光比率约为30∶1或更高，而含铜层与氧化硅层之间的抛光比率约为50∶1或更高)。因此，当使用这种浆料对目标层(如铜配线层)进行化学机械抛光时，可以快速并且选择性地移除目标层。

此外，作为发明人的实验结果，发现当使用包括聚烯烃-聚环氧烷共聚物——其包括一个聚烯烃重复单元及两个或更多个聚环氧烷重复单元且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的——的CMP浆料时，包括含铜层的配线层的碟化可以降至最低。看起来聚烯烃-聚环氧烷共聚物起到润湿剂的作用，使得CMP浆料能够在晶片的较大区域内均匀地分散并且渗透。

因此，用于CMP的浆料可以展现出进一步改良的WIWNU(晶片内非均匀性)，并对目标层表现出高抛光速率及优异的抛光选择性，并且该浆料可以大幅降低因不必要地去除目标层(例如晶片边缘的铜配线层)而产生的碟化，从而能够制得具有进一步改良的性能的半导体装置。

因此，这种用于CMP的浆料可以优选地用于半导体装置中的铜配线层等的CMP处理。

同时，可选择聚烯烃-聚环氧烷共聚物而对其组成没有限制，只要其包括一个聚烯烃重复单元和两个或更多个聚环氧烷重复单元，并且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的即可。优选地，聚烯烃-聚环氧烷共聚物可以由以下化学式1、化学式2或化学式3表示。

化学式1

化学式2

化学式3

其中，R₁、R₂、R₁₁、R₁₂、R₁₉及R₂₀各自独立地为H或甲基；R₃和R₄中的一个为H，另一个为H或甲基；R₅和R₆中的一个为H，另一个为H或甲基；R₇和R₈中的一个为H，另一个为H或甲基；R₉和R₁₀中的一个为H，另一个为H或甲基；R₁₃和R₁₄中的一个为H，另一个为H或甲基；R₁₅和R₁₆中的一个为H，另一个为H或甲基；R₁₇和R₁₈中的一个为H，另一个为H或甲基；R₂₁和R₂₂中的一个为H，另一个为H或甲基；R₂₃和R₂₄中的一个为H，另一个为H或甲基；l、l’及l”各自独立地为4至100中的一个整数；m、m’及m”各自独立地为4至250中的一个整数；n、n’及n”各自独立地为4至250中的一个整数；o及o’各自独立地为4至250中的一个整数；p为4至250中的一个整数。

化学式1、2或3所示的聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂能使CMP浆料在晶片的较大区域内均匀地分散并且渗透。因此，含有化学式1、2或3所示聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂的CMP浆料可以快速并选择性地移除目标层，并使碟化，即对目标层(例如含铜层，如铜配线层)的过度抛光降到最低。

聚烯烃-聚环氧烷共聚物具有疏水部分和亲水部分，其疏水部分为聚烯烃重复单元，亲水部分为聚环氧烷重复单元。尽管对其组成并没有限制，但优选地所述聚烯烃重复单元可以为分子量为约100至2000的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元。更优选地，其可以为分子量为约200至1500的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元，最优选地为分子量为约500至1200的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元。若分子量基于数均分子量来测量，所述聚烯烃重复单元可为数均分子量为约100至2,000的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元，更优选地为数均分子量为约200至1,500的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元，最优选地为数均分子量为约500至1,200的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元。如果为疏水部分的聚烯烃重复单元由分子量为约100至2000的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元构成，则可以进一步改善用于CMP的水性浆料中的聚烯烃-聚环氧烷共聚物在晶片中的分散性及渗透性。如果聚烯烃重复单元的分子量低于100，则加入聚合物添加剂的效果可能不显著；如果其分子量超过2000，则制备浆料时聚合物添加剂在水中的溶解度可能会下降，从而不适合用作研磨剂。

在下文中，将更加详细叙述用于CMP的浆料的各个组分。

用于CMP的浆料中包括一种对目标层进行机械抛光的研磨剂。曾被用于CMP浆料的常规研磨剂都可以使用，并无特殊限制，例如，可以使用无机研磨剂诸如金属氧化物研磨剂，基于树脂的研磨剂，或有机-无机复合研磨剂。

