KR20090128389A - 금속용 연마액 및 연마방법 - Google Patents

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Abstract

지립, 산화금속용해제 및 물을 함유한 금속용 연마액으로서, 상기 지립이, 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액을 이용하여, 층간절연막의 연마 속도가 크고, 피연마면의 평탄성이 높은 연마방법을 제공할 수 있다. 또한 그것에 의해, 미세화, 박막화, 치수 정밀도 및 전기특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높으며, 저비용의 반도체디바이스에 적합한 연마방법을 제공할 수 있다.

Description

금속용 연마액 및 연마방법{METAL POLISHING LIQUID AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 금속용 연마액 및 연마방법에 관한 것이다.
최근, 반도체집적회로(이하, LSI라 기재한다)의 고집적화, 고성능화에 수반하여 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계연마(이하, CMP라 기재한다)법도 그 하나이고, LSI 제조공정, 특히 다층배선 형성공정에 있어서의 층간절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성, 매립 배선 형성에 있어서 빈번히 이용되는 기술이다. 이 기술은, 예를 들면 미국특허 제4944836호 명세서에 개시되어 있다.
또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서, 배선재료로 되는 도전성 물질로서 구리 또는 구리합금의 이용이 시도되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리합금은, 종래의 알루미늄합금 배선의 형성으로 빈번히 이용된 드라이에칭법에 의한 미세 가공이 곤란하다. 그래서, 미리 홈을 형성하고 있는 절연막 위에 구리 또는 구리합금의 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈부 이외의 상기 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는, 이른바 다마신법(damascene process)이 주로 채용되고 있다. 이 기술은, 예를 들면 일본국 특허공개공보 평2-278822호 공보에 개시되어 있다.
구리 또는 구리합금 등의 배선부용 금속을 연마하는 CMP의 일반적인 방법은, 원형의 연마정반(플래튼(platen)) 위에 연마패드를 첩부하고, 연마패드 표면을 금 속용 연마액에 담그고, 기판의 금속막을 형성한 면을 눌러 붙여, 연마패드의 이면으로부터 소정의 압력(이하, 연마 압력이라 기재한다)을 가한 상태에서 연마정반을 돌려, 연마액와 금속막의 볼록부와의 기계적 마찰에 의해서 볼록부의 금속막을 제거하는 것이다.
CMP에 이용되는 금속용 연마액은, 일반적으로는 산화제, 지립 및 물로 되어 있고, 필요에 따라 더욱 산화금속용해제, 금속방식제 등이 첨가된다. 우선 산화제에 의해서 금속막 표면을 산화하여 산화층을 형성하고, 그 산화층을 지립에 의해서 깎아내는 것이 기본적인 메커니즘이라고 생각되고 있다. 오목부의 금속막 표면의 산화층은 연마패드에 별로 접하지 않고, 지립에 의한 깎아 내는 효과가 미치지 않기 때문에, CMP의 진행과 함께 볼록부의 금속막이 제거되어 기판 표면은 평탄화된다. 이 상세한 설명에 관해서는 저널ㆍ오브ㆍ일렉트로케미컬서사이어티지의 제138권 11호(1991년 발행)의 3460~3464페이지에 개시되어 있다.
CMP에 의한 연마 속도를 높이는 방법으로서, 산화금속용해제를 첨가하는 것이 유효하게 되어 있다. 지립에 의해서 깍여진 금속산화물의 알갱이를 연마액에 용해시켜 버리면, 지립에 의해 깎여진 효과가 늘어나기 때문이라고 해석할 수 있다. 산화금속용해제의 첨가에 의해 CMP에 의한 연마 속도는 향상하지만, 한편, 오목부의 금속막 표면의 산화층도 용해되어 금속막 표면이 노출하면, 산화제에 의해서 금속막 표면이 더욱 산화되고, 이것이 반복되면 오목부의 금속막의 용해가 진행해 버린다. 이 때문에 연마 후에 매립된 금속배선의 표면 중앙 부분이 접시와 같이 움푹 패인 현상(이하, 「디싱」이라 기재한다)이 발생하고, 평탄화 효과가 손상된다.
이것을 방지하기 위해서 금속용 연마액에 금속방식제가 더 첨가된다. 금속방식제는 금속막 표면의 산화층 위에 보호막을 형성하여, 산화층이 에칭되는 것을 방지하는 것이다.
이 보호막은 지립에 의해 용이하게 깎아내는 것이 가능하고, CMP에 의한 연마 속도를 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
금속막의 디싱이나 에칭을 억제하고, 신뢰성이 높은 LSI 배선을 형성하기 위해서, 글리신 등의 아미노아세트산 또는 아미드황산으로 이루어지는 산화금속용해제 및 금속방식제로서 벤조트리아졸을 함유하는 금속용 연마액을 이용하는 방법이 제창되고 있다. 이 기술은, 예를 들면 일본국 특허공개공보 평8-83780호 공보에 기재되어 있다.
구리 또는 구리합금 등의 배선부용 금속의 하층에는, 층간절연막 중에의 금속의 확산 방지나 층간절연막과의 밀착성 향상을 위해서 배리어층으로서, 예를 들면, 탄탈, 탄탈화합물 등의 도체로 이루어지는 층이 형성된다. 따라서, 구리 또는 구리합금 등의 배선부용 금속을 매립하는 배선 부분 이외에서는, 노출한 배리어층을 CMP에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 이들의 배리어층의 도체는, 구리 또는 구리합금에 비해 경도가 높기 때문에, 구리 또는 구리합금용의 연마재료의 조합으로는 충분한 연마 속도가 얻어지지 않고, 또한 피연마면의 평탄성이 나빠지는 경우가 많다. 따라서, 구리 또는 구리합금 등의 배선부용 금속을 연마하는 제1의 CMP 연마공정과, 배리어층을 연마하는 제2의 CMP 연마공정으로 이루어지는 2단계의 연마방법이 검토되고 있다.
