KR101091501B1 - 평탄화 증대를 위한 중합체성 억제제 - Google Patents

평탄화 증대를 위한 중합체성 억제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연마 성분, 계면활성제 및 액체 담체를 포함하는 화학-기계적 연마 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은 연마 시스템을 사용하여 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.
연마, 평탄화, 화학-기계적 연마 시스템, 아졸기, 계면활성제

Description

평탄화 증대를 위한 중합체성 억제제{POLYMERIC INHIBITORS FOR ENHANCED PLANARIZATION}
본 발명은 화학-기계적 연마 시스템 및 이를 사용하여 기판을 연마하는 방법에 관한 것이다.
기판의 표면을 평탄화 또는 연마, 특히 화학-기계적 연마(CMP)하기 위한 조성물 및 방법은 당업계에 공지되어 있다. 연마 조성물 (연마 슬러리로도 알려짐)은 전형적으로 수용액 중에 연마제를 함유하고, 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드와 접촉시킴으로써 표면에 작용된다. 전형적인 연마제는 이산화규소, 산화 세륨, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄 및 산화 주석을 포함한다. 연마 조성물은 전형적으로 연마 패드 (예를 들어, 연마 직물 또는 디스크)와 함께 사용된다. 별법으로, 연마재가 연마 패드 내로 혼입될 수 있다.
실리콘-기재 금속간 유전층용 연마 조성물은 반도체 산업에서 특히 잘 발달되어 있으며, 실리콘-기재 유전체의 연마 및 마모의 화학적 및 기계적 특성은 상당히 잘 이해되어져 있다. 그러나, 실리콘-기재 유전체 물질의 하나의 문제점은 그의 유전 상수가 비교적 높아서, 잔류 수분 함량과 같은 인자에 따라 약 3.9 이상이라는 것이다. 그 결과, 전도층 사이의 전기 용량 또한 상대적으로 높아서, 결국 회로가 작동할 수 있는 속도 (주파수)를 제한한다. 전기 용량을 감소시키기 위해 개발된 방법은 (1) 더 낮은 저항값을 갖는 금속 (예를 들어, 구리)을 혼입시키는 것, 및 (2) 이산화규소에 비해 더 낮은 유전 상수를 갖는 절연성 물질을 포함하는 전기 절연을 제공하는 것을 포함한다.
이산화규소 기판 상에 평탄한 구리 회로 트레이스를 제조하는 하나의 방법을다마신(damascene) 공정이라 일컫는다. 이 공정에 따라, 이산화규소 유전체 표면은 통상적인 건조 에칭 공정에 의해 패턴화되어, 수직적 및 수평적 상호연결을 위한 정공 및 트렌치를 형성한다. 패턴화된 표면은 티타늄 또는 탄탈륨 같은 접착-촉진층 및/또는 질화티타늄 또는 질화탄탈륨과 같은 확산 차단층으로 코팅된다. 그 다음, 접착-촉진층 및/또는 확산 차단층은 구리층으로 오버코팅된다. 화학-기계적 연마는 이산화규소 표면의 상승된 부분을 노출시키는 평평한 표면이 얻어질 때까지, 존재하는 접착-촉진층 및/또는 확산 차단층의 두께 뿐만 아니라 구리 상부층(over-layer)의 두께를 감소시키는데 사용된다. 비아 및 트렌치는 회로의 상호연결을 형성하는 전기 전도성 구리로 충전되어 남아 있다.
이전에는, 구리 및 접착-촉진층 및/또는 확산 차단층의 제거 속도가 모두 이산화규소의 제거 속도를 크게 초과하여, 이산화규소의 상승된 부분이 노출될 때 연마가 효과적으로 중단되어야 하는 것으로 여겨졌다. 이산화규소 기재의 제거 속도에 대한 구리의 제거 속도의 비율을 "선택성"이라 한다. 이러한 화학-기계적 연마에 50의 최소 선택성이 요구되었다. 그러나, 높은 선택성의 구리 슬러리가 사용되는 경우, 구리층은 쉽게 과도연마되어 구리 비아 및 트렌치에 함몰부 또는 "디 슁(dishing)" 효과를 일으킨다. 또한, 구리 CMP 도중 어느 정도의 과도연마는 금속 패턴들 사이의 모든 표면 금속 잔류물을 깨끗하게 제거하고, 인접한 회로들 사이의 전기적 절연을 보장하기 위해 필요하다. 과도연마 동안, 여러 가지 물질이 상이한 연마 속도로 동시에 연마된다. 따라서, 과도연마는 구리 디슁 및 이산화규소 침식을 초래할 수 있으며, 이는 패턴 의존성이 높다. 구리 디슁은 구리에 대한 구리 연마 시스템의 선택성으로 인한 것인 반면에, 침식은 금속 패턴이 없거나 매우 낮은 금속 패턴을 갖는 영역과 구리 트렌치 또는 비아가 밀집된 어레이 사이의 토포그래피(topography) 차이에 기인한다. 침식에 대한 산업 표준은 전형적으로 500 Å 미만이다.
구리의 화학-기계적 연마를 위한 수많은 시스템이 개시되어 있다. 문헌[Kumar et al., "Chemica1-Mechanical Polishing of Copper in Glycerol Based Slurries" (Materials Research Society Symposium Proceedings, 1996)]은 글리세롤 및 알루미나 연마 입자를 함유하는 슬러리를 개시하고 있다. 문헌[Gutmann et al., "Chemica1-Mechanical Polishing of Copprt with Oxide and Polymer Interlevel Dielectrics" (Thin Solid Films, 1995)]은 구리 용해 억제제로서 벤조트리아졸 (BTA)을 함유할 수 있는 질산 또는 수산화암모늄을 기재로 하는 슬러리를 개시하고 있다. 문헌[Luo et al., "Stabilization of Alumin Slurry for Chemica1-Mechanical Polishing of Copper" (Langmuir, 1996)]은 중합체성 계면활성제 및 BTA를 함유하는 알루미나-질산철 슬러리를 개시하고 있다. 문헌[Carpio et al., "Initial Study on Copper CMP Slurry Chemistries" (Thin Solid Films, 1995)]은 산화제로서 과산화수소 또는 과망간산칼륨과 함께 알루미나 또는 실리카 입자, 질산 또는 수산화암모늄을 함유하는 슬러리를 개시하고 있다. 현재 화학-기계적 연마 시스템은 이산화규소 기판으로부터 구리 상부층을 제거할 수는 있지만, 이 시스템은 반도체 산업의 엄격한 요구 조건을 전적으로 만족시키지 못한다. 이러한 요구 조건은 다음과 같이 요약될 수 있다.
첫번째로, 처리량 요구를 충족시키기 위하여 구리의 높은 제거 속도가 필요하다. 두번째로, 기판을 가로질러 우수한 토포그래피 균일성이 있어야 한다. 마지막으로, CMP 방법은 꾸준히 증가하는 리쏘그래피(lithographic) 요구를 충족시키기 위하여 국소적 디슁 및 침식 효과를 최소화하여야 한다.