举例而言，二氧化硅研磨剂、氧化铝研磨剂、二氧化铈研磨剂、氧化锆研磨剂或二氧化钛研磨剂都可以用作金属氧化物研磨剂，并且可使用从中选择的两种或更多种研磨剂。而且，由任何方法(如烟化(fuming)法、溶胶-凝胶法等)所制得的金属氧化物研磨剂都可以使用，并无特殊限制。

此外，可以使用基于苯乙烯的聚合物研磨剂，例如聚苯乙烯或基于苯乙烯的共聚物，基于丙烯酰基的聚合物研磨剂，例如聚甲基丙烯酸酯、基于丙烯酰基的共聚物或基于甲基丙烯酸酯的共聚物，聚氯乙烯研磨剂、聚酰胺研磨剂、聚碳酸酯研磨剂、聚酰亚胺研磨剂等，作为基于树脂的研磨剂，并无特别限制，并且可以使用选自上述的聚合物的具有核/壳结构的球型研磨剂或简单研磨剂(single abrasive)，对其形状并无限制。而且，由任何方法(如乳液聚合法或悬浮聚合法)制得的聚合物研磨剂都可以用作基于树脂的研磨剂。

而且，无需多言地，由有机材料(例如聚合物)与无机材料(例如金属氧化物)组合所形成的有机-无机复合研磨剂也可以作为研磨剂使用。

然而，考虑到对目标层(例如铜配线层)的抛光速率或抛光速度，或者适当的表面保护，优选使用二氧化硅研磨剂作为研磨剂。

另外，考虑到对目标层的合适的抛光速度以及浆料的分散稳定性，研磨剂的平均直径可以为10至500nm。例如，使用金属氧化物研磨剂时，通过SEM测定，研磨剂中的一级颗粒(primary particles)的平均直径可以为约10至200nm，优选为约10至100nm，更优选为约10至80nm；当使用有机研磨剂时，研磨剂的一级颗粒的平均直径可以为约10至500nm，优选为约50至300nm，更优选为约100至200nm。当研磨剂的尺寸过小时，对目标层的抛光速度可能会降低，相反地，当研磨剂的尺寸过大时，浆料中研磨剂的分散稳定性可能会降低。

在CMP浆料中所含的研磨剂的含量可以为约0.1至30重量％，优选为约0.5至10重量％，更优选为约0.1至5重量％。若研磨剂含量过低，则抛光可能不充分，若含量超过30重量％，浆料中研磨剂的分散稳定性则会下降。

此外，用于CMP的浆料中包含氧化剂。该氧化剂会通过氧化目标层(如铜配线层)而形成氧化物膜，CMP方法的抛光过程则可通过物理以及化学抛光过程消除该氧化物膜而作用于目标层。

曾经用在CMP浆料当中的常用氧化剂可以无限制地作为氧化剂使用，例如，基于有机过氧化物的化合物(如过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、叔丁基过氧化氢等)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、次氯酸、高锰酸钾、硝酸铁、铁氰化钾、高碘酸钾、次氯酸钠、三氧化二钒、溴酸钾等都可以作为氧化剂使用。在多种氧化剂中，可以优选使用过硫酸铵，因为过硫酸铵可抑制由于不必要地移除部分目标层(例如在CMP过程中无须抛光或移除的铜配线层)所产生的碟化或侵蚀。

CMP浆料中包含的氧化剂的含量可以为约0.1至10重量％，优选为约0.1至5重量％。当氧化剂的含量过低时，对目标层的抛光速率可能会下降；当氧化剂的含量过高时，由于目标层的表面可能会过度氧化或腐蚀，并且部分的腐蚀可能会存留于经最终抛光的目标层(例如铜配线层)上，因此铜配线层的性质可能会劣化。

CMP浆料中也含有一种有机酸。这种有机酸与金属物质(例如目标层被氧化剂的作用氧化的铜)形成复合物，从而消除铜离子，并且该有机酸改善对目标层的抛光速率。特别地，当目标层为铜配线层时，通过有机酸与氧化剂的交互作用而进行的化学抛光可能是抛光目标层的主要机理。