배리어층을 연마하는 제2의 CMP 연마공정에서 이용하는 금속용 연마액에는, 피연마면의 평탄화를 향상하기 위해서, 층간절연막인 실리콘계 피막 또는 유기 폴리머막을 연마하는 것이 요구되는 경우가 있다. 층간절연막의 연마 속도를 향상시키기 위해서, 금속용 연마액에 포함되는 지립의 입경을 크게 하여 연마를 행하는 방법이 제안되고 있지만, 피연마면에 연마 손상이 발생하여 전기특성 불량의 원인으로 된다고 하는 문제가 있다. 또한, 이와 같은 전기특성 불량은, CMP 후의 세정 부족에 의해 발생한다고 하는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명은, 층간절연막의 연마 속도가 크고, 피연마면에 연마 손상을 발생 시키지 않고, 피연마면의 평탄성이 높은 금속용 연마액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 금속용 연마액을 사용하여, 미세화, 박막화, 치수 정밀도 및 전기특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높으며, 저비용의 반도체디바이스에 적합한 연마방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (1) 지립, 산화금속용해제 및 물을 함유한 금속용 연마액으로서, 상기 지립이, 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (2) 상기 지립의 평균 2차 입경이 1~1000nm인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (3) 상기 지립이, 평균 2차 입경 5~39nm의 제1의 지립과 평균 2차 입경 40~300nm의 제2의 지립을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (4) 상기 지립이, 평균 1차 입경 2~100nm의 지립을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (5) pH가 2~5인 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (6) 상기 지립이, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 및 게르마니아로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)~(5)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (7) 상기 산화금속용해제가, 유기산, 유기산 에스테르, 유기산의 암모늄염 및 무기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)~(6)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (8) 금속의 산화제를 더 함유한 상기 (1)~(7)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (9) 상기 금속의 산화제가, 과산화수소, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (8) 기재의 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (10) 금속방식제를 더 함유한 상기 (1)~(9)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (11) 유기용매를 더 함유한 상기 (1)~(10)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (12) 상기 유기용매가 글리콜에테르 화합물, 알코올 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (11) 기재의 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (13) 중량 평균 분자량이 500 이상인 폴리머를 더 함유한 상기 (1)~(12)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (14) 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 도전성 물질층 및 금속배리어층을 포함하는 피연마막인 상기 (1)~(13)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (15) 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 도전성 물질층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막인 상기 (1)~(13)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (16) 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 금속배리어층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막인 상기 (1)~(13)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (17) 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 도전성 물질층, 금속배리어층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막인 상기 (1)~(13)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (18) 상기 도전성 물질층이, 구리, 구리합금, 구리의 산화물 및 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (14), (15) 또는 (17)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (19) 상기 금속배리어층이, 탄탈, 탄탈 화합물, 티탄, 티탄 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 루테늄, 루테늄 화합물, 구리와 망간의 합금, 구리와 망간과 산화규소와의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 1층, 또는 2층 이상의 적층인, 상기 (14), (16) 또는 (17)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (20) 상기 층간절연막이, 실리콘계 피막 또는 유기 폴리머막인 상기 (15)~(17)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (21) 상기 지립은, 금속용 연마액의 총량 100중량부에 대해서, 0.001~50중량부인 상기 (1)~(20)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (22) 도전성 물질층과 층간절연막의 연마 속도비가 0.72 이하인 상기 (15), (17)~(21)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (23) 연마정반의 연마포 위에 상기 (1)~(22)의 어느 하나에 기재된 금속용 연마액을 공급하면서, 피연마막을 가지는 기판을 연마포에 압압 한 상태에서 연마정반과 기판을 상대적으로 움직이는 것에 의해서 피연마막을 연마하는 연마방법에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서의 피연마물은, 제1의 CMP 연마공정을 거친 패턴 기판이다. 즉, 표면이 오목부 및 볼록부로 이루어지는 층간절연막과, 상기 층간절연막을 표면을 따라 피복하는 금속배리어층과, 상기 오목부를 충전하여 금속배리어층을 피복하는 도전성 물질층을 가지는 기판의 도전성 물질층을 제1의 CMP 연마공정에 의해 연마하여, 상기 볼록부의 금속배리어층을 노출시키고, 상기 오목부의 도전성 물질층이 잔존하여 이루어지는 소망의 패턴 기판이다. 본 발명의 금속용 연마액은, 제2의 CMP 연마공정에 이용하는 것이다.
본 발명의 금속용 연마액은, 지립, 산화금속용해제 및 물을 함유한 금속용 연마액으로서, 상기 지립이 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서는, 필요에 따라서, 금속의 산화제, 금속방식제, 유기용매, 중량 평균 분자량이 500 이상인 폴리머를 첨가해도 좋다.
본 발명의 금속용 연마액으로 이용되는 지립은, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 게르마니아, 탄화규소 등의 무기물 지립, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리염화비닐 등의 유기물 지립 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 게르마니아가 바람직하고, 실리카 또는 알루미나가 보다 바람직하고, 콜로이달실리카 또는 콜로이달알루미나가 특히 바람직하다.