이러한 목적으로, 구리 과도연마의 억제제를 포함하는 구리 CMP 조성물이 고안되었다. 전형적으로, 이러한 억제제는 질소-함유 화합물, 예를 들어, 아민 및 저 분자량 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 제6,585,568호는 벤조트리아졸 화합물 및 트리아졸 화합물 (여기서, 트리아졸 화합물 대 벤조트리아졸 화합물의 혼합 비율은 5 대 70임) 뿐만 아니라 연마제, 산화제, 및 물을 포함하는, 절연 필름 상에 형성된 구리-기재 금속 필름 연마용 CMP 연마 슬러리를 기재하고 있다. 미국 특허 제6,375,693호는 구리 산화용 과산화수소, 구리 산화 억제제, 구리와 산화 억제제 간의 착물화를 조절하는 첨가제, 및 콜로이드 실리카로 이루어지는, 구리-기재 합금용 탄탈륨-기재 차단층 연마용 슬러리를 기재하고 있으며, 여기서 산화 억제제는 1-H 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아 졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸 및 5-클로로벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구리 산화 억제제의 목적은 구리층이 평탄화된 후, 과산화수소에 의한 트렌치 내 구리의 에칭을 감소시키는 것이다.
그러나, 저 분자량 헤테로시클릭 구리 억제제의 사용으로 구리-함유 기판의 CMP 중의 디슁 및 부식을 감소시키는데 있어서 개선이 이루어졌음에도 불구하고, 과량의 벤조트리아졸과 같은 억제제는 침식 억제와 실용적 연마 속도의 달성 사이에 상쇄가 일어나, 구리에 대한 연마 속도의 감소를 초래하는 것으로 알려져 있다. 또한, CMP 조성물에서 트리아졸 화합물과 같은 구리 부식 억제 화합물의 사용이 침전물 및 구리 착색과 같은 결함의 발생률을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 구리층을 포함하는 기판의 화학-기계적 평탄화를 위한 개선된 연마 시스템 및 방법에 대한 요구가 여전히 당업계에 존재한다.
본 발명은 이러한 시스템 및 방법을 제공한다. 본 발명의 이러한 잇점을 비롯한 기타 잇점 및 추가의 발명적 특징은 본 명세서에 기재된 발명의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 성분, (b) 하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제 (이때, 계면활성제는 폴리비닐이미다졸이 아니며, 시클릭 이미드기, 또는 펜던트 아미드 및 에스테르기 둘 다를 포함하지는 않음), 및 (c) 액체 담체를 포함하는 화학-기계적 연마 시스템을 제공한다. 또한, 본 발명은 (i) 기판을 (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 성분, (b) 하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제(이때, 계면활성제는 폴리비닐이미다졸이 아니며, 시클릭 이미드기, 또는 펜던트 아미드 및 에스테르기 둘 다를 포함하지는 않음), 및 (c) 액체 담체를 포함하는 연마 시스템과 접촉시키는 단계, (ii) 기판에 대하여 연마 패드를 이동시키는 단계, 및 (iii) 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함하는, 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 연마 성분, 계면활성제 및 액체 담체를 포함하는 화학-기계적 연마 (CMP) 시스템을 제공한다. 액체 담체 및 이에 용해 또는 현탁되어 있는 임의의 성분이 화학-기계적 연마 시스템의 연마 조성물을 형성한다. 본 발명은 바람직하게는 하나 이상의 구리층을 함유하는 기판의 연마를 가능하게 한다.
연마 성분은 연마 패드, 연마제 및 연마 패드와 연마제의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 연마제가 존재하는 경우, 연마제는 임의의 적절한 형태(예를 들어, 연마 입자)일 수 있다. 연마제는 연마 패드 상에 고정될 수 있고/거나 미립자 형태일 수 있고 액체 담체 중에 현탁될 수 있다. 연마 패드는 임의의 적절한 연마 패드일 수 있으며, 이 중 다수가 당업계에 공지되어 있다.
연마제는 임의의 적절한 연마제일 수 있고, 예를 들어, 천연 또는 합성일 수 있으며, 다이아몬드 (예를 들어, 다결정질 다이아몬드), 가닛(garnet), 유리, 카르보런덤(carborundum), 금속 산화물, 탄화물, 질화물 등을 포함할 수 있다. 연마제는 바람직하게는 금속 산화물을 포함한다. 적절한 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 이들의 복합(co-formed) 생성물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게는, 금속 산화물은 알루미나 또는 실리카이다. 연마 입자는 전형적으로 평균 입자 크기(예를 들어, 평균 입자 직경)가 20 nm 내지 500 nm이다. 바람직하게는, 연마 입자의 평균 입자 크기가 70 nm 내지 300 nm (예를 들어, 100 nm 내지 200 nm)이다.
연마제가 액체 담체 중에 현탁되는 경우(즉, 연마제가 연마 조성물의 성분인 경우), 임의의 적절한 양의 연마제가 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 0.01 중량% 이상 (예를 들어, 0.05 중량% 이상)의 연마제가 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 보다 전형적으로, 0.1 중량% 이상의 연마제가 연마 조성물 중에 존재할 것이다. 연마 조성물 중 연마제의 양은 전형적으로 20 중량%를 초과하지 않을 것이며, 보다 전형적으로 10 중량% (예를 들어, 5 중량%를 초과하지 않음)를 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는, 연마 조성물 중 연마제의 양은 0.05 중량% 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%이다.
연마제는 바람직하게는 연마 조성물, 보다 특히 연마 조성물의 액체 담체 중에 현탁된다. 연마제가 연마 조성물 중에 현탁되는 경우, 연마제는 바람직하게는 콜로이드 상태로 안정하다. 용어 "콜로이드"는 액체 담체 중 연마 입자의 현탁액을 지칭한다. "콜로이드 안정성"은 시간이 경과해도 현탁액이 유지되는 것을 말한다. 본 발명과 관련하여, 연마제를 100 ml 눈금 실린더에 넣고 2 시간 동안 흔들지 않고 가만히 두었을 때, 눈금 실린더의 하부 50 ml 중의 입자 농도([B], g/ml로 환산함)와 눈금 실린더의 상부 50 ml 중의 입자 농도([T], g/ml로 환산함)의 차를 연마 조성물 중 입자의 초기 농도([C], g/ml로 환산함)로 나눈 값이 0.5 이하(즉, {[B]-[T]}/[C]≤0.5)인 경우에 그 연마제는 콜로이드 상태로 안정하다고 간주된다. [B]-[T]/[C]의 값은 바람직하게는 0.3 이하, 바람직하게는 0.1 이하이다.
계면활성제는 하나 이상의 아졸기를 포함하며, 이때, 계면활성제는 폴리비닐이미다졸이 아니며, 시클릭 이미드기, 또는 펜던트 아미드 및 에스테르기 둘 다를 포함하지는 않는다. 폴리비닐이미다졸은 비닐-치환된 이미다졸의 중합으로부터 유래된 단독중합체를 포함하며, 여기서 비닐기는 이미다졸 고리에 직접 결합되지만, 계면활성제는 비닐이미다졸과 다른 단량체와의 공중합체를 포함할 수 있다. 계면활성제는 시클릭 이미드기를 포함하지 않는다. 또한, 계면활성제는 펜던트 아미드 및 에스테르기 둘 다를 포함하지는 않으며, 여기서 "펜던트"는 아미드 및 에스테르기가 중합체 골격의 직접적인 일부가 아니라, 아미드 및 에스테르기가 중합체 골격에 결합되는 것을 말한다. 계면활성제는 중합체 골격에 결합하는 아미드기 또는 에스테르기를 포함할 수 있다.