氨基酸、基于胺的化合物、羧酸化合物等皆可无限制地作为有机酸使用。对于有机酸的具体实例，可使用酸性化合物，例如丙氨酸、甘氨酸、胱氨酸、组氨酸、天冬酰胺(asparagine)、胍、肼、乙二胺、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸、乙酸、乳酸、草酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、喹哪啶酸或其盐。考虑到对目标层(例如铜配线层)的反应性，在这些酸中优选可使用甘氨酸。

CMP浆料中所含有机酸的含量可以为约0.05至2重量％，优选为约0.1至1.5重量％，更优选为约0.3至1.5重量％。在这些含量范围内，可以降低抛光后目标层表面所产生的碟化或侵蚀，同时使对目标层的抛光速度最优化。

此外，根据本发明的一个实施方案，CMP浆料中还可以包括至少一种聚合物添加剂，这种添加剂选自环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇或聚氧乙烯醚。发明人经过实验发现，可以通过除聚烯烃-聚环氧烷共聚物之外还包含聚合物添加剂来控制CMP浆料的抛光特性(包括抛光速率及抛光选择性)。

当上述实施方案的浆料中包括含有两个或更多个聚环氧烷重复单元且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的聚烯烃-聚环氧烷共聚物作为聚合物添加剂，或者还含有上文所述的聚合物添加剂时，CMP浆料中含有的聚合物添加剂的含量可以为约0.001至1重量％，优选为约0.01至0.5重量％，更优选为约0.05至0.4重量％。如上文所述，由于CMP浆料中包含聚合物添加剂，CMP浆料可以容易地在晶片中分散并渗透。因此，若使用此CMP浆料进行CMP过程，可以抑制因不必要地移除目标层(如晶片边缘的铜配线层)所产生的碟化，并制得能展现出进一步改进的特性的半导体装置。

此外，CMP浆料中还可以包含DBSA(十二烷基苯磺酸)、DSA(十二烷基硫酸)、或其盐类，以增加聚合物添加剂的溶解度。

此外，根据本发明的一个实施方案，CMP浆料中除了上述组分之外还可以包含一种腐蚀抑制剂、一种pH控制剂、或其混合物。

该腐蚀抑制剂是为了通过抑制有机酸等对目标层磨蚀部位的严重的化学侵蚀来防止碟化等而加入的一种组分。

对于腐蚀抑制剂，曾经用在CMP浆料中的常规腐蚀抑制剂都可以使用，并无限制，例如可以使用基于吡咯的化合物，如苯并三唑(BTA)、4，4′-二吡啶基乙烷、3，5-吡唑二羧酸、喹哪啶酸、或其盐。更优选地可以使用4，4′-二吡啶基乙烷、3，5-吡唑二羧酸或喹哪啶酸，从而可以更有效地抑制CMP过程中的碟化或侵蚀，并且可以降低腐蚀抑制剂导致的对目标层抛光速率的劣化。

此外，CMP浆料中所含的腐蚀抑制剂的含量可以为约0.001至2重量％，优选为约0.01至1重量％，更优选为约0.01至0.7重量％。从而可以降低腐蚀抑制剂所造成的抛光速率的劣化，并可有效减少由有机酸的化学侵蚀所导致的碟化。

此外，CMP浆料中还可以包含一种pH控制剂，用以适当地控制浆料的pH值。作为pH控制剂，可以使用至少一种碱性pH控制剂，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢钠、以及碳酸钠；或至少一种酸性pH控制剂，其选自氢氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸及乙酸。可以使用去离子水稀释浆料，以防止使用强酸或强碱时局部pH差异导致的浆料的凝结。

考虑待控制的浆料的合适pH值，本领域技术人员可以适当含量使用pH控制剂。

另外，CMP浆料可以为类似于CMP用常规浆料的水性浆料形式。因此，其中还可以含有水或水性溶剂作为溶剂，用于将上述成分溶解或分散在其余物质中。

上文所述的CMP浆料对目标层(如铜配线层)具有优良的抛光速率，相反地，对含钽层(在抛光铜配线层时用作抛光停止层)或氧化硅层(用作半导体装置的绝缘层)具有低的抛光速率，因而对目标层相对于抛光停止层或绝缘层展现出极高的抛光选择性。例如，根据发明人的实验结果，CMP浆料对于铜层具有优良的抛光速率，为约3000