금속용 연마액 중에서의 분산 안정성이 좋고, CMP에 의해 발생하는 연마 손상(스크래치)의 발생수가 적은 점에서, 평균 2차 입경이 1~1000nm인 지립이 바람직하고, 평균 2차 입경이 3~300nm인 지립이 보다 바람직하고, 평균 2차 입경이 1~1000nm인 콜로이달실리카 또는 콜로이달알루미나가 더욱 보다 바람직하고, 평균 2차 입경이 3~300nm인 콜로이달실리카 또는 콜로이달알루미나가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 지립의 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하고 있고, 그에 따라 층간절연막의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하는 지립의 바람직한 일례로서, 평균 2차 입경이 5~39nm인 제1의 지립과 평균 2차 입경이 40~300nm인 제2의 지립을 포함하는 지립을 들 수 있다. 보다 바람직한 일례로서, 평균 2차 입경이 10~39nm인 제1의 지립과 평균 2차 입경이 40~150nm인 제2의 지립을 포함하는 지립을 들 수 있다. 더욱이 보다 바람직한 일례로서, 평균 2차 입경이 12~39nm인 제1의 지립과 평균 2차 입경이 40~90nm인 제2의 지립을 포함하는 지립을 들 수 있다. 지립은, 평균 2차 입경이 다른 2종 뿐만 아니라, 3종 이상 포함하는 것도 바람직한 형태이고, 그 경우는, 평균 2차 입경이 작은 순서로부터, 제1의 지립, 제2의 지립, 제3의 지립…이라고 정의한다. 또, 제3의 지립 등을 더했을 경우도 개개의 평균 2차 입경 및 지립 전체의 평균 2차 입경이 1~1000nm인 것이 바람직하다. 상기 범위의 평균 2차 입경을 가지는 지립을 2종류 이상 조합시키는 것에 의해서, 연마 중, 지립이 피연마면과 접촉할 때, 세밀 충전의 상태로 되는 것으로부터, 층간절연막 의 연마 속도를 보다 향상시킬 수 있고, 또한 연마 손상의 발생을 방지할 수 있다. 평균 2차 입경이 다른 2종류 이상의 지립은, 같은 종류의 지립의 조합이라도, 다른 종류의 지립의 조합이라도 좋다.
평균 2차 입경이 다른 2종의 지립을 이용하는 경우, 제1의 지립의 평균 2차 입경이 5nm 이하인 지립인 경우는, 층간절연층에 대해서 충분한 연마 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 또한, 제2의 지립의 평균 2차 입경이 300nm 이상인 지립에서는, 분산성이 악화하고, 또한 연마 손상을 발생시킬 가능성을 가지고, 이 관점에서 제2의 지립의 평균 2차 입경의 최대치는 150nm 이하가 바람직하고, 90nm 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 지립은, 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하는 지립이지만, 평균 2차 입경이 큰 제2의 지립의 함유량이 많은 쪽이 바람직하다. 예를 들면, 지립 전체에 대해서, 평균 2차 입경 5~39nm의 제1의 지립 1~50중량%와 평균 2차 입경 40~300nm의 제2의 지립 50~99중량%를 포함하는 지립이 적합하다. 상기 평균 2차 입경 5~39nm의 제1의 지립이 1중량% 미만인 경우는, 층간절연막으로서 이용하는 오르가노실리케이트글래스 또는 이산화규소를 형성한 블랭킷 기판의 연마 속도가 작은 경향이 있다. 또한, 50중량%를 넘는 경우도 층간절연막으로서 이용하는 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 형성한 블랭킷 기판의 연마 속도가 작은 경향이 있다.
또한, 평균 2차 입경이 다른 지립을 3종 이상으로 함유하는 경우는, 평균 2차 입경 1~1000nm의 범위의 큰 지립을 많이 포함하는 것이, 기계적 작용이 커지게 되고 연마 속도가 커지게 되는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 지립의 평균 1차 입경은 2~100nm가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 지립의 1차 평균 입경이 5~40nm, 더욱 바람직하게는 2~39nm이다. 지립의 평균 1차 입경이 2nm 미만이면, 층간절연막의 연마 속도가 저하하는 경향이 있다. 한편, 지립의 평균 1차 입경이 100nm를 넘으면, 손상이 증가하는 경향이 있다.
평균 2차 입경의 측정법은, 특별히 제한은 없지만, 기존의 평균 2차 입경의 측정법을 들 수 있고, 특히 동적 산란법에 근거한 서브미크론 입자 애널라이저를 이용하여 측정할 수 있다. 평균 1차 입경의 측정법은, 특별히 제한은 없지만, 기존의 평균 1차 입경의 측정법을 들 수 있고, 예를 들면, TEM이나 SEM 사진을 실측하는 방법을 들 수 있다. 또한, BET 비표면적을 측정하여 그것을 환산하는 방법(비표면적 환산법)이어도 좋다.
또, 본 발명에 있어서 「평균 2차 입경」이란, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것의 평균 입경이다. 「평균 1차 입경」이란, 1차 입자의 평균 입경이다.