임의의 특정 이론에 구속되는 것을 바라는 것은 아니지만, 계면활성제가 아졸기를 통해 기판의 표면상에 존재하는 구리 금속과 상호작용하는 것으로 여겨진다. 아졸기와 구리 금속의 상호작용은 CMP 시스템 중에 존재할 수 있는 산화제에 의한 산화 속도를 억제하는데 기여한다. 또한, 아졸기가 결합된 중합체는 CMP 시스템의 연마 입자 및/또는 연마 패드의 작용에 의한 구리층의 과도연마에 대한 입체 장벽으로서 작용한다. 따라서, 아졸기는 또한 보호 중합체 필름에 대한 앵커점(anchor point)으로서 작용하는 것으로 여겨진다.
계면활성제는 폴리비닐이미다졸이 아닌 하나 이상의 아졸기를 포함하는 임의의 적절한 계면활성제일 수 있고, 이때 계면활성제는 시클릭 이미드기, 또는 펜던트 아미드 및 에스테르기 둘 다를 포함하지는 않는다. 아졸기는 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 5-원 헤테로시클릭 기이다. 아졸기는 임의의 적절한 아졸기일 수 있다. 바람직하게는, 아졸기는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 이들의 알킬화 유도체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일반적으로, 아졸기는 2개 이상의 치환 가능한 위치를 갖는다. 하나의 위치는 계면활성제와 화학적으로 결합하고, 아졸기 상의 남아있는 하나 이상의 위치는, 예를 들어, 수소 또는 관능기의 탄소 원자로 치환될 수 있다. 아졸기는 바람직하게는 수소 또는 알킬기로 치환된다. 그러나, 아졸기는 임의의 적절한 관능기, 비제한적 예로써 아실, 알콕시아실, 아미노아실, 티오, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 아릴술피닐, 아릴술포닐, 아실티오, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 포스포릴, 포스포닐, 포스피닐 및 이들의 고리-융합된 유도체로 치환될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 계면활성제는 폴리에테르 쇄가 결합된 하나 이상의 아졸기를 포함하고, 여기서 폴리에테르 쇄는 반복되는 에테르 결합 -R-O-R- 을 함유한다. R 기의 탄소 원자가 2개의 산소 원자에, 예를 들어, 폴리아세탈 또는 폴리케탈에서와 같이 결합될 수 있지만, 전형적으로 2개 이상의 탄소 원자가 임의의 2개의 산소 원자 사이에 위치하여, 각 탄소가 하나의 산소원자에 결합할 것이다. 또한, R 기는 비분지 또는 분지될 수 있다. 적절한 폴리에테르의 예는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드, 또는 폴록사머로 알려져 있으며 계면활성제 플루로닉(Pluronic)® 류로서 시판되는 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 공중합체를 포함한다. 임의의 분자량을 가지며, 중합체 쇄를 구성하는 임의의 수의 단량체를 갖는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 및 이들의 공중합체가 제조될 수 있다. 폴리에테르를 구성하는 단량체의 갯수는 임의의 적절한 수일 수 있으나, 전형적으로 3 내지 10,000 (예를 들어, 10 내지 5,000, 또는 15 내지 1,000)일 것이다.
폴리에테르 쇄가 결합된 하나의 아졸기를 포함하는 계면활성제의 실시태양은 하기 화학식의 화합물이다:
Het -X-( CH 2 CH 2 O ) m ( CH 2 CHR 1 O ) n R 2
상기 식에서, Het는 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해 X와 화학적으로 결합하는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸 및 이들의 알킬화된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로사이클이고; X는 (CH2)m (여기서, m은 정수 1 내지 5임), O, C(=O)O, CH2O, CH2CH2O 또는 직접 결합이고; m 및 n은 정수 0 내지 20이고, 단 m과 n 둘 다 0은 아니고; R1은 H 또는 C1-C1O 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 H, C1-C1O 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
헤테로사이클은 직접적으로 헤테로시클릭 고리의 탄소 또는 질소 원자와 폴리에테르 쇄의 탄소 원자 사이의 화학적 결합을 통하거나, 1 내지 5개의 탄소 원자, 산소 원자, 아실옥시 기, 히드록시메틸 기 또는 히드록시에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 매개하는 연결기(여기서, 매개하는 연결기는 헤테로시클릭 기의 고리 원자에 화학적으로 결합함)를 통하여 폴리에테르 쇄에 화학적으로 결합할 수 있다.
부분 화학식 (CH2CH2O)m(CH2CHR1O)nR2로 표시되는 폴리에테르 쇄는 R1이 H인 에틸렌 옥시드의 단독중합체, R1이 메틸 또는 알킬인 프로필렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드의 단독중합체일 수 있고, 여기서 R1은 H 및 C1-C1O 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 단량체의 공중합체일 수 있으며, 여기서, m 및 n은 정수 0 내지 20이고, 단, m과 n 둘 다 0은 아니고, R2는 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 주기(periodic) 공중합체, 블록공중합체 (예를 들어, AB, ABA, ABC 등), 그래프트 공중합체 또는 빗모양 공중합체일 수 있다.
다른 실시태양에서, 계면활성제는 폴리아크릴레이트 쇄가 결합된 하나 이상의 아졸기를 포함하고, 여기서 폴리아크릴레이트 쇄는 반복 단위 -CH2CHR(COOH)- (여기서, R 기는 전형적으로 H 또는 메틸임)를 함유한다. 폴리아크릴레이트 쇄를 구성하는 단량체의 수는 임의의 적절한 수일 수 있으나, 전형적으로 5 내지 10,000 (예를 들어, 10 내지 5,000, 또는 15 내지 1,000)일 것이다.
또 다른 실시태양에서, 계면 활성제는 폴리아민 쇄가 결합된 하나 이상의 아졸기를 포함한다. 이와 관련하여, 폴리아민은 반복되는 아민 결합 -R-NR'-R-을 함유하는 중합체를 지칭한다. 폴리아민의 바람직한 예는 폴리에틸렌이민의 반복 단위를 포함한다. 전형적으로, 폴리에틸렌이민은 중합 공정 중에 에틸렌이민과 추가로 반응하는 반응성 2차 아민의 형성으로 인해 폴리에틸렌이민 쇄에 분지 형성이 일어나기 때문에 선형이 아니다.
폴리아민 쇄가 결합된 하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제의 바람직한 실시태양은 하기 식으로 표시된다:
Het -X-( CH 2 CH 2 NR 3 ) n R 4
상기 식에서, Het는 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해 X와 화학적으로 결합하는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로사이클이고; X는 (CH2)m (여기서, m은 정수 1 내지 5임), NH, C(=O)NH, CH2NH, CH2CH2NH로부터 이루어진 군으로부터 선택되거나 직접 결합이고; n은 정수 1 내지 20이고; R3는 H 또는 (CH2CH2NHR5 2)P 이고, 여기서, R5는 C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬이고, p는 정수 1 내지 5이고; R4는 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
헤테로사이클은 직접적으로 헤테로시클릭 고리의 탄소 또는 질소 원자와 폴리에테르 쇄의 탄소 원자 사이의 화학적 결합을 통하거나, 1 내지 5개의 탄소 원자, 질소 원자, 아실아미노 기, 아미노메틸 기 및 아미노에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 매개하는 연결기(여기서, 매개하는 연결기는 헤테로시클릭 기의 고리 원자에 화학적으로 결합함)를 통하여 폴리아민 쇄에 화학적으로 결합할 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리에틸렌이민은 전형적으로 폴리에틸렌이민 쇄의 2차 질소 원자에 결합된 아미노에틸 기로 분지화된다. 아미노에틸 기는 다시 하나 이상의 아미노에틸 기로 추가로 치환될 수 있다. 따라서, 화학식 (CH2CH2NR3)nR4는 임의의 특정 치환 패턴 또는 치환 정도에 제한됨 없이, 선형 및 분지 폴리에틸렌이민을 포함한다. 많은 상이한 폴리에틸렌이민이 시판되거나, 또는 모두 본 발명의 계면활성제로 혼입하는데 적절하도록 분지화 및 치환의 정도가 다양하다. 폴리에틸렌이민은 추가 반응, 예를 들어, 메틸화 또는 에톡시화에 의해 추가로 개질될 수 있다.