/分钟或更大、或约4000

/分钟或更大，并且该浆料具有优良的抛光选择性，铜层∶含钽层的抛光比率为约30∶1或更大，而铜层∶氧化硅层的抛光比率为约50∶1或更大。并且，使用此CMP浆料抛光的含铜层的表面粗糙度低于10

因此，当使用上述CMP浆料对半导体装置的铜配线层进行CMP处理时，可快速且选择性地抛光并移除抛光停止层上的目标层，即铜配线层，以使其平面化。

因此，若使用该CMP浆料对半导体中的铜配线层进行CMP处理，可以均匀且有效地抛光且移除整个晶片上的铜配线目标层，因此抛光后的铜配线层可呈现优良的均匀度及性能。特别地，可以抑制晶片边缘铜配线层的不必要移除，从而大幅降低碟化或侵蚀，尤其是降低通过CMP方法抛光的铜配线层的碟化。

因此，这种CMP浆料可以优选地用于将目标层(如半导体装置或抛光停止层上的铜配线层，以及基板上的铜配线层)以CMP方法抛光或平面化。所述抛光停止层中可以包括含钽或含钛层。

因此，本发明的另一个实施方案，提供一种使用上述浆料对含铜层进行化学机械抛光的方法(CMP方法)。这个方法包括：使抛光垫与基板上的含铜层接触；使它们相对于彼此移动，同时将上述浆料供给到基板上的含铜层与抛光垫之间，从而对含铜层进行抛光。

在所述CMP方法中，所述含铜层可以为半导体装置中的铜配线层，而含有钛或钽的抛光停止层可以形成于铜配线层的下方。另外，抛光停止层和铜配线层可形成于由氧化硅层组成的绝缘层上。

在使用CMP方法对含铜层(如铜配线层)进行抛光或平面化时，将其上形成有含铜层的基板置于抛光装置的头部，使含铜层与抛光垫接触并相对移动(就是说，旋转其上形成有含铜层的基板，或旋转抛光垫)，同时将上述浆料供给至两者间相对的面。因此同时产生由浆料或抛光垫中所含的研磨剂的摩擦进行的机械抛光作用和由浆料中其他化学组分进行的化学抛光作用，对含铜层进行抛光，并且抛光该含铜层直到抛光停止层的上表面暴露出来才算完成含铜层的抛光或平面化。并且，以所述方法抛光后的含铜层表面粗糙度低于10

特别地，在如上文所述的本发明另一实施方案的CMP方法中，使用本发明的一个实施方案中的CMP浆料对含铜层进行CMP过程。从而可以快速地抛光含铜层，可以获得在铜配线层和含钽的抛光停止层之间的优良抛光选择性，并且可更加有选择性地和有效地对铜配线层进行抛光或平面化，同时抑制对抛光停止层下面的绝缘层造成损害。并且，由于以CMP方法抛光的含铜层可以在整个晶片上更加均匀地被抛光或平面化，含铜层的碟化或侵蚀可以被抑制，并且抛光后的含铜层可以获得更加优良的电性能或表面状态。

因此，通过上述CMP方法，可以更有效地形成更可靠的半导体装置的铜配线层，并且可极大地有助于制造高效能的半导体装置。

现参照下述实施例更加详细地进一步解释本发明。然而，这些实施例不应以任何方式解释为对本发明范围的限制。

实施例1到9：制备用于CMP的浆料

如下表1所示，制备用于CMP的浆料，该浆料包括一种研磨剂；一种氧化剂；一种有机酸；以及一种包含聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂，其中聚烯烃-聚环氧烷共聚物中包括两个或更多个聚环氧烷重复单元，并且至少一个聚环氧烷重复单元是枝化的。