지립으로서 적합한 콜로이달실리카는, 실리콘알콕시드의 가수분해 또는 규산나트륨의 이온 교환에 의한 공지의 제조방법에 의해 얻을 수 있고, 입경 제어성이나 알칼리금속 불순물의 점에서, 실리콘알콕시드의 가수분해에 의한 제조방법에 의한 것이 가장 잘 이용된다. 실리콘알콕시드로서는, TEMS(테트라메톡시실란) 또는 TEOS(테트라에톡시실란)가 일반적으로 이용된다. 알코올 용매 중에서 가수분해하는 방법에 있어서, 입경에 영향을 미치는 파라미터로서는, 실리콘알콕시드의 농도, 촉매로서 이용되는 암모니아 농도와 pH, 반응 온도, 알코올 용매의 종류(분자량) 및 반응 시간 등이 있다. 이들의 파라미터를 조정하는 것에 의해서, 소망한 입경 및 응집도의 콜로이달실리카 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 콜로이달알루미나는 질산알루미늄의 가수분해에 의한 공지의 제조방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 산화금속용해제는, 특별히 제한은 없지만, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥산산, 3,3-디메틸 부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산, 이들의 유기산에스테르를 들 수 있고, 특히 아미노기를 포함하지 않는 산화금속용해제인 것이 바람직하다. 아미노기를 포함하는 산화금속용해제에서는 pH가 중성 영역으로 되고, pH를 낮게 조절하는 것이 곤란하게 될 가능성이 높고, pH가 중성 영역에서는 충분한 금속류(금속배리어층 및/또는 도전성 물질층)의 연마 속도가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 본 발명에서 이용하는 산화금속용해제로서는, 상기 유기산의 암모늄염 등을 들 수 있고, 또한 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 이들 무기산의 암모늄염류, 예를 들면 과황산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 등, 크롬산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 실용적인 CMP 속도를 유지하면서, 에칭 속도를 효과적으로 억제할 수 있다고 하는 점에서 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 유기산이 바람직하고, 구리, 구리합금, 구리의 산화물 및 구리합금의 산화물로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 도전성 물질층에 대해서 보다 적합하게 이용된다. 이들은 1종류 단독으로, 혹은 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액의 pH는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 2~5, 보다 바람직하게는 2~4이다. 상기 pH가 2 미만인 경우는, 도전성 물질층의 금속의 부식이 진행하여 배선 저항의 악화를 초래할 가능성이 있다. 상기 pH가 5를 넘는 경우는, 도전성 물질층의 연마 속도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 금속용 연마액은 금속의 산화제를 함유할 수 있다. 금속의 산화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 과산화수소(H2O2), 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산, 오존수 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 과산화수소가 특히 바람직하다. 이들은 1종류 단독으로, 혹은 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액이 적용되는 기판이 집적회로용 소자를 포함하는 실리콘 기판인 경우, 알칼리금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 불휘발 성분을 포함하지 않는 산화제가 바람직하다. 다만, 오존수는 시간의 경과와 함께 조성이 격렬하게 변화하므로, 과산화수소가 가장 적합하다. 다만, 적용 대상의 기판이 반도체소자를 포함하지 않는 유리 기판 등인 경우는 불휘발 성분을 포함하는 산화제이어도 상관 없다.
본 발명의 금속용 연마액은 금속방식제를 함유할 수 있다. 금속방식제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 트리아졸 골격을 가지는 화합물, 피라졸 골격을 가지는 화합물, 피리미딘 골격을 가지는 화합물, 이미다졸 골격을 가지는 화합물, 구아니딘 골격을 가지는 화합물, 티아졸 골격을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
트리아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-디히드록시프로필벤조트리아졸, 2,3-디카르복시프로필벤조트리아졸, 4-히드록시벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸메틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실(-1H-)벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-헥실벤조트리아졸, [1,2,3-벤조트리아졸릴-1-메틸][1,2,4-트리아졸릴-1-메틸][2-에틸헥실]아민, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 비스[(1-벤조트리아졸릴)메틸]포스폰산 등을 들 수 있다.
피라졸 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라조론, 3-아미노-5-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸 등을 들 수 있다.
피리미딘 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 피리미딘, 1,2,4-트리아졸로[1,5-a]피리미딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘, 1,3-디페닐-피리미딘-2,4,6-트리온, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘설파트, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리클로로피리미딘, 2,4,6-트리메톡시피리미딘, 2,4,6-트리페닐피리미딘, 2,4-디아미노-6-히드록실피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-아세트아미드피리미딘, 2-아미노피리미딘, 2-메틸-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸설파니릴-5,7-디페닐-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 2-메틸설파니릴-5,7-디페닐-4,7-디히드로-(1,2,4)트리아졸로(1,5-a)피리미딘, 4-아미노피라졸로[3,4-d]피리미딘 등을 들 수 있다.
이미다졸 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-부틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아미노이미다졸, 메르캅토벤조이미다졸 등을 들 수 있다.
구아니딘 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-디페닐구아니딘, 1-메틸-3-니트로구아니딘 등을 들 수 있다.