다른 실시태양에서, 계면활성제는 다음 화학식에 나타난 바와 같이 2개의 아졸기를 포함할 수 있다:
Het 1 -X-( CH 2 CHR 6 Z ) n -Y- Het 2
상기 식에서, Het1 및 Het2는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해, Het1은 X와 화학적으로 결합하고, Het2는 Y와 화학적으로 결합하고; X는 (CH2)m(여기서, m은 정수 1 내지 5임), Z, C(=O)Z, CH2Z 또는 직접 결합이고; n은 정수 1 내지 20이고; R6는 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z가 N인 경우, (CH2CH2NR7 2)m (여기서, R7은 C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬이고, m은 정수 1 내지 5임)이고; Y는 (CH2)m (여기서, m은 상기한 바와 같음), C(=O) 또는 직접 결합이고; Z는 O 또는 NR1(여기서, R1은 상기 정의한 바와 같음)이다.
또 다른 실시태양에서, 계면활성제는 단독중합체 또는 추가로 비-아졸-함유 단량체를 포함하는 공중합체로서 3개 이상의 아졸기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다. 전형적으로, 중합체는 아졸기를 포함하는 단량체를 50% 이하(예를 들어, 40% 이하, 또는 30% 이하), 바람직하게는 아졸기를 포함하는 단량체를 20% 이하 (예를 들어, 15% 이하 또는 10% 이하) 포함할 것이며, 여기서 단량체의 비율은 중량 기준 또는 몰 기준으로 결정된다. 비-아졸-함유 단량체는 임의의 적절한 비-아졸-함유 단량체일 수 있다. 바람직한 비-아졸-함유 단량체는 아크릴레이트, 비닐 알코올, 비닐 에스테르, 이들의 유도체, 및 이들의 등가물을 포함한다.
중합체는 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디올을 포함하는 단량체를 포함하는 폴리에스테르를 포함할 수 있고, 여기서, 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 디올은 아졸기를 포함한다. 본 발명과 관련하여 폴리에스테르는 카르복실산 기와 히드록실 기의 조합에 의해 중합체성 골격 중 에스테르기를 포함하는, 디카르복실산과 디올간의 축합 중합체이다.
아졸기를 포함하는 임의의 적절한 디카르복실산 또는 디올이 본 발명의 폴리에스테르 계면활성제 내로 혼입될 수 있다. 아졸기는 아졸의 고리 탄소 또는 고리 질소와의 탄소-탄소 또는 탄소-질소 결합에 의하거나, 매개하는 연결 원자를 통해 임의의 방식으로 디카르복실산 또는 디올에 결합할 수 있다. 아졸기를 포함하는 디카르복실산 및 디올을 제조하기 위한 수많은 방법이 존재한다. 바람직한 아졸 함유 디카르복실산은 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산이다.
중합체는 하나 이상의 디카르복실산 및 하나 이상의 디아민을 포함하는 단량체를 포함하는 폴리아미드를 포함할 수 있고, 여기서, 하나 이상의 디카르복실산 및/또는 디아민은 아졸기를 포함한다. 본 발명과 관련하여, 폴리아미드는 카르복실산 기와 아민 기의 조합에 의해 아미드기를 포함하는, 디카르복실산과 디아민의 축합 중합체이다. 아졸기를 포함하는 적절한 디카르복실산은 본 명세서에 기재되어 있는 것과 같을 수 있다.
중합체는 3개 이상의 아졸기를 포함하는 폴리아민을 포함할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 용어 "폴리아민"은 중합체 골격에 질소를 포함하며, 에틸렌이민 단량체로부터 유래되지 아니하고, 2개 이상 질소 원자를 갖는 선형 중합체를 지칭한다. 폴리아민의 예는 1,3-디아미노프로판, 스페르미딘 및 스페르민을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 실시태양에서, 중합체는 화학적 성분 A, B 및 C를 포함한다. 성분 A는 개시제 단편, 쇄 이동 단편, 용매 단편 및 이들의 조합물로부터 선택되는 1종 이상의 말단기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 B는 존재하지 않거나, 화학식 Het-W-CR8=C(R9)(R10)의 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체이며, 여기서, Het는 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해 W와 화학적으로 결합하는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로사이클이고; W는 (CH2)n (여기서, n은 정수 1 내지 10임) 또는 직접 결합이고; R8은 H 또는 C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐이고; R9 및 R10은 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐, C3-C10 시클로알킬 및 C6-C1O 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 단, 성분 C가 존재하지 않는 경우, R8, R9 및 R10은 H가 아니다.
성분 C는 존재하지 않거나, 화학식 CH(R11)=C(R12)(R13)의 에틸렌성 불포화 기를 포함하고, 여기서, R11은 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐, C3-C10 시클로알킬 및 Het-W (여기서, Het 및 W는 상기 정의한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R12 및 R13은 H, C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐, 페닐, 치환된 페닐, COR14 및 Het-W (여기서, Het 및 W는 상기 정의한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, R14은 H, 알킬, OR15 또는 NR16R17이고, 여기서, R15은 H 또는 C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬이고, R16 및 R17은 독립적으로 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 또는 CN이거나, 함께 5-원 또는 6-원 고리 구조를 형성한다.
B 및 C 중 하나 이상은 상기 정의한 바와 같이 헤테로사이클을 포함한다.