使用下述材料作为实施例中制备CMP浆料的组分。

使用AB3-1、AB3-2、AB3-3、AB3-4及AB3-5(Mitsui Co.)作为聚烯烃-聚环氧烷共聚物，其中3个聚环氧烷重复单元(Mn为200-2,000)和聚烯烃(Mn为500-1500)进行共聚，如上述化学式2所示。并且，选择性地使用AB2(Mitsui Co.)作为聚烯烃-聚环氧烷共聚物，其中聚烯烃(Mn为500-1500)和2个聚环氧烷重复单元(Mn为200-2000)共聚，如上述化学式3所示。并且，上述AB2、AB3-1、AB3-2、AB3-3、AB3-4、AB3-5及AB4中的聚环氧烷重复单元彼此独立地为聚乙二醇或聚环氧丙烷。

除了聚烯烃-聚环氧烷共聚物之外，环氧丙烷-环氧乙烷共聚物和/或聚乙二醇(Mw.1000)(表1中的PEG)也被用作聚合物添加剂。在表1中，L-64表示BASF Co.生产的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物(Mw.3880)，F-88表示BASF Co.生产的环氧丙烷-环氧乙烷共聚物(Mw.11250)，Random表示Aldrich Co.生产的环氧丙烷-环氧乙烷无规共聚物(Mw.2500)。

使用Fuso Chemical Co.所生产的Quartron PL系列的胶态二氧化硅中的PL-1或PL-3L作为研磨剂，并且使用甘氨酸、邻苯二甲酸、吡啶羧酸及喹哪啶酸作为有机酸，使用比例如表1所示。使用喹哪啶酸或4，4′-二吡啶基乙烷(表1中的DPEA)作为腐蚀抑制剂，使用过硫酸铵(表1中的APS)作为氧化剂。

依据下表1中所示的组分，通过下述方法制备实施例1至9的CMP浆料。

首先，根据表1中所公开的组成，将研磨剂、有机酸、腐蚀抑制剂和聚合物添加剂加入一个1L的聚丙烯瓶中，并向其中加入适量的去离子水。氧化剂与去离子水一起最后加入。接着，向其中加入500ppm的十二烷基苯磺酸(DBSA)，使用KOH作为pH控制剂来调控浆料的pH值，再加入去离子水，调节混合物的总重量为100％。高速搅拌该混合物10分钟，制得实施例1至9的CMP浆料。

表1.实施例1至9的组成

＊在表1所示的组成中，除了表1中所示的各成分、以及表1中未示出的十二烷基苯磺酸(DBSA)与pH控制剂以外，剩余的组分为水。

比较例1到5：制备用于CMP的浆料

用于CMP的浆料的制备方法与上述实施例相同，其区别在于，研磨剂、氧化剂、有机酸及聚合物添加剂的种类及用量改为如下表2所示。在表2所示的聚合物添加剂中，BRIJ-76表示Aldrich Co.生产的聚乙二醇硬脂醚(Mw.711)，BRIJ-58表示Aldrich Co.生产的聚乙二醇硬脂醚(Mw.1124)。

表2.比较例1至5的组成

＊表2中，DPEA表示4，4′-二吡啶基乙烷，APS表示过硫酸铵，并且PEG表示聚乙二醇。

实验例：评定用于CMP的浆料的抛光特性

实验例1：蚀刻速率的测定

将其上通过EP(电镀)沉积有1500nm铜层的晶片切为2×2cm²的尺寸，再将晶片的切片浸入实施例及比较例的每一个浆料(30ml)中达30分钟。将晶片浸入前和浸入后的重量变化转换成铜的蚀刻量，从而算得浆料对铜层的蚀刻速率(

/分钟)，结果示于下表3及4中。

在测定蚀刻速率之后，对实施例及比较例的晶片进行AFM分析，其结果示于下表3及4中。对于铜的表面状况，◎代表很好(Cu表面粗糙度低于10

)，○代表佳(Cu表面粗糙度为10

或更大但小于20

)，△代表一般(Cu表面粗糙度为20或更大但小于40

)，×代表差(Cu表面粗糙度为40或更大)。

实验例2：抛光速率的测定

使用实施例及比较例的CMP浆料对晶片抛光1分钟。之后，测量抛光之前和之后的铜层、钽层及二氧化硅层的厚度，再由测得的厚度算出浆料对铜层、钽层及二氧化硅层的抛光速率(抛光速率：

/分钟)。此外，由每一层的抛光速率计算出浆料在铜层与其他层之间的抛光选择性(铜层相对于钽层的抛光选择性或铜层相对于二氧化硅层的抛光选择性)。对每层的抛光速率及抛光选择性示于表3及4中。

[抛光条件]

抛光装置：POLI-500(GnP Co.)