티아졸 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노티아졸, 4,5-디메틸티아졸, 2-아미노-2-티아졸린, 2,4-디메틸티아졸, 2-아미노-4-메틸티아졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리아졸 골격을 가지는 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 또한, 이들 금속방식제는 1종류 단독으로, 혹은 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액은 유기용매를 함유할 수 있다. 유기용매로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 부티로락톤, 프로피로락톤 등의 락톤 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 이소프로판올 등의 알코올 화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 그 외 페놀; 디메틸포름아미드; n-메틸피롤리돈; 아세트산에틸; 젖산에틸; 설포란; 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속용 연마액은 중량 평균 분자량이 500 이상의 폴리머를 함유할 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 1500 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이다. 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 규정하는 것은 아니지만, 용해성의 관점에서 500만 이하이다. 중량 평균 분자량이 500 미만에서는, 금속에의 보호 효과가 너무 높기 때문에 금속배리어층에 대한 높은 연마 속도가 발현하지 않는 경향이 있다. 본 발명에서는, 중량 평균 분자량이 500 이상인 적어도 1종 이상의 수용성 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 500 이상의 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아르긴산, 펙틴산, 카르복시메틸셀룰로스, 한천, 카드란 및 플루란 등의 다당류; 폴리아스파라긴산, 폴리글루타민산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산암모늄염, 폴리메타크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴산나트륨염, 폴리아미드산, 폴리아미드산암모늄염, 폴리아미드산나트륨염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그 염; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크로레인 등의 비닐계 폴리머; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
다만, 본 발명의 금속용 연마액을 적용하는 기판이 반도체 집적회로용 실리콘기판 등의 경우는 알칼리금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물 등에 의한 오염은 바람직하지 않기 때문에, 상기 폴리머는 알칼리금속, 알칼리토류금속, 할로겐화물을 포함하지 않는 것이 최적이고, 펙틴산, 한천, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄염, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈, 그들의 에스테르 및 그들의 암모늄염 등이 특히 바람직하다. 다만, 기판이 유리 기판 등인 경우는 그러하지 않다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 지립의 배합량은, 지립, 산화금속용해제, 및 물의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~50중량부, 보다 바람직하게는 0.01~45중량부, 특히 바람직하게는 0.1~40중량부이다. 상기 지립의 배합량이 0.001중량부 미만인 경우는, 층간절연막으로서 이용하는 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 형성한 블랭킷 기판의 연마 속도가 작은 경향이 있다. 상기 지립의 배합량이 50중량부를 넘는 경우는, 연마 손상이 많이 발생하는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 산화금속용해제의 배합량은, 지립, 산화금속용해제, 및 물의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.001~20중량부, 보다 바람직하게는 0.002~15중량부, 특히 바람직하게는 0.005~15중량부이다. 상기 산화금속용해제의 배합량이 0.001중량부 미만인 경우는, 도전성 물질층의 연마 속도가 낮아지는 경향이 있고, 20중량부를 넘는 경우는, 에칭의 억제가 곤란하게 되어 피연마면에 거침이 생기는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 금속의 산화제의 배합량은, 지립, 산화금속용해제, 및 물의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0~50중량부, 보다 바람직하게는 0.001~45중량부, 특히 바람직하게는 0.002~40중량부이다. 상기 금속의 산화제의 배합량이 50중량부를 넘는 경우는, 피연마면에 거침이 생기는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 금속방식제의 배합량은, 지립, 산화금속용해제, 및 물의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0~10중량부, 보다 바람직하게는 0.001~8중량부, 특히 바람직하게는 0.002~5중량부이다. 상기 금속방식제의 배합량이 10중량부를 넘는 경우는, 도전성 물질층의 연마 속도가 낮아지게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 이용하는 유기용매의 배합량은, 지립, 산화금속용해제, 및 물의 총량 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0~95중량부, 보다 바람직하게는 0.2~60중량부, 특히 바람직하게는 0.5~50중량부이다. 상기 유기용매의 배합량이 80중량부를 넘는 경우는, 인화의 가능성이 나오기 때문에 제조공정상 바람직하지 않다.
본 발명에서 이용하는 중량 평균 분자량이 500 이상의 폴리머의 배합량은, 지립, 산화금속용해제, 및 물의 총량 100중량부에 대해서 바람직하게는 0~10중량부, 보다 바람직하게는 0.01~8중량부, 특히 바람직하게는 0.02~5중량부이다. 상기 폴리머의 배합량이 10중량부를 넘는 경우는, 도전성 물질층, 금속배리어층, 층간절연막의 모든 막의 연마 속도가 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 금속용 연마액에는, 상술한 재료 외에 계면활성제, 빅토리아 퓨어 블루 등의 염료, 프탈로시아닌그린 등의 안료 등의 착색제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막은, 도전성 물질층, 금속배리어층, 층간절연막으로부터 선택되는 적어도 2종류를 포함하는 피연마막이고, 예를 들면, 도전성 물질층 및 금속배리어층을 포함하는 피연마막, 도전성 물질층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막, 금속배리어층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막, 도전성 물질층, 금속배리어층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막이다.
본 발명의 금속용 연마액은, 제1의 CMP 연마공정 후의 패턴 기판을 대상으로 한 제2의 CMP 연마공정에 이용한다. 구체적으로는, 본 발명의 금속용 연마액은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 표면이 오목부 및 볼록부로 이루어지는 층간절연막(3)과, 상기 층간절연막(3)을 표면에 따라서 피복하는 금속배리어층(2)과, 상기 오목부를 충전하여 금속배리어층(2)을 피복하는 도전성 물질층(1)을 가지는 기판(도 1에 있어서의 (a))의 도전성 물질층(1)을 제1의 CMP 연마공정에 의해 연마하여, 상기 볼록부의 금속배리어층(2)을 노출시켜, 상기 오목부의 도전성 물질층(1)이 잔존하여 이루어지는 소망한 패턴 기판(도 1에 있어서의 (b))을 대상으로 하고 있다. 또, 제1의 CMP 연마공정에 이용되는 연마액은, 통상, 제1의 CMP 연마공정에 이용하는 연마액, 예를 들면, 알루미나계 연마액, 실리카계 연마액 등을 이용할 수 있다.
도 1에 있어서의 (b)의 패턴 기판의 금속배리어층(2)을 본 발명의 금속용 연마액을 이용하여 연마하고, 도전성 물질(1)에 발생 한 디싱(4)을 가지는 패턴 기판(도 1에 있어서의 (c1))을 해소하도록, 그대로 계속하여 층간절연막(3), 금속배리어층(2), 도전성 물질층(1)의 표면을 연마함으로써, 패턴 기판을 평탄화할 수 있다(도 1에 있어서의 (c2)). 또, 디싱을 회피하도록 층간절연막의 연마를 종료시키려면, 연마 속도비를 조정하면서, 또한 연마 시간을 적절히 조정하면 좋다. 연마 시간은, 예를 들면, 미리 블랭킷 웨이퍼 등에 있어서의 연마 속도를 산출하고, 층간절연막이 대략 500-1000Å 깎이는 시간을 측정해 두고, 그것을 바탕으로 연마 시간을 조정한다.
도전성 물질층으로서는, 예를 들면, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 또는 구리합금의 산화물, 텅스텐, 텅스텐합금, 은, 금 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 구리, 구리합금, 구리의 산화물, 구리합금의 산화물 등이 바람직하다. 도전성 물질층으로서 공지의 스퍼터법, 도금법에 의해 상기 물질을 성막한 막을 사용할 수 있다.