성분 A는 유리 라디칼 중합을 개시하는데 유용한 임의의 개시제로부터 유래한 임의의 개시제 단편을 포함한다. 이러한 개시제 단편은 퍼옥시에스테르 (예컨대, t-부틸퍼벤조에이트, t-아밀퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 부틸퍼아세테이트 및 t-부틸퍼옥시말레산), 디알킬퍼옥시드 (예컨대, 디-t-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 및 t-부틸쿠밀퍼옥시드), 디아실퍼옥시드 (예컨대, 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 및 아세틸퍼옥시드), 히드로퍼옥시드 (예컨대, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 t-부틸히드로퍼옥시드), 아조 화합물 (예컨대, 아조니트릴), 아자아미딘 및 시클릭 아자아미딘을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
성분 A는 또한 유리 라디칼 중합의 분자량을 조절하는데 사용되는 임의의 쇄 이동제에 기인하는 말단기를 포함한다. 적절한 쇄 이동제는 알코올, 알킬 및 방향족 티올, 알킬 포스페이트, 아릴 포스핀산, 알킬 포스핀산, 하이포포스파이트, 알데히드, 포르메이트, 알킬 할라이드 및 알킬 방향족, 예컨대, 톨루엔 및 크실렌을포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
성분 B는 상기 정의한 바와 같이 에틸렌성-불포화 단량체를 포함한다. 상기한 바와 같이, 성분 B 및 C 중 하나 이상은 본 명세서에서 정의한 바와 같은 헤테로사이클을 포함하여야 한다. 성분 B는 적절한 전구체로부터 올레핀을 제조하기 위한 공지된 다양한 방법, 예를 들어, 알데히드 또는 케톤에 대한 위티히(Wittig) 반응, 알돌 축합, 할라이드의 제거, 아세탈 및 케탈로부터 알코올의 산-촉매화된 제거 등을 통하여 합성될 수 있다. 상기한 바와 같은 헤테로시클릭 기를 포함하는 적절한 성분의 예는 문헌[Heterocyclic Communications, 8(1):61 (2002)]에 기재되어 있는 1-비닐-1,2,3-트리아졸, 및 예컨대 미국 특허 제6,774,238호에 기재되어있는 비닐 벤조트리아졸을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
성분 C는 상기 정의한 바와 같은 헤테로시클릭 기를 임의로 함유하는 에틸렌성-불포화 단량체를 포함한다. 헤테로시클릭 기를 포함하지 않는 성분 C의 적절한 단량체의 예는 (메트)아크릴 단량체 (예컨대, (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트); 말레산 무수물과 같은 시클릭 무수물; 무수물, 예컨대, 이타콘산 무수물 및 시클로헥스-4-에닐 테트라히드로프탈산 무수물; 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 디-이소부틸렌 및 알파-올레핀 (예컨대, 1-부텐, 1-옥텐, 및 1-데센); 스티렌; 치환된 스티렌 (예컨대, 알파-메틸 스티렌, 알파-메틸스티렌, 4-히드록시스티렌, 및 스티렌 술폰산); 부타디엔; 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 그 밖의 비닐 에스테르; 비닐 단량체, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 에테르 (예컨대, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르); 알릴 에테르 (예컨대, 알릴 에테르, 알릴 에틸 에테르, 알릴 부틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 및 알릴 카르복시 에틸 에테르), 에톡시 비닐 에테르, 예컨대, 비닐-2-(2-에톡시-에톡시)에틸 에테르 및 메톡시에톡시 비닐 에테르; N-비닐 아미드 예컨대, 비닐포름아미드 및 비닐아세타미드; 스틸벤; 디비닐 벤젠; (메트)아크릴아미드; 및 (메트)아크릴로니트릴을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 것으로서, 용어 "(메트)" 뒤에 다른 용어, 예컨대, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드를 사용한 것은, 각각 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 뿐만 아니라 각각 메타크릴레이트 또는 메타크릴아미드를 지칭한다.
성분 C의 바람직한 예는 화학식 CH(R11)=C(R12)(R13)의 에틸렌성 불포화 기를 포함하고, 여기서 R11은 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐, 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, R12는 COOR15 (여기서, R15은 본 명세서에서 정의하는 바와 같음)이고, R13은 H, C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬, 페닐, 및 치환된 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
헤테로시클릭 기를 포함하지 않는 성분 C에 대한 바람직한 단량체의 예는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
상기한 바와 같이, 성분 C는 헤테로시클릭 기를 포함할 수 있다. 적절하게 관능화된 아졸로부터 성분 C의 치환된 단량체를 제조하기 위한 많은 합성 방법이 존재한다. 예를 들어, 알데히드-치환된 아졸 (예를 들어, 이미다졸 4-카르복스알데히드)과 (카르보알콕시메틸렌)트리페닐포스포란의 위티히 반응 후, 생성된 아크릴산 에스테르를 가수분해함으로써 아졸-치환된 아크릴레이트 (예를 들어, 우로칸산)을 얻는다. 유사한 성분 치환이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
또 다른 실시태양에서, 중합체는 아졸기로 추가로 관능화된 친수성 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 친수성 중합체 또는 공중합체는 폴리비닐 알코올이다. 폴리비닐 알코올은 형식적으로는 비닐 아세테이트의 중합 후 아세테이트 기의 완전한 또는 부분적 가수분해로부터 유래되는 히드록시에틸 반복 단위를 포함하며, 다양한 분자량으로 입수 가능한 중합체를 지칭한다. 폴리비닐 알코올의 2차 히드록실 기는 아졸기를 포함하는 산 클로라이드 또는 산 무수물로 에스테르화되어 아졸-관능화된 폴리비닐 알코올을 생성할 수 있다. 예를 들어, 산 클로라이드 또는 그 밖의 적절한 반응성 아실 유도체, 예컨대, 벤조트리아졸-5-카르복실산의 혼합 무수물은 폴리비닐 알코올과 반응하여, 벤조트리아졸-관능화된 폴리비닐 알코올을 생성할 수 있다. 그 밖의 에스테르화 반응은 클로로포르메이트 에스테르로 폴리비닐 카르보네이트를 생성하는 것, 우레아로 중합체성 카르바메이트 에스테르를 생성하는 것, 및 이소시아네이트로 치환된 카르바메이트 에스테르를 형성하는 것을 포함한다. 폴리비닐 알코올의 히드록실 기는 또한 적절한 아졸-함유 알데히드와 반응함으로써 아세탈로 전환될 수 있다. 아졸기로 폴리비닐 알코올을 관능화하기 위한 그 밖의 변형법들이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다.
아졸을 포함하는 펜던트 헤테로시클릭 기를 포함하는 중합체성 계면활성제에 추가로, 아졸기는 중합체성 골격의 적어도 일부를 구성할 수 있다. 이러한 실시태양의 예는 이미 언급되어져 있으며, 예를 들어, 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복실산을 포함하는 폴리에스테르 및 폴리아미드이다.
하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제는 임의의 적절한 분자량을 가질 수 있다. 전형적으로, 하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제의 분자량은 1,000 이상 (예를 들어, 2,000 이상 또는 5,000 이상)일 것이다. 바람직하게는, 하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제의 분자량은 100,000 이하 (예를 들어, 50,000 이하 또는 10,000 이하)일 것이다.
하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제는 CMP 시스템, 특히 그의 연마 조성물 중에 임의의 적절한 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 전형적으로, 액체 담체 및 이에 용해되거나 현탁되어 있는 임의 성분의 중량을 기준으로 하여, 계면활성제를 0.005 중량% 이상 (예를 들어, 0.005 중량% 내지 5 중량%) 포함한다. 바람직하게는, 연마 조성물은 계면활성제 0.0075 중량% 내지 1 중량% (예를 들어, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%)을 포함한다.
CMP 시스템은 임의로는 구리를 포함하는 금속층의 1종 이상의 성분을 산화시키는 수단을 추가로 포함한다. 구리를 포함하는 금속층을 산화시키기 위한 수단은 임의의 화학적 또는 물리적 수단을 포함하는, 금속층을 산화시키기 위한 임의의 적절한 수단일 수 있다. 전기화학적 연마를 수반하지 않는 CMP 시스템에서, 금속층을 산화시키기 위한 수단은 화학적 산화제가 바람직하다. 전기화학적 연마를 수반하는 CMP 시스템에서는, 기판을 산화시키기 위한 수단은 바람직하게는 시변(time-varying) 전위(예를 들어, 양극 전위)를 금속층을 포함하는 기판에 인가시키기 위한 디바이스 (예를 들어, 전자 포텐쇼스탯(potentiostat))를 포함한다.