抛光垫：IC1000/SubaIV Stacked(Rodel Co.)

压盘转速(Platen speed)：93rpm

载盘转速(Carrier speed)：87rpm

压力：1.5psi

浆料流速：200ml/min

[目标层]

在8英寸晶片上使用电镀法沉积15000

的铜层。

在8英寸晶片上使用PVD法沉积3000

的钽层。

在8英寸晶片上使用PETEOS法沉积7000

的SiO₂层。

MIT854图样化晶片

＊每一层厚度的测量方法：

使用LEI1510 Rs Mapping(LEI Co.)测出每一层的薄层电阻(sheetresistance)后，根据以下公式计算得出金属层的厚度。

TEOS的厚度使用Nanospec 6100装置(Nanometeics Co.)进行测量。

表3.使用实施例1至9的浆料对抛光特性的评定结果

表4.使用比较例1至5的浆料对抛光特性的评定结果

实验例3：图案抛光的测试

为了测试使用实施例及比较例的浆料抛光后的晶片的碟化程度，在图案化晶片上进行抛光测试。抛光测试分别针对用实施例2、4、5及比较例2和4的浆料抛光的晶片进行，结果列于下表5中。以线宽μm及线距μm表示测得的线宽。在下文中，线宽由(线宽/线距)表示，不计单位。在所测得的线宽中，选择(50/50)、(90/10)、(100/100)。使用VEECODektak 8表面轮廓仪(Surface Profiler)作为测试装置。图1及图2分别示出了借助VEECO Dektak 8表面轮廓仪测得的用实施例4及比较例2的混合物抛光后的晶片外观。

表5

实验结果(表3至5)显示，当含两个或更多个聚环氧烷重复单元且至少一个聚环氧烷重复单元为枝化的聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂包含于CMP浆料中时(实施例1至5)，可获得优异的抛光速率，且目标层的碟化可以降至最低。具体而言，使用实施例的CMP浆料时，对铜层的抛光速率较好，为约5000

/分钟或更高，并且铜层∶钽层的抛光比率为约30∶1或更大，铜层∶二氧化硅层的抛光比率为约50∶1或更高。还已知，当使用实施例的浆料进行抛光时，目标层可维持优异的表面状况，并且目标层上的碟化可以降至最低。

相反地，已证实当使用比较例1至5的浆料进行抛光时，目标层(铜层)上产生许多过度抛光，即，产生碟化，并且目标层的表面状况明显变得粗糙而差。具体而言，铜层∶钽层的抛光比率及铜层∶二氧化硅层的抛光比率太高，铜层(包括铜配线层)出现过度的碟化，如表5所示，在使用比较例的浆料抛光后的晶片表面上，铜配线层的抛光量太大，观察到的碟化最少为实施例的2倍或更多，最多为30倍或更多。图1及图2显示，当使用比较例的浆料进行抛光时会出现许多碟化，而使用实施例的浆料进行抛光时，碟化被降至最低。因此，可以预期，如果使用比较例1至5的浆料进行抛光，则可能会发生铜层的过度抛光及过度移除，从而使得抛光后的铜层的电性能劣化。

Claims

1.一种用于化学机械抛光的浆料，其包括：

一种研磨剂；

一种氧化剂；

一种有机化合物，其为选自丙氨酸、甘氨酸、胱氨酸、组氨酸、天冬酰胺、肼、马来酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸、邻苯二甲酸、乙酸、乳酸、草酸、吡啶羧酸、吡啶二羧酸、喹哪啶酸及其盐中的至少一种；