금속배리어층은, 층간절연막 중에의 도전성 물질이 확산하는 것을 방지하기 위해서, 그리고 층간절연막과 도전성 물질과의 밀착성을 향상시키기 위해서 형성된다. 금속배리어층의 조성은, 텅스텐, 질화텅스텐, 텅스텐 합금 등의 텅스텐 화합물; 티탄, 질화티탄, 티탄 합금 등의 티탄 화합물; 탄탈, 질화탄탈, 탄탈 합금 등의 탄탈 화합물; 루테늄, 루테늄 합금 등의 루테늄 화합물; 구리와 망간의 합금, 구리와 망간과 산화규소와의 합금; 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 배리어층은, 이들의 1종으로 이루어지는 단층 구조이어도, 2종 이상으로 이루어지는 적층 구조이어도 좋다.
층간절연막으로서는, 예를 들면, 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 들 수 있다. 실리콘계 피막으로서는, 이산화규소, 플루오로실리케이트글래스, 트리메틸실란이나 디메톡시디메틸실란을 출발 원료로 하여 얻어지는 오르가노실리케이트글래스, 실리콘옥시나이트라이드, 수소화 실세스키옥산 등의 실리카계 피막이나, 실리콘카바이드 및 실리콘나이트라이드를 들 수 있다. 또한, 유기 폴리머막으로서는, 전 방향족계 저유전율 층간절연막을 들 수 있다. 이들 중에서도, 오르가노실리케이트글래스가 바람직하다.
이들의 막은, CVD법, 스핀코트법, 딥코트법, 또는 스프레이법에 따라 성막 된다. 층간절연막의 구체예로서는, LSI 제조공정, 특히 다층배선 형성공정에 있어서의 층간절연막 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마방법은, 연마정반의 연마포 위에 본 발명의 금속용 연마액을 공급하면서, 피연마막을 가지는 기판을 연마포에 압압한 상태에서 연마정반과 기판을 상대적으로 움직이는 것에 의해서 피연마막을 연마하는 연마방법이다.
연마하는 장치로서는, 기판을 유지하는 홀더와 연마포를 첩부한(회전수가 변경 가능한 모터 등을 설치하고 있다) 정반을 가지는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마포로서는, 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한이 없다.
연마 조건에는 제한은 없지만, 정반의 회전속도는 기판이 튀어 나오지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마막을 가지는 기판의 연마포에의 눌러 붙이는 압력은 1~100kPa인 것이 바람직하고, 연마 속도의 피연마면 내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는, 5~50kPa인 것이 보다 바람직하다. 연마하고 있는 사이, 연마포에는 본 발명의 금속용 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마포의 표면이 항상 금속용 연마액으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 연마 종료 후의 기판은, 유수 중에서 잘 세정 후, 스핀 드라이 등을 이용하여 기판상에 부착한 물방울을 떨어뜨리고 나서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 도 1의 (a)에 나타낸 도전성 물질층(1)(예를 들면, 구리막)을 금속배리어층(2)이 노출할 때까지 연마하여 도 1의 (b)의 상태로 한(제1의 CMP 연마공정) 후, 발생한 디싱을 다음의 금속배리어층(2)의 연마공정(제2의 CMP 연마공정)에서 해소하는 것을 목적으로 하고 있다. 구리 등의 배선 금속으로 되는 도전성 물질층(1)을 연마하는 제1의 CMP 연마공정에 사용하는 연마액으로서는, 지금까지 여러 가지의 것이 제안되어 있고, 최근은 디싱의 양을 저감하는 연마액이 제안되고 있지만, 디싱을 완전에 없애는 것은 실질상 불가능하다. 즉, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 어떠한 연마액을 사용하고, 어떻게 연마 조건을 바꾸었다고 하더라도, 다소나마 구리의 과잉 연마가 생겨서, 디싱(4)이 생겨 버린다.
본 발명의 금속용 연마액은, 상기의 디싱을 제2의 CMP 연마공정에서 개선하는 것이 가능하다. 도 1의 (b)에 있어서의 패턴 기판에 대해서, 본 발명의 금속용 연마액을 이용하여 제2의 CMP 연마공정을 행하고, 홈부 이외의 금속배리어층을 연마하고, 제1의 CMP 연마공정에서 발생한 디싱(4)을 가지는 패턴 기판(도 1에 있어서의 (c1))을 연마 과정에 있어서 일단 얻지만, 계속하여 연마함으로써, 도 1의 (c2)에 나타낸 바와 같은, 표면이 평탄화한 패턴 기판을 얻을 수 있다. 이와 같은 상태로 연마하기 위해서는, 도전성 물질층(구리막) 및 층간절연막의 연마 속도의 비를 조절하는 것이 중요하다.
즉, 디싱을 해소하기 위해서는, 도전성 물질층의 연마 속도가 층간절연막의 연마 속도보다도 낮은 것이 중요하고, 그 선택비는, 도전성 물질층/층간절연막의 연마 속도의 비가 0.72 이하인 것이 바람직하고, 특히 그 연마 속도의 비가 0.35~0.70인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도전성 물질층(예를 들면, 구리막)의 연마 속도를 조정 하기 위해서는, 산화제(예를 들면, 과산화수소)의 양으로 조정하는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 가하는 산화제가 증량할 수록 도전성 물질층(구리막)의 연마 속도가 커지게 된다. 더욱 구체적인 예로서는, 30% 과산화수소수의 양이 1% 부근에서, 구리막의 연마는 약 300Å/분으로 된다. 또, 산화제가 많아지게 되면, 금속배리어층의 연마 속도도 커지게 된다.
한편, 층간절연막의 연마 속도는, 지립의 입경이나 지립의 배합량으로 조정하는 것이 가능하고, 구체적으로는, 입경이 큰 쪽이 연마 속도는 높아지는 경향이 있고, 지립의 배합량이 많은 쪽이 연마 속도는 높아지는 경향이 있다. 또한, 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막을 고속으로 연마하기 위해서는, 유기용매를 배합하여 젖음성을 높이는 방법이 바람직하고, 실리콘계 피막이나 유기 폴리머막의 연마 속도를 억제하기 위해서는 유기용매를 배합하지 않거나, 유기용매의 배합량을 작게 하는 방법이 유효하다.