화학적 산화제는 임의의 적절한 산화제일 수 있다. 적절한 산화제는 무기 및 유기 과산화-화합물(per-compound), 브로메이트, 니트레이트, 클로레이트, 크로메이트, 요오데이트, 철 및 구리 염 (예를 들어, 니트레이트, 술페이트, EDTA 염, 및 시트레이트), 희토류 및 전이 금속 산화물 (예를 들어, 오스뮴 테트라옥시드), 페리시안화칼륨, 중크롬산칼륨, 요오드산 등을 포함한다. 과산화-화합물 (문헌[Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에서 정의된 바와 같음)은 하나 이상의 퍼옥시 기 (--O--O--)를 함유하는 화합물 또는 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 하나 이상의 퍼옥시 기를 함유하는 화합물의 예는 과산화수소 및 그의 부가물 예컨대, 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 퍼옥시드 예컨대, 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO5 2 -), 디퍼술페이트 (S2O8 2 -) 및 과산화나트륨을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예는 과요오드산, 과요오드산 염, 과브롬산, 과브롬산 염, 과염소산, 과염소산 염, 과붕산, 과붕산 염 및 과망간산염을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. 산화제는 과산화수소, 디퍼술페이트 또는 요오데이트가 바람직하다. CMP 시스템 (특히, 연마 조성물)은 전형적으로 액체 담체 및 이에 용해되거나 현탁되어 있는 임의 성분의 중량을 기준으로 하여, 산화제 0.1 중량% 내지 15 중량% (예를 들어, 0.2 중량% 내지 10 중량%, 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%)를 포함한다.
시변 전위를 기판에 인가시키기 위한 디바이스는 임의의 적절한 디바이스일 수 있다. 기판을 산화시키기 위한 수단은 바람직하게는 제1 전위 (예를 들어, 더 높은 산화 전위)를 연마의 초기 단계 동안에 인가하고, 연마의 후기 단계에 또는 그 동안에 제2 전위 (예를 들어, 더 낮은 산화 전위)를 인가시키기 위한 디바이스, 또는 예를 들어, 중간 단계 동안에 전위를 연속적으로 감소시키거나, 또는 제1의 더 높은 산화 전위에서 소정 시간 간격 후, 제1의 더 높은 산화 전위로부터 제2의 더 낮은 산화 전위로 전위를 급속하게 감소시킴으로써 연마의 중간 단계 동안에 제1 전위를 제2 전위로 변화시키기 위한 디바이스를 포함한다. 예를 들어, 연마의 초기 단계(들) 동안에, 상대적으로 높은 산화 전위를 기판에 인가하여 상대적으로 높은 속도로 기판의 산화/용해/연마를 촉진한다. 연마가 후기 단계일 때, 예를 들어, 아래에 있는 차단층에 접근할 때, 인가되는 전위는 실질적으로 더 낮거나 무시할만한 속도로 기판의 산화/용해/연마를 일으키는 수준으로 감소되고, 이로써 디슁, 부식 및 침식이 제거되거나 실질적으로 감소된다. 시변 전기화학적 전위는 바람직하게는 조절 가능한 가변 DC 전력 공급기, 예를 들어, 전자 포텐쇼스탯을 사용하여 인가된다. 미국 특허 제6,379,223호는 또한 전위를 인가함으로써 기판을 산화시키기 위한 방법을 기재하고 있다.
CMP 시스템는 임의로는 킬레이팅제를 포함한다. 킬레이팅제 (예를 들어, 착화제)는 연마되는 기판층의 연마 속도를 증대시키는 임의의 적절한 화학적 첨가제이다. 적절한 킬레이팅제 또는 착화제는 예를 들어, 카르보닐 화합물 (예를 들어, 아세틸아세토네이트 등), 디-, 트리- 또는 폴리알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 피로카테콜, 피로갈롤, 탄닌산 등) 및 아민-함유 화합물 (예를 들어, 암모니아, 아미노산, 아미노 알코올, 디-, 트리- 및 폴리아민 등)을 포함할 수 있다. 킬레이팅제 또는 착화제의 선택은 연마 조성물로 기판을 연마하는 동안에 연마되는 기판층의 유형에 의존한다. CMP 시스템 (특히, 연마 조성물)에서 사용되는 킬레이팅제 또는 착화제의 양은 전형적으로, 액체 담체 및 이에 용해되거나 현탁되어 있는 임의 성분의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
연마 조성물은 임의의 적절한 pH값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 연마 조성물의 pH는 11 이하 (예를 들어, 10 이하)일 것이다. 바람직하게는, 연마 조성물의 pH는 2 이상 (예를 들어, 3 이상)일 것이다. 보다 바람직하게는, 연마 조성물의 pH는 4 내지 9일 것이다.
CMP 시스템은 임의로는 소포제를 추가로 포함한다. 소포제는 임의의 적절한 소포제일 수 있다. 적절한 소포제는 실리콘-기재 및 아세틸렌성 디올-기재 소포제를 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다. CMP 시스템 (특히, 연마 조성물)에 존재하는 소포제의 양은 전형적으로, 액체 담체 및 이에 용해되거나 현탁되어 있는 임의 성분의 중량을 기준으로 하여, 40 ppm 내지 140 ppm이다.
CMP 시스템은 임의로는 살생물제를 추가로 포함한다. 살생물제는 임의의 적절한 살생물제, 예를 들어, 이소티아졸리논 살생물제일 수 있다. CMP 시스템 (특히, 연마 조성물)에 사용되는 살생물제의 양은 전형적으로, 액체 담체 및 이에 용해되거나 현탁되어 있는 임의 성분의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 200 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm이다.
액체 담체는 연마 또는 평탄화되는 적절한 기판의 표면에 대한 계면활성제, 연마제 (액체 담체 중에 현탁되어 존재하는 경우) 및 임의의 첨가제 (예를 들어, 산화제 및/또는 킬레이팅제)의 사용을 용이하게 하는데 사용된다. 액체 담체는 전형적으로 수성 담체이고, 물 단독일 수 있고, 물 및 적절한 수혼화성 용매를 포함할 수 있으며, 에멀젼일 수 있다. 적절한 수혼화성 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 등을 포함한다. 바람직하게는, 수성 담체는 물, 보다 바람직하게는 탈이온수로 구성된다.
본 발명의 연마 조성물 (즉, 액체 담체 및 이에 용해되거나 현탁되어 있는 임의의 성분)은 임의의 적절한 기법에 의해 제조될 수 있으며, 이 중 다수는 당업자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 배치식 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로 연마 조성물은 임의의 순서로 이들의 성분을 조합함으로써 제조될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "성분"은 개별적인 성분 (예를 들어, 계면활성제, 산화제 등) 및 성분들(예를 들어, 계면 활성제, 산화제, 킬레이팅제 등)의 임의의 조합물을 포함한다.