以及一种包含聚烯烃-聚环氧烷共聚物的聚合物添加剂，其中所述聚烯烃-聚环氧烷共聚物由下列化学式1、化学式2或化学式3表示：

化学式1

化学式2

化学式3

其中，R₁、R₂、R₁₁、R₁₂、R₁₉及R₂₀各自独立地为H或甲基；R₃和R₄中的一个为H，另一个为H或甲基；R₅和R₆中的一个为H，另一个为H或甲基；R₇和R₈中的一个为H，另一个为H或甲基；R₉和R₁₀中的一个为H，另一个为H或甲基；R₁₃和R₁₄中的一个为H，另一个为H或甲基；R₁₅和R₁₆中的一个为H，另一个为H或甲基；R₁₇和R₁₈中的一个为H，另一个为H或甲基；R₂₁和R₂₂中的一个为H，另一个为H或甲基；R₂₃和R₂₄中的一个为H，另一个为H或甲基；l、l’及l’’各自独立地为4至100中的一个整数；m、m’及m’’各自独立地为4至250中的一个整数；n、n’及n’’各自独立地为4至250中的一个整数；o及o’各自独立地为4至250中的一个整数；p为4至250中的一个整数。

2.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，所述聚烯烃重复单元是分子量为100至2,000的聚乙烯重复单元或聚乙烯-丙烯共聚物重复单元。

3.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述研磨剂包括至少一种无机研磨剂或基于树脂的研磨剂，选自二氧化硅研磨剂、氧化铝研磨剂、二氧化铈研磨剂、氧化锆研磨剂、二氧化钛研磨剂、基于苯乙烯的聚合物研磨剂、基于丙烯酰基的聚合物研磨剂、聚氯乙烯研磨剂、聚酰胺研磨剂、聚碳酸酯研磨剂及聚酰亚胺研磨剂。

4.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述研磨剂平均直径为10到500nm。

5.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述氧化剂包括选自过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、次氯酸、高锰酸钾、硝酸铁、铁氰化钾、高碘酸钾、次氯酸钠、三氧化二钒及溴酸钾中的至少一种。

6.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述聚合物添加剂中还含有选自环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇及聚氧乙烯醚中的至少一种。

7.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，其中还含有一种腐蚀抑制剂、一种pH控制剂、或其混合物。

8.权利要求7所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述腐蚀抑制剂含有选自苯并三唑(BTA)、4,4'-二吡啶基乙烷、3,5-吡唑二羧酸、喹哪啶酸及其盐类中的至少一种。

9.权利要求7所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述pH控制剂含有至少一种碱性pH控制剂，其选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸氢钠及碳酸钠；或含有至少一种酸性pH控制剂，其选自氢氯酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸及乙酸。

10.权利要求7所述的用于化学机械抛光的浆料，其包括0.1至30重量%的研磨剂、0.1至10重量%的氧化剂、0.05至2重量%的有机化合物、0.001至2重量%的腐蚀抑制剂、0.001至1重量%的聚合物添加剂，余量物为pH控制剂和水，各值基于混合物的总重量计。

11.权利要求1所述的用于化学机械抛光的浆料，其中该混合物用于含铜层的化学机械抛光。

12.权利要求11所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述含铜层包括半导体装置中的铜配线层。

13.权利要求11所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述含铜层包括基板上的一个抛光停止层和一个铜配线层。

14.权利要求13所述的用于化学机械抛光的浆料，其中所述抛光停止层包括含钽或含钛层。

15.权利要求1或12所述的用于化学机械抛光的浆料，其中该混合物的抛光选择性为，含铜层:含钽层的抛光比率为30:1或更高。

16.权利要求1或12所述的用于化学机械抛光的浆料，其中该混合物的抛光选择性为，含铜层:含硅层的抛光比率为50:1或更高。

17.一种化学机械抛光方法，其包括：

使抛光垫与基板上的含铜层相接触；并且

使它们相对于彼此移动，同时将权利要求1所述的浆料供给至基板上的含铜层与抛光垫之间，对含铜层进行抛光。

18.权利要求17所述的方法，其中所述含铜层包括基板上的一个抛光停止层和一个铜配线层，并且对含铜层进行抛光直至抛光停止层的上表面暴露为止。

19.权利要求17所述的方法，其能够使得由此方法抛光后的含铜层的表面粗糙度低于