또한, 지금까지 설명한 구성 중, 상기와 같은 연마 속도비, 연마 특성을 가지기 위해서는, 연마액에 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함시키고, 또한 연마액의 pH의 값을 2~5로 하는 것, 산화금속용해제를 적절히 선택하는 것(구체적으로는, 아미노기를 포함하지 않는 산화금속용해제, 특히 포름산, 말론산, 말산, 타르타르산, 시트르산이 바람직하다), 산화제를 포함하는 것의 어느 것을 만족시키는 것이 바람직하다. 또는, 연마액에 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함시키고, 또한 상기 중 2 이상을 조합시키는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명의 금속용 연마액을 이용한 연마공정을 설명하는 도면이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~8, 비교예 1~2>
(연마액 제작방법)
표 1에 나타내는 재료를 각각의 배합(중량부)으로 혼합하여, 실시예 1~8 및 비교예 1~2에 사용하는 금속용 연마액을 조제했다. 이 금속용 연마액을 이용하여 하기의 연마 조건에서, 하기에서 얻어진 기판의 연마를 행했다.
(평균 2차 입경의 측정방법)
지립의 평균 2차 입경은, 동적산란법에 근거한 서브미크론 입자 애널라이저(BECKMAN COULTER사제, 기종명:N5 Submicron Particle Size Analyzer)를 이용하여 측정했다.
(평균 1차 입경의 측정방법)
지립의 평균 1차 입경은, 초고분해능 전자현미경(SEM)(히타치교와엔지니어링 주식회사제, 기종명:히다치 S-4800)을 이용하여 촬영하여 크기를 실측했다.
(기판)
이하의 기판을 준비했다.
(A) 블랭킷 기판:
블랭킷 기판(a1): 실리콘 기판상에 트리메틸실란을 출발 원료로 하여 CVD법으로 성막된 오르가노실리케이트글래스(두께:1000nm)를 형성.
블랭킷 기판(a2):실리콘 기판상에 두께 1000nm의 이산화규소를 형성.
블랭킷 기판(a3):실리콘 기판상에 두께 200nm의 탄탈을 형성.
블랭킷 기판(a4):실리콘 기판상에 두께 1600nm의 구리를 형성.
(B) 패턴 기판:
패턴 기판(b1):실리콘 기판상에 층간절연막층으로서 트리메틸실란을 출발 원료로 한 오르가노실리케이트글래스를 CVD법으로 성막했다. 이 오르가노실리케이트글래스에 공지 방법을 이용하여 깊이 0.5μm 홈(오목부)을 형성하여, 이 표면에 따라서 스퍼터법에 의해 금속배리어층으로서 두께 200nm의 탄탈막을 형성했다. 상기 탄탈막의 위에, 스퍼터법에 의해 상기 홈을 매립하도록 도전성 물질층으로서 구리막을 1.0μm 형성했다. 돌출하고 있는 상기 구리막만을 실리카계 연마액(히다치화성사제, 제품명:HS-C500-10)을 이용하여 제1의 CMP 공정에 있어서의 연마를 행하여, 피연마면에 볼록부의 배리어층을 노출시켜, 패턴 기판(b1)을 얻었다.
패턴 기판(b2):층간절연막층으로서, 오르가노실리케이트글래스로 변경하여 이산화규소를 이용하는 것 이외에는 상기와 동일하게 조작하여 패턴 기판(b2)을 얻었다.
(연마 조건)
연마패드:발포 폴리우레탄 수지(로델사제, 형번:IC1000)
연마 압력:140g/㎠(13.73kPa)
연마정반 및 웨이퍼 홀더의 회전수:90rpm
연마액의 공급량:150ml/min
(평가 항목)
(1) 연마 속도:각 블랭킷 기판 (a1)~(a4)을 상기 조건에서, 금속용 연마액을 이용하여 60초 연마했다. 오르가노실리케이트글래스 및 이산화규소의 연마 속도는 연마 전후에서의 막두께 차이를 다이니뽄스크린제조주식회사제, 막두께 측정장치(제품명:람다에이스)를 이용하여 측정하여 구했다. 또한, 탄탈 및 구리의 연마 속도는 연마 전후에서의 막두께 차이를 전기저항치로부터 환산하여 구했다.
(2) 평탄성(디싱량):각 패턴 기판 (b1)~(b2)를 상기 조건에서, 금속용 연마액을 이용하여 90초간 연마했다. 패턴 기판에 형성된 폭 100μm의 배선 금속부, 폭 100μm의 절연막부가 서로 번갈아 늘어선 스트라이프상 패턴부의 표면형상을 촉침식 단차계에 의해 측정하고, 층간절연막부에 대한 배선 금속부의 막 감소량을 구하여, 평탄성의 지표로 했다.
(3) 평탄성(부식량):각 패턴 기판 (b1)~(b2)를 상기 조건에서, 금속용 연마액을 이용하여 90초간 연마했다. 패턴 기판에 형성된 폭 4.5μm의 배선 금속부, 폭 0.5μm의 절연막부가 서로 번갈아 늘어선 총 폭 2.5mm의 스트라이프상 패턴부의 표면형상을 촉침식 단차계에 의해 측정하고, 스트라이프상 패턴부 주변의 층간절연막부에 대한 패턴 중앙 부근의 층간절연막부의 막 감소량을 구하여, 평탄성의 지표로 했다.