예를 들어, 계면활성제는 물에 분산될 수 있다. 그 다음, 임의의 연마제, 임의의 산화제 및 임의의 킬레이팅제가 첨가될 수 있고, 연마 조성물 내로 성분을 혼입시킬 수 있는 임의의 방법에 의해 혼합될 수 있다. 연마 조성물은 사용 전에, 1종 이상의 성분, 예컨대 임의의 산화제를 포함하여 제조될 수 있고, 사용 직전 (예를 들어, 사용 전 1분 이내, 사용 전 1시간 이내, 또는 사용 전 7일 이내)에 연마 조성물에 가해질 수 있다. pH는 임의의 적절한 시간에 조정될 수 있다. 연마 조성물은 또한 연마 조작 중 기판의 표면에서 성분들을 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 연마 조성물은 연마 조성물의 1종 이상의 성분을 사용 전에 조합되는 개별 조성물의 형태로 포함하는 다중-패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 예를 들어, 제1 패키지는 임의의 산화제 및 임의로는 액체 담체 일부를 제외한 모든 연마 조성물을 포함할 수 있다. 산화제는 순수한 형태 또는 연마 조성물용 액체 담체, 예를 들어, 물의 전부 또는 일부와의 혼합물로서 제2 패키지에 존재할 수 있다. 산화제는 바람직하게는 개별적으로 제공되고, 예를 들어, 최종-사용자에 의해 사용 직전(예를 들어, 사용 1주 이내, 사용 1일 이내, 사용 1시간 이내, 사용 10분 이내, 사용 1분 이내)에 연마 조성물의 다른 성분들과 결합된다. 본 발명의 연마 조성물 성분의 다른 2개의 패키지, 또는 3개 이상의 패키지 조합물은 당업자가 인식하는 범주 내에 속한다.
본 발명은 또한 본 발명의 연마 시스템 사용에 의한 기판의 화학적-기계적 연마 방법을 제공한다. 특히, 이 방법은 (i) 기판을 본 명세서에 기재되어 있는 화학-기계적 연마 시스템과 접촉시키는 단계, (ii) 기판에 대하여 연마 패드를 이동시키는 단계, (iii) 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 CMP 시스템은 임의의 기판을 연마하는데 유용하지만, CMP 시스템은 구리를 포함하는 하나 이상의 금속 층을 포함하는 기판의 연마에 특히 유용하다. 기판은 임의의 적절한 구리-함유 기판 (예를 들어, 집적 회로, 금속, ILD 층, 반도체, 박막, MEMS, 자기 헤드)일 수 있고, 임의의 적절한 절연체, 금속 또는 금속 합금 층 (예를 들어 금속 전도층)을 추가로 포함할 수 있다. 절연층은 금속 산화물, 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화 유기 중합체 또는 임의의 다른 적절한 고 또는 저-κ 절연층일 수 있다. 절연층은 바람직하게는 실리콘-기재 금속 산화물이다. 기판은 바람직하게 탄탈륨, 텅스텐 또는 티타늄을 포함하는 금속 층을 추가로 포함한다.
CMP 시스템은 바람직한 평탄화 효율성, 균일성, 제거 속도 및 낮은 결함으로, 상대적으로 높은 속도로 기판의 구리-함유 금속 층을 평탄화 또는 연마하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 CMP 시스템은 실질적으로 보다 낮은 미세 선 부식, 디슁, 및 기판의 구리-함유 금속 층의 피팅(pitting)을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 CMP 시스템은 금속 (예를 들어, 구리) 및 실리콘 산화물을 포함하는 기판의 CMP에서 실질적으로 감소된 실리콘 산화물의 침식을 나타낸다.
본 발명에 따라, 기판은 임의의 적절한 기법에 의해 본 명세서에 기재된 CMP 시스템으로 평탄화 또는 연마될 수 있다. 본 발명의 연마 방법은 화학-기계적 연마 (CMP) 장치와 관련하여 사용하는데 특히 적절하다. 전형적으로, 장치는 움직이고, 궤도, 선형 또는 순환 운동에 의한 속도를 갖는 플래튼(platen), 플래튼과 접촉하고 움직일 때 플래튼과 함께 이동하는 연마 패드, 연마 패드의 표면에 대해 접촉 및 이동시켜 연마하기 위하여 기판을 고정하는 지지체를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉하도록 위치시킨 다음, 기판에 대하여 연마 패드를 이동시켜, 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마함으로써 수행된다.
기판은 임의의 적절한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)를 포함하는 연마 조성물에 의해 평탄화 또는 연마될 수 있다. 적절한 연마 패드는, 예를 들어, 직조 및 부직 연마 패드를 포함한다. 또한, 적절한 연마 패드는 밀도, 경도, 두께, 압축률, 압축에 대한 되튐(rebound) 능력, 및 압축 모듈러스가 다양한 임의의 적절한 중합체를 포함할 수 있다. 적절한 중합체는 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 이들의 복합 생성물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, CMP 장치는 또한 장치내 연마 종말점 검출 시스템을 추가로 포함할 수 있으며, 이중 다수는 당업계에 공지되어 있다. 작업편의 표면으로부터 반사된 빛 또는 다른 방사선을 분석함으로써 연마 공정을 검사하고 모니터링하는 기술이 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,196,353호, 미국 특허 제5,433,651호, 미국 특허 제5,609,511호, 미국 특허 제5,643,046호, 미국 특허 제5,658,183호, 미국 특허 제5,730,642호, 미국 특허 제5,838,447호, 미국 특허 제5,872,633호, 미국 특허 제5,893,796호, 미국 특허 제 5,949,927호 및 미국 특허 제5,964,643호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마되는 작업편에 대한 연마 공정 진행의 검사 또는 모니터링은 연마 종말점의 결정, 즉, 특정 작업편에 대하여 연마 공정을 종료할 시기의 결정을 가능하게 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하나, 결코 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 l
본 실시예는 아졸기를 함유하는 계면활성제, 특히 펜타(에틸렌 글리콜) 벤조트이라졸-5-카르복실레이트의 제조에 대해 설명한다.
메탄술폰산 (190 ml) 및 산화 알루미늄 (57.7 g, 0.57 몰)의 혼합물에 벤조트리아졸-5-카르복실산 (30.8 g, 0.19 몰) 및 펜타에틸렌 글리콜 (45.0 g, 0.19 몰)을 연속적으로 가하였다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반한 다음 냉각시켰다. 혼합물을 물과 클로로포름 사이에 분배시키고, 수성층을 추가로 클로로포름으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 건조하고, 증발시켰다. 용출제로 5% 메탄올-메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여 목적 화합물 (23.0 g)을 오일로서 수득하였다. 구조는 1H NMR에 의해 뒷받침된다.
실시예 2
본 실시예는 2개의 아졸기를 포함하는 계면활성제, 특히 특히 펜타(에틸렌 글리콜) 비스(벤조트리아졸-5-카르복실레이트)의 제조에 대해 설명한다.
메탄술폰산 (200 ml) 및 산화 알루미늄 (41.0 g, 0.40 몰)의 혼합물에 벤조트리아졸-5-카르복실산 (40.0 g, 0.25 몰) 및 펜타에틸렌 글리콜 (20.0 g, 0.08 몰)을 가하였다. 혼합물을 90℃에서 60분 동안 교반한 다음 냉각시켰다. 혼합물을 물과 클로로포름 사이에 분배시키고, 수성층을 추가로 클로로포름으로 추출하였다. 합한 유기 추출물을 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고, 건조하고, 증발시켰 다. 용출제로 2% 메탄올-메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 잔류물을 크로마토그래피하여 표제 화합물 (20.0 g)을 오일로서 수득하였다. 구조는 1H NMR에 의해 뒷받침된다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따라 연마 조성물에 하나 이상의 아졸기를 포함하는 계면활성제의 첨가에 의한 구리-함유 기판의 연마에서 디슁 및 침식에 대한 효과를 나타낸다.
탄탈륨-코팅된 패턴화된 실리콘 산화물 기판 상에 증착된 구리를 포함하는 유사 기판을 시험 기판으로서 사용하였다. 기판 상의 패턴은 100 μm 및 10 μm의 두 가지 폭의 트렌치를 포함하였다. 연마 시험을 2개의 상에서 수행하였는데, 제1 상은 제1 지속시간(상 1) 동안 연마 패드에 대하여 기판의 하향 압력 10.3 kPa (1.5 psi)에서 수행하였고, 제2 상은 제2 지속시간(상 2) 동안 연마 패드에 대하여 기판의 하향 압력 6.9 kPa (1 psi)에서 수행하였다. 연마 시험에서는 103 rpm 플래튼 속도, 97 rpm 지지체 속도, 일정한 연마 조성물 유량 및 경질 폴리우레탄 CMP 패드의 장치내 컨디셔닝의 사용으로 연마 공구(Applied Materials Mirra)를 사용하는 것을 포함하였다.
기판을 상이한 연마 조성물 (조성물 A, B 및 C)로 연마하였다. 각 연마 조성물 A 내지 C는 pH 8.1에서 탈이온수 중에 타르타르산 1.0 중량%, 폴리아크릴산 1.0 중량%, 1,2,4-트리아졸 500 ppm, 훈증 알루미나 1.9 중량%, 과산화수소 1.0 중 량% 및 수산화암모늄 0.3 중량%를 포함하였다. 연마 조성물 B는 벤조트리아졸 100 ppm을 추가로 포함하였으며, 연마 조성물 C는 펜타(에틸렌 글리콜) 벤조트리아졸-5-카르복실레이트 (실시예 1의 생성물) 100 ppm을 추가로 포함하였다.
연마 조성물의 사용 후, 각각 두개의 트랜치 폭에서 디슁을 트렌치의 중간에서의 높이와 트렌치의 가장자리에서 실리콘 산화물의 높이의 차이로서 결정하였다. 침식을 트렌치의 가장자리에서 산화물의 높이와 기판의 패턴화된 영역의 외부 산화물의 높이의 차이로서 결정하였다. 결과를 표에 나타내었다.
표 : 아졸-함유 계면활성제의 디슁 및 침식에 대한 효과
연마 조성물 디슁(Å)
(100 μ 트렌치)		 디슁(Å)
(10 μ 트렌치)		 침식 (Å) 상 1 (초) 상 2 (초)
A(대조) 600 300 400 83 138
B(비교) 450 230 200 78 129
C(본 발명) 305 110 65 67 175
상기 표에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 펜타(에틸렌 글리콜) 벤조트리아졸-5-카르복실레이트 100 ppm을 함유하는 연마 조성물 C는 벤조트리아졸을 함유하는 연마 조성물 B와 비교하여, 100 μm 트렌치에서 디슁에 있어서 약 32% 감소, 10 μm 트렌치에서 디슁에 있어서 약 52% 감소, 및 산화물의 침식에 있어서 약 68% 감소를 나타냈다. 연마 조성물 C는 대조 조성물, 즉 조성물 A와 비교하여, 100 μm 트렌치에서 디슁에 있어서 약 49% 감소, 10 μm 트렌치에서 디슁에 있어서 약 63% 감소, 및 산화물의 침식에 있어서 약 84% 감소를 나타냈다. 이러한 결과는 구리-함유 패턴화된 실리콘 산화물 기판의 디슁 및 침식이 본 발명에 따른 연마 조성물의 사용을 통해 실질적으로 감소될 수 있음을 나타낸다.

Claims (50)

  1. (a) 연마 패드, 연마제 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 연마 성분,
    (b) 중합체 쇄가 결합된 한 개 또는 두 개의 아졸기를 포함하는 계면활성제 (이때, 계면활성제는 폴리비닐이미다졸이 아니며, 시클릭 이미드기, 또는 펜던트 아미드 및 에스테르기 둘 다를 포함하지는 않음), 및
    (c) 액체 담체
    를 포함하는 화학-기계적 연마 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 쇄가 결합된 한 개 또는 두 개의 아졸기가 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 이들의 알킬화 유도체 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연마 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리에테르 쇄가 결합된 한 개 또는 두 개의 아졸기를 포함하는 것인 연마 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리아크릴레이트 쇄가 결합된 한 개 또는 두 개의 아졸기를 포함하는 것인 연마 시스템.
  5. 제3항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 연마 시스템.
    Het -X-( CH 2 CH 2 O ) m ( CH 2 CHR 1 O ) n R 2
    상기 식에서,
    Het는 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해 X와 화학적으로 결합하는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로사이클이고;
    X는 (CH2)p (여기서, p는 정수 1 내지 5임), O, C(=0)0, CH2O, CH2CH2O 또는 직접 결합이고;
    m 및 n은 정수 0 내지 20 이고, 단, m과 n은 둘 다 O은 아니며;
    R1은 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2는 H, C1-C1O 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐, 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리아민 쇄가 결합된 한 개 또는 두 개의 아졸기를 포함하는 것인 연마 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 연마 시스템.
    Het-X-(CH2CH2NR3)nR4
    상기 식에서,
    Het는 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해 X와 화학적으로 결합하는, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로사이클이고;
    X는 (CH2)m (여기서, m은 정수 1 내지 5임), NH, C(=O)NH, CH2NH, CH2CH2NH 및 직접 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 정수 1 내지 20이고;
    R3는 H 또는 (CH2CH2NHR5 2)p (여기서, R5는 C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬이고, p는 정수 1 내지 5임)이고;
    R4는 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐, 및 C3-C10 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 연마 시스템.
    Het 1 -X-( CH 2 CHR 6 Z ) n -Y- Het 2
    상기 식에서,
    Het1 및 Het2는 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 이미다졸, 인다졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 헤테로사이클의 탄소 원자 또는 헤테로사이클의 일부인 질소 원자를 통해, Het1은 X와 화학적으로 결합하고, Het2는 Y와 화학적으로 결합하며;
    X는 (CH2)m(여기서, m은 정수 1 내지 5임), Z, C(=O)Z, CH2Z 또는 직접 결합이고;
    n은 정수 1 내지 20이고;
    R6는 H, C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, Z가 N인 경우, (CH2CH2NR7 2)m (여기서, R7은 C1-C5 분지쇄 및 직쇄 알킬이고, m은 정수 1 내지 5임)이고;
    Y는 (CH2)m (여기서, m은 상기한 바와 같음), C(=O) 또는 직접 결합이고;
    Z는 O 또는 NR1(여기서, R1은 H 및 C1-C10 분지쇄 및 직쇄 알킬 및 알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)이다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서, 액체 담체 중에 현탁되어 있는 연마제를 추가로 포함하는 것인 연마 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 연마제가 알루미나, 세리아, 게르마니아, 마그네시아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 이들의 복합(co-formed) 생성물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 연마 시스템.
  23. 제1항에 있어서, 연마 패드 상에 고정되어 있는 연마제를 포함하는 것인 연마 시스템.
  24. 제1항에 있어서, 산화제 및 킬레이팅제 중 하나 또는 둘 다를 추가로 포함하는 것인 연마 시스템.
  25. (i) 기판을 제1항 내지 제8항 및 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 연마 시스템과 접촉시키는 단계,
    (ii) 기판에 대하여 연마 패드를 이동시키는 단계, 및
    (iii) 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마하는 단계
    를 포함하는, 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 기판이 금속층 및 절연층 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 금속층이 구리를 포함하는 것인 방법.
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