실시예 1~8 및 비교예 1~2의 금속용 연마액을 이용하여 상기 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112009049600822-PCT00001
또, 표 1 및 표 2에 나타내는 콜로이달실리카 A~E의 입경은 이하와 같다.
콜로이달실리카 A:평균 2차 입경:22nm, 평균 1차 입경:11nm
콜로이달실리카 B:평균 2차 입경:28nm, 평균 1차 입경:13nm
콜로이달실리카 C:평균 2차 입경:50nm, 평균 1차 입경:26nm
콜로이달실리카 D:평균 2차 입경:70nm, 평균 1차 입경:43nm
콜로이달실리카 E:평균 2차 입경:90nm, 평균 1차 입경:50nm
Figure 112009049600822-PCT00002
비교예 1 및 비교예 2에서는, 층간절연막인 오르가노실리케이트글래스 또는 이산화규소를 형성한 블랭킷 기판(a1) 또는 (a2)에 대한 연마 속도가 작기 때문에 디싱량 및 부식량이 커지고 있다. 그에 대해서, 실시예 1~8에서는, 층간절연막인 오르가노실리케이트글래스 또는 이산화규소를 형성한 블랭킷 기판(a1) 또는 (a2)에 대한 연마 속도가 크기 때문에, 디싱량 및 부식량이 적다. 이 실시예에서 발견한 바와 같은 금속용 연마액은, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높으며, 저비용이 가능한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 층간절연막의 연마 속도가 크고, 피연마면의 평탄성이 높은 금속용 연마액을 얻을 수 있다. 이 금속용 연마액은 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높으며, 저비용의 반도체디바이스에 적합하다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 금속배리어층의 연마 속도를 저하시키지 않고 층간절연막의 연마 속도를 유지할 수 있기 때문에, 피연마면의 평탄성이 높고, 생산성이 좋은 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 연마 후의 세정성이 뛰어나기 때문에, 피연마면의 평탄성이 높고, 생산성이 좋은 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 금속배리어층의 연마 속도 및 층간절연막의 연마 속도가 높아지게 되어, 피연마면의 평탄성이 높고, 생산성이 좋은 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 연마 손상의 발생을 억제한 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 구리 또는 구리합금 등의 도전성 물질층의 연마 속도를 조정할 수 있는 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 구리 또는 구리합금 등의 도전성 물질층의 연마 속도를 조정할 수 있어, 구리 등의 도전성 물질의 잔사를 제거할 수 있는 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 상기의 발명의 효과에 더하여, 더욱이 구리 또는 구리합금 등의 도전성 물질층, 금속배리어층 및 층간절연막의 연마 균일성이 뛰어난 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 구리 또는 구리합금 등의 도전성 물질층용으로서 상기의 발명의 효과를 가지는 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 탄탈, 탄탈 화합물, 티탄, 티탄 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물로부터 선택되는 금속배리어층용으로서 상기의 발명의 효과를 가지는 금속용 연마액을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 미세화, 박막화, 치수 정밀도, 전기특성이 뛰어나고, 신뢰성이 높으며, 저비용의 반도체디바이스의 제조에 있어서의 연마방법을 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 지립, 산화금속용해제 및 물을 함유한 금속용 연마액으로서, 상기 지립이, 평균 2차 입경이 다른 지립을 2종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 지립의 평균 2차 입경이 1~1000nm인 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 지립이, 평균 2차 입경 5~39nm의 제1의 지립과 평균 2차 입경 40~300nm의 제2의 지립을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 지립이, 평균 1차 입경 2~100nm의 지립을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속용 연마액.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, pH가 2~5인 금속용 연마액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립이, 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 및 게르마니아로부터 선택되는 적어도 1종인 금속용 연마액.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화금속용해제가, 유기산, 유기산 에스테르, 유기산의 암모늄염 및 무기산으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속용 연마액.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속의 산화제를 더 함유하는 금속용 연마액.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 금속의 산화제가, 과산화수소, 질산, 과요오드산칼륨, 차아염소산 및 오존수로부터 선택되는 적어도 1종인 금속용 연마액.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 금속방식제를 더 함유하는 금속용 연마액.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 유기용매를 더 함유하는 금속용 연마액.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 유기용매가 글리콜에테르 화합물, 알코올 화합물 및 카보네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 금속용 연마액.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 500 이상의 폴리머를 더 함유하는 금속용 연마액.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 도전성 물질층 및 금속배리어층을 포함하는 피연마막인 금속용 연마액.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 도전성 물질층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막인 금속용 연마액.
  16. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 금속배리어층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막인 금속용 연마액.
  17. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속용 연마액에 의해서 연마되는 피연마막이, 도전성 물질층, 금속배리어층 및 층간절연막을 포함하는 피연마막인 금속용 연마액.
  18. 제 14항, 제 15항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 물질 층이, 구리, 구리합금, 구리의 산화물 및 구리합금의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 층인 금속용 연마액.
  19. 제 14항, 제 16항 또는 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속배리어층이, 탄탈, 탄탈 화합물, 티탄, 티탄 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 루테늄, 루테늄 화합물, 구리와 망간의 합금, 구리와 망간과 산화규소와의 합금으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 1층, 또는 2층 이상의 적층인 금속용 연마액.
  20. 제 15항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층간절연막이, 실리콘계 피막 또는 유기 폴리머막인 금속용 연마액.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지립은, 금속용 연마액의 총량 100중량부에 대해서, 0.001~50중량부인 금속용 연마액.
  22. 제 15항, 제 17항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 물질층과 층간절연막의 연마 속도비가 0.72 이하인 금속용 연마액.
  23. 연마정반의 연마포 위에 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 기재된 금속용 연마액을 공급하면서, 피연마막을 가지는 기판을 연마포에 압압한 상태에서 연마정반과 기판을 상대적으로 움직이는 것에 의해서 피연마막을 연마하는 연마방법.